以六-和八氰合金属盐官能化的支承膜,其制备方法和使用其的分离方法_5

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为该持留物或者浓缩物的流通引起在该膜附近 的强烈湍流。而且,使用这种类型过滤允许使用其高流速而连续处理大量溶液。
[0268] 对于交叉流过滤,可以使用平面膜或者管状膜。
[0269] 使用本发明的支承膜待处理的液体介质的接触时间是可变的,例如对于连续运行 来说可以为1分钟至10小时,特别地10分钟至1小时。
[0270] 在这种分离工艺后,在该溶液中包含的金属阳离子经由吸收,即经由在纳米颗粒 内、在纳米颗粒的结构内的离子交换或者吸附,被固定在滤膜的表面上、在该滤膜的孔隙的 内部和任选地在支承体的孔隙的内部,纳米颗粒本身被化学连接在该膜的孔壁的表面上和 任选地支承体的孔壁的表面上。
[0271] 在提取阳离子如Cs阳离子和分离颗粒之后,滤膜和它的支承体,由于它们两个都 是无机类型的,形成与水泥胶结工业(filibre de cimentation),甚至与玻璃化相容的废 料,如果滤膜和它的支承体的放射性也是高的话。
[0272] 该收集的渗透液或者滤液贫含金属阳离子和固体颗粒。
[0273] 这种金属阳离子的贫化取决于金属阳离子的起始浓度和待处理废液的量。它不能 提前量化:通常,特别地在放射性废液的情况下,设置例如净化系数(FD),其然后根据待处 理的废液的浓度的确定膜的使用时间。
[0274] 收集的持留物或者浓缩物富含固体颗粒。
[0275] 上面关于贫化给出的评论同样地适用于这种富集,其取决于固体颗粒的起始浓度 和待处理的废液的量。它不能提前进行量化。
[0276] 在处理放射性废液的情况下,渗透液甚至可以是完全地去污的溶液(具有期望的 FD)并因此可以被释放到环境中。
[0277] 该持留物不再包含污染性阳离子但包含悬浮颗粒。它可以被认为是化学废料并且 不再是放射性废料。该膜是无机放射性废料并且可以被转移向传统的废物处理部门,如水 泥胶结(cementing)或者玻璃化,或者它可以直接地进行储存。在附图4中显示了用于实 施本发明的分离方法的交叉流过滤装置,其包括装有该待处理的废液3的容器1,该容器可 以通过低温恒温器5被保持在适当的温度。
[0278] 待处理的废液经由装有泵9的管道7从容器1进料到过滤组件11中,从该组件中 经由管道13取出持留物R,和经由管道15取出渗透液P。管道7和13装备有压力计17和 19并且管道13装备有阀门20。
[0279] 在过滤装置或者组件11中,如在附图5中所表示地可以使用一个或多个管式支承 膜,或如上所述的一个或多个整料。
[0280] 在附图5上,给出了包含用无机膜层23涂覆的由无机材料制成的支承体21的管 式支承膜的透视图。
[0281] 该管的内径d是例如10mm,无机膜层23的厚度可以是2至50微米,和该支承体的 厚度可以是3毫米。使用这种类型的管,使待处理的废液在该管内部流动;在该管的出口收 集持留物R和在该管的四周收集渗透液P。
[0282] 这种类型的管组装件或者如上所述的整料的组装件可以如传统地被安装在两个 端板或者末端法兰之间的腔室中,该端板或者法兰连同该腔室确定用于废液的进口空间和 用于持留物的收集空间,其中渗透液被收集在腔室中。
[0283] 这种组件特别地由 ORELIS Environnement 以商标名 Module Kleansep? KOI、K03、 Κ07、Κ19、Κ37、Κ99 进行销售。
[0284] 本发明现在将参考以下举例说明的实施例进行描述,该实施例是非限制性的。
[0285] 实施例:
[0286] 在以下实施例1至4中:
[0287] -本发明的膜通过在水中使具有膦酸酯基团的接枝体接枝在1102膜(其在TiO 2/ Al2O3支承体上)中、然后使在所述接枝膜中的六氰合高铁酸铜的纳米颗粒在甲醇中生长进 行合成(实施例1)。
[0288] -然后使用在实施例1中制备的膜实施从硝酸钠的溶液提取铯的测试(实施例 2) 〇
[0289] -本发明的膜通过在水中使具有膦酸酯基团的接枝体接枝在1102膜(其在TiO 2/ Al2O3支承体上)中、然后使在所述接枝膜中的六氰合高铁酸镍的纳米颗粒在水中生长进行 合成(实施例3)。
[0290] -然后使用在实施例3中制备的膜实施从硝酸钠的溶液提取铯的测试(实施例 4)〇
[0291] 实施例1 :在水中伸具有膦酸酷基闭的接枝体接枝在TiOJg (其在TiO VALO2I 承体h)中、然后伸在所沭接枝腊中的六氰合高铁酸铜的纳米颗粒在甲醇中牛长。
[0292] 实骀装詈
[0293] 该用于使具有膦酸酯基团的接枝体接枝在膜中一即用于使膜官能化一然后用于 使纳米颗粒生长的装配装置包括层析柱,在其中布置膜。该柱的顶部与它的底部经由外部 软管(在其上设置确保液体在柱中的闭合管线中循环的蠕动泵)进行连接。
[0294] 使用这种装置可以以动态模式实施接枝体的接枝然后纳米颗粒的生长以促进纳 米颗粒的嵌入。
[0295] -旦该膜设置在该装置中,它可以包含的液体体积为60mL。
[0296] 使用的膜是在TiO2Al2O3支承体上的单通道微滤TiO 2膜,具有0. 2微米的孔隙度 和约为0. 2m2/g的膜比表面积。
[0297] 具有膦酸酷基闭的接枝体的接枝:
[0298] 具有膦酸酯基团的接枝体是式2 (EtO) - (P = 0) - (CH2) 2-NH- (CH2) 2-NH2的双齿胺膦 酸酯。
[0299] 这种双齿胺膦酸酯的接枝在超纯水中进行实施。
[0300] 使用的膜(包括支承体)的质量是35. 5g并且使用称重0. 657g的接枝体用于接 枝。
[0301] 使这种接枝体稀释在60mL超纯水中。支承膜被设置在如上所述的以动态模式接 枝的装配装置中,使在水中的接枝体的溶液在这种装置中循环4天。
[0302] 在这种接枝步骤后,在超纯水中洗涤膜和它的支承体1小时。
[0303] 纳米颗粒的牛长:
[0304] 将6〇11^的浓度为10_2111〇1/1的(:11驶 4)2在甲醇中的第一溶液加入到该如上所述的 以动态模式接枝的装配装置中。
[0305] 这种溶液在该装置中循环至少2小时。然后实施用纯甲醇的洗涤1小时。
[0306] 然后将6〇11^浓度10_2111〇1/1的丁8¥ 6妳)6在甲醇中的第二溶液加入到该如上所 述的动态模式的接枝装置中。
[0307] 这种溶液在该体系中循环至少2小时。然后实施使用纯甲醇的洗涤至少1小时。
[0308] 使这种完全的浸渍周期(其包括两个使膜与不同溶液接触的步骤,这种接触步骤 中每个后面有洗涤步骤)重复4次。
[0309] 最后,实施用水洗涤至少2小时。
[0310] 在官能化之后的腊的表征:
[0311] 在5个官能化周期之后,换言之在纳米颗粒生长之后,官能化的支承膜改变颜色 并且变得微红的,其是六氰合高铁酸铜的存在的信号。当官能化之后膜与"空白"的、非官 能化的膜(其是白色的)紧挨放置时,在官能化之后的膜的颜色的这种改变清楚地出现。
[0312] 如上所述进行制备的官能化膜使用红外线进行分析,并且用于对比目的,"白色" 非官能化膜也如此。
[0313] 获得的红外吸收光谱显示在附图6中。
[0314] 当使官能化膜的红外吸收光谱与空白膜的红外吸收光谱相比时,看见在官能化膜 的红外吸收光谱中存在在2100CHT1的CN键的特征峰,而这种峰不存在于该空白膜的红外吸 收光谱中。这种峰的存在证实在膜内存在六氰合高铁酸铜的纳米颗粒。
[0315] 实施例2:伸用在实施例中1制各的腊从硝酸铯的水溶液中提取铯的测试。
[0316] 在该实施例中,使用在实施例1中制备的膜实施在硝酸铯的水溶液中包含的铯的 提取、结合测试。
[0317] 这些测试在中试过滤装置中进行实施。
[0318] 这种中试装置与在附图4中显示的装置相似,然而差异为出口管13 (R)和出口管 15 (P)重定向朝向容器1以循环操作方式进行工作(用于这种可行性测试)。
[0319] 这种装置以交叉流运行并且包括:
[0320] -包含待处理的溶液的容器(约IL的使用体积)。这种容器是双重壁的并且恒温 箱控制以维持恒温;
[0321] -循环和加压泵。该泵的排出与膜的进口连接,而它的抽吸与该容器的底部连接;
[0322] -该膜的持留物出口经由管道连接到该容器的上部,在管道上设置指示该膜下游 的工作压力的压力计。用于这些测试,使用的压力是1巴。
[0323] -该膜的渗透液出口,经由提供有三向阀的管道也连接到该容器。
[0324] 在实施例1中制备的官能化膜以动态模式在中试过滤装置中使用900mL包含硝酸 铯(以0.1 mMol/L,即约13ppm的起始浓度)的超纯水进行测试。
[0325] 连续地实施该测试2小时。
[0326] 在测试开始时和结束时,在整个该测试中有规律地取出渗透液、持留物和在容器 中的溶液的样品、并且分析这些样品以确定铯浓度。
[0327] 该分析的结果在附图7中给出并且在下面表2中给出:
[0328] 表2 :在容器溶液中的铯的初始和最后浓度和腊的吸附容量
[0330] 从表2看出本发明的官能化I吴允许提取Cs。
[0331] 附图7显示在渗透液、持留物和容器中的提取Cs的量作为从测试启动开始流逝的 时间的函数的趋势。
[0332] 看起来,在1/2小时之后,达到平衡并且Cs浓度在渗透液、持留物和容器中是相同 的。
[0333] 这表示正如所料,铯结合到膜上。
[0334] 还显现,在该测试的初期时刻期间渗透液不包含铯。
[0335] 实施例3 :在水中使具有膦酸酯基团的接枝体接枝在1102膜(其在TiO 2/Α1203支 承体上)中,然后使在所述接枝膜中的六氰合高铁酸镍的纳米颗粒在水中生长。
[0336] 在该实施例中,该接枝纳米颗粒与在实施例1中的纳米颗粒不同,并且在这些纳 米颗粒生长期间使用的溶剂与在实施例1中使用的溶剂不同。
[0337] 使用的实验装配装置与用于实施例1的相同。
[0338] 使用的膜与在实施例1中使用的膜是相同的,即在TiO2Al2O 3支承体上的单通道 微滤1102膜,具有0. 2微米的孔隙度和约为0. 2m 2/g的膜比表面积。
[0339] 具有膦酸酷基闭的接枝体的接枝:
[0340] 这种步骤用和在实施例1中一样的方法进行实施。
[0341] 纳米颗粒的牛长:
[0342] 将60mL在超纯水中的10_2mol/L浓度的硫酸镍第一溶液加入到该如上所述的以动 态模式接枝的装配装置中。
[0343] 这种溶液在该装置中循环至少2小时。然后进行用超纯水洗涤达1小时。
[0344] 然后将60mL在超纯水中10_2mol/L浓度的亚铁氰化钾的第二溶液加入到如上所述 的以动态模式的接枝装置中。
[0345] 这种溶液在该体系中循环至少2小时。然后实施在超纯水中的洗涤达至少1小时。
[0346] 使这种完全的浸渍周期(其包括两个使膜与不同溶液的接触步骤,这种接触步骤 中每个后面有洗涤步骤)重复4次。最后,在至少2小时期间进行用水洗涤。
[0347] 在官能化之后的该腊的表征:
[0348] 如上所述进行制备的官能化膜进行红外线分析,并且作为对比,"空白"非官能化 膜也如此。
[0349] 当使官能化膜的红外吸收光谱与空白膜的红外吸收光谱相比时,看见在官能化膜 的红外吸收光谱中存在在2100CHT1的CN键的特征峰,而这种峰不存在于该空白膜的红外吸 收光谱中。这种峰的存在因此证实在膜内存在六氰合高铁酸盐镍的纳米颗粒。
[0350] 实施例4:使用在实施例3中制备的膜从硝酸
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