以六-和八氰合金属盐官能化的支承膜,其制备方法和使用其的分离方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及以六-和八氰合金属盐官能化的支承膜。
[0002] 更具体地，本发明涉及支承膜，其包含用无机固体多孔支承体支承的无机固体多 孔滤膜，所述滤膜和任选地所述支承体包含具有CN配体的金属配位聚合物的纳米颗粒，该 聚合物包含金属阳离子和六-和八氰合金属酸盐阴离子，特别是六氰合高铁酸盐阴离子， 所述纳米颗粒经由有机金属键或者配位键与有机接枝体连接，该有机接枝体以化学方式固 定在所述无机固体多孔滤膜的孔隙的内部并任选地在该无机固体多孔支承体的孔隙的内 部。
[0003] 该本发明还涉及用于制备所述膜的方法。
[0004] 本发明还涉及用于分离固体颗粒和金属阳离子的方法，更确切地，使用所述膜来 过滤在液体中包含的固体颗粒和提取金属阳离子，尤其放射性金属阳离子的方法。
【背景技术】
[0005] 核电站如电力反应堆、用于处理废核燃料的工厂、实验室、研宄中心和废液处理站 产生放射性的废液。
[0006] 这些相当大体积的废液在被排放到环境中之前必须进行处理并且净化。
[0007] 这些废液包含的因此应该被除去的污染物主要地是固体颗粒和放射性元素，该放 射性元素主要以在溶液中的金属阳离子形式存在。
[0008] 通常，为了处理这些废液，将需要一方面通过过滤分离固体颗粒，另一方面实施选 择性提取在这些废液，例如溶液中包含的放射性元素。
[0009] 因此这是两个分开的操作，它们进行实施以去除所有污染物，即在这些废液中包 含的颗粒和放射性元素。
[0010]目前用于处理这种废液的方法因此首先应用共沉淀步骤以除去固体颗粒，以及在 一些情况下以经由选择性共沉淀夹带待清除的放射性元素的阳离子，这种步骤任选地通过 使用离子交换树脂以固定放射性元素的步骤来结束。
[0011] 这些步骤均具有缺点。
[0012] 在共沉淀步骤的情况下，产生的废液的量是高的并且在沉淀后颗粒的回收是困难 的操作。
[0013] 在放射性元素固定步骤的情况下，这种步骤目前通常使用有机离子交换树脂进行 实施。
[0014] 这种树脂具有至少两个缺点。一方面，它们的容量被限制，另一方面，由于提取的 放射性元素的辐射性质，这些元素在一些情况下在储存条件下可导致树脂的退化。
[0015] 特别地为了克服有机离子交换树脂的缺陷，开发了无机结合剂然后复合材料结合 剂。在这点上可以参考在文件W0-A2-2010/133689[l]中阐述的现有技术。
[0016] 文件W0-A2-2010/133689[l]描述了基于六-和八氰合金属盐的固体纳米复合材 料。更具体地，该文件涉及包含具有CN配体的金属配位聚合物的纳米颗粒的固体纳米复合 材料，该配位聚合物包含金属阳离子和六-和八氰合金属盐阴离子，特别是六氰合高铁酸 盐阴离子，所述纳米颗粒经由有机金属键或者配位键与有机接枝体连接，该有机接枝体以 化学方式固定在多孔玻璃支承体（例如呈珠形式）的孔隙的内部。
[0017] 该文件还描述了使用所述材料用于固定无机污染物，如在溶液中包含的无机阳离 子，如放射性铯阳离子的方法。
[0018] 该文件的实施例描述了使用接枝多孔玻璃粉末固定铯。
[0019] 在完成该固定方法时，在该溶液中存在的污染物被禁锢在固体材料中，该基本上 由玻璃组成的材料的孔隙度可以通过在温和条件下实施的处理进行闭合。
[0020] 其孔隙已被闭合的固体材料可以直接地进行保存，这是因为其机械和化学稳定性 允许这种储存而不出现任何的降解。
[0021] 该文件的材料因此允许提供树脂的不足容量的问题的解决方案，更加提供尤其在 特别地提取放射性铯之后的该材料的未来问题的解决方案，这是因为包含放射性Cs的其 孔隙被闭合的多孔玻璃支承体可被认为是纯粹固体废物。
[0022] 然而，该文件的材料和方法基本上允许固定金属阳离子而不允许通过过滤在废液 中包含的固体颗粒进行分离，而且这些材料用于柱类型方法中，从而由于与这种方法相关 的压头损失而限制处理流速，这是。
[0023] 因此，通常需要求助于所述固体颗粒的预先分离步骤。
[0024] 文件[2]描述了重金属离子的提取，特别地使用微型柱从含水介质中选择性提取 Hg(II)离子，该微型柱用通过硫醇官能团进行改性的（NPSi-SH)纳米孔的硅石（NPSi)填 充，更确切地使用通过化学固定和结合3-巯基丙基-三甲氧基硅烷在表面上进行改性的纳 米孔硅石填充。
[0025] 然而，该文件的材料仅仅允许固定金属阳离子而不分离在废液中包含的固体颗 粒。
[0026] 通常地，因此需要求助于预先分离固体颗粒的步骤。
[0027] 文件[3]涉及将离子交换钛酸盐颗粒，如钛酸一钠和晶体硅钛酸盐掺入到有机惰 性多孔膜中。
[0028] 指出的是，这些膜允许除去在苛性含水核废液中溶解的铯-133和锶-88。
[0029] 在该文件中使用的有机膜可能引起在辐射分解作用下在稳定性方面的问题。
[0030] 另外，钛酸盐对于Cs是较少选择性的，对于Sr也同样，这导致当处理复杂的溶液 时净化能力的降低。
[0031] 还是在这里，该文件的材料仅仅允许固定金属阳离子而不允许分离在废液中包含 的固体颗粒。
[0032] 因此，通常需要借助于该固体颗粒的预先分离步骤。
[0033] 文件[4]涉及用于使用使用磷酸钙或者亚铁氰化铜的沉淀的化学处理然后通过 超滤从放射性废液除去铯和锶的方法。
[0034] 文件[5]涉及用于经由在吸附剂1(22113%化的 6]颗粒上的吸附然后微滤从水溶液 除去铯的方法。更精确地，在1小时期间在搅拌下将吸附剂加入到硝酸钠溶液中然后过滤 通过微滤膜。
[0035] 在文件[4]和[5]中，第一净化步骤因此经由共沉淀或者吸附化学处理进行实施， 然后是分开的第二膜过滤分离步骤。
[0036] 第二步骤用来分离在第一化学处理步骤期间吸附所述放射性元素的颗粒。
[0037] 文件[4]和[5]的方法顺序地使用两种分开的不同技术。
[0038] 这些技术的连接特别地引起方法的复杂化，需要使用数个装置，增大了装置的尺 寸，使材料转移和流体流通管线倍增并且在实践中难以实施。
[0039] 而且，这种连接不是必然地提高净化效率。
[0040] 鉴于上述内容，因此存在对这样的材料和方法的需求，其允许以大的效率和有限 数目的简单步骤，同时分离在液体中包含的固体颗粒和金属阳离子，特别地放射性金属阳 离子。
[0041] 本发明的目标尤其是满足这种需求。
[0042] 本发明的目标进一步是提供这种材料和这种方法，其不具有现有技术的材料和方 法的如上所述的缺点、缺陷、限制和短处，并且其为由现有技术的材料和方法产生的问题带 来解决方案。
【发明内容】
[0043] 这种目标以及其他目标根据本发明通过包含由无机固体多孔支承体支承的 无机固体多孔滤膜的支承膜来实现，所述支承膜包含具有CN配体的包含Mn+阳离子和 Alk+y[M' (CN)Jt阴离子的金属配位聚合物的纳米颗粒（"氰基配体金属配位聚合物"）， 其中M是过渡金属，η是2或3 ;且其中Alk是喊金属，y是0,1或2, IVT是过渡金属，X是 3或4，m是6或8 ;该配位聚合物的所述Mn+阳离子通过有机金属键或者配位键与有机接枝 体的有机基团连接，该有机接枝体在滤膜的表面上、在该滤膜的孔隙的内部，并且任选地在 该支承体的孔隙的内部进行化学结合。
[0044] 所述纳米颗粒还可以任选地被称为〃纳米晶体〃。
[0045] 与"孔隙内部"连接通常表示"连接在该限定所述孔隙的通道壁的内表面上"。
[0046] 有利地，Alk可以是K。
[0047] 有利地，Mn+可以是 Fe 2+、Ni2+、Fe3+、Co2+、Cu 2+或 Zn 2+。
[0048] 有利地，Μ'是Fe2或Fe3或Co 3和m是6;或Μ'是Mo 5和m是8。
[0049] 有利地，该[M，（CN) Jx_阴离子可以是[Fe(CN) 6] 3_、[Fe (CN) 6]4_、[Co(CN)6]31 [Mo(CN) 8]3,离子。
[0050] 有利地，该Mn+阳离子可以是Ni 2+、Cu2+、Fe2+或Fe 3+阳离子和该阴离子可以是 [Fe(CN)6]31 [Fe(CN) 6]4_阴离子。
[0051] 有利地，该Mn+阳离子可以是Fe3+阳离子和该阴离子可以是[Mo(CN) 8广阴离子。
[0052] 有利地，阳离子可以是Co2+或Ni2+阳离子和该阴离子可以是[Co(CN) 6广阴离子。
[0053] 有利地，纳米颗粒具有球形或者类球形。
[0054] 纳米颗粒通常具有3nm至30nm的尺寸，例如直径。
[0055] 应当注意的是，配位聚合物的纳米颗粒在整个膜和任选地支承体中通常具有均一 的尺寸与形状。
[0056] 有利地，该有机基团可以选自含氮基团，如吡啶和胺；含氧基团，如乙酰丙酮酸酯 和羧酸酯；和含磷基团，如膦酸酯。
[0057] 有利地，该膜可由至少一种金属氧化物或者准金属氧化物组成。
[0058] 优选地，所述氧化物选自A1203、Si02、Zr0 2、TiO2和它们的混合物。
[0059] 有利地，该支承体可由选自以下的材料组成：金属氧化物，准金属氧化物和它们的 混合物，如Ti0 2、Zr02、A1203、Si02、Y 203、CaO、MgO和它们的混合物；金属碳化物，准金属碳化 物，如SiC，和它们的混合物；硅酸盐，如富铝红柱石类型化合物（硅酸铝）和堇青石类型化 合物（铝铁镁硅酸盐），和它们的混合物；金属钛酸盐，如铝假板钛矿（钛酸铝），准金属钛 酸盐和它们的混合物；和它们的混合物。
[0060] 有利地，该滤膜具有0. 1至100微米，优选地2至50微米的厚度。
[0061] 有利地，该滤膜是多层体系，换言之该膜包含数个层，例如2至10个层。
[0062] 该滤膜可以是具有2至0. 1微米平均孔尺寸的微滤膜，具有1纳米至100纳米，例 如10纳米至100纳米的平均孔尺寸的超滤膜，或者具有低于1纳米平均孔尺寸的纳滤膜。
[0063] 有利地，该滤膜可以具有0.1 m2/克至300m2/克的比表面积。
[0064] 有利地，该多孔滤膜的孔隙度按体积算是10%至80%。这种孔隙度通常通过氮吸 附或者通过水银孔率测定法（在微滤膜的情况下）进行测量。
[0065] 该滤膜可以是平面膜且该支承体是平面支承体，或该膜可以是管状膜，优选地具 有圆形或者多边形横截面，和该支承体同样可以是围绕所述膜的管式支承体，优选地具有 圆形或者多边形横截面，例如正方形或者六角形。
[0066] 有利地，该支承体可以是形状为旋转圆筒形状的条块或者整料，在其中限定了一 个或多个具有通常圆形的或者多边形的横截面的通道，它们与所述圆筒的轴平行，这个通 道或者这些通道的内壁用形成一个或多个管状滤膜的无机层涂覆。
[0067] 本发明的膜具有特定的结构和组成并且可以被定义为包含具有CN配体的金属配 位聚合物的纳米颗粒的纳米复合的、支承的无机固体多孔滤膜，所述纳米颗粒通过有机金 属键或者配位键与有机接枝体的有机基团连接，该有机接枝体在滤膜的表面、在滤膜的孔 隙的内部和任选地在该支承体的孔隙的内部进行化学结合。
[0068] 换言之，本发明的支承膜包含具有CN配体的配位聚合物的纳米颗粒（"氰基配 体配位聚合物纳米颗粒"），其基于金属氰基金属盐（如金属六-和八氰合金属盐）砌块 ("briques")、单元、网格，其与接枝体的有机基团连接、结合，所述接枝体是固定的，通常通 过共价键在化学上在滤膜的表面、在滤膜的孔隙的内部和任选地在该支承体的孔隙的内部 进行化学结合。
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