用弗雷德盐改性赤泥作为重金属絮凝-吸附剂的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用弗雷德盐改性赤泥作为重金属絮凝-吸附剂的生产方法，属于 赤泥利用及净水剂与重金属污染土壤修复剂生产技术领域。
【背景技术】
[0002] 赤泥是氧化铝生产过程中排出的固体废渣，具有强碱性，为污染性废渣，因含大 量氧化铁呈红色而被称为赤泥。中国作为世界第4大氧化铝生产国，每年排放的赤泥高 达数百万吨。由于矿石品位、生产方法和技术水平的不同，每生产一吨氧化铝大约要排放 0. 3-2. 5t赤泥，随着铝土矿品位的逐年递减，生产吨氧化铝的赤泥排放量也逐年递增。
[0003] 赤泥的化学组成如下面表1所示： 表1广西平果铝业公司赤泥的化学组成（wt%) Fe203 A1203 CaO Si02 Ti02 Na20 A/S N/S 42.10 16.11 14.80 8.61 8.06 3.53 1.87 0.41 2010 年数据 35.6 17. 3 14.14 10.8 3.0 5. 70 1.60 0. 53 2014 年数据 据不完全统计，仅2010年我国氧化铝产量就达到了 2896万吨，共产生赤泥3537. 4 万吨，即每生产1吨氧化铝就产生赤泥1. 2吨以上，其中烧结法赤泥占18. 1%，拜耳法赤泥 占81. 9%。与烧结法赤泥相比，拜耳法赤泥的利用难度更大，这是由于使用拜耳法生产氧化 铝过程中，拜耳法赤泥的主要组分是水合硅铝酸钠，因此拜耳法赤泥中的碱及氧化铝含量 普遍高于烧结法赤泥，拜耳法赤泥中较高的碱含量增加了其在大宗产业中应用的难度。目 前，我国赤泥综合利用率仅4%，累积堆存量已达几亿吨。国内生产氧化铝的企业多将赤泥 干燥脱水后堆存，不仅占用了大量土地，还造成了碱性物质向地下渗透，造成地下水体和土 壤污染；裸露赤泥形成的粉尘随风飘散，也会污染大气，对人类和动植物的生存造成负面影 响，恶化生态环境。因此，如何处理氧化铝生产过程排放的大量赤泥，减少环境污染是氧化 铝行业急需解决的难题。
[0004] 传统的利用方法是以强酸在高温加压条件下浸出赤泥中的有效成分铝、铁，但这 些方法都存在能耗高、资源利用率低、成本高的问题。
[0005] 赤泥含有丰富的铁、铝和钙的氧化物，它们作为吸附剂和絮凝剂应用到水处理中 都能有效去除水中的重金属离子、无机阴离子、有机染料和有机污染物等。但是直接利用 原状赤泥作为吸附剂，其吸附能力有限，人们主要采取酸活化、热处理、铁改性等预处理方 法来提高其吸附能力，如何寻找廉价并且高效的改性方法是推进赤泥应用的重要的研究方 向。
[0006] 以金属无机盐作为活化剂，是目前国内外对赤泥进行改性研究的热点和前沿领 域，主要是通过物理及化学方式，改变赤泥的空间结构以及化学成分的组成和含量。如中国 专利文献所公开的专利号为 ZL200410067225. 5、ZL200410073453. 3 和 ZL201110275030. X 的技术方案中，在前两个专利文献(专利号：ZL200410067225. 5、ZL200410073453. 3)的技 术方案中，将赤泥与碱土金属氧化物或氢氧化物混合进行焙烧，形成双金属氧化物，然后根 据"结构记忆效应"用碳酸盐与双金属氧化物反应生成水滑石。而在后一个专利文献(专利 号：ZL201110275030. X)所公开的工艺方法中，则是用熟石灰在加温条件下对赤泥进行钙化 转型脱除钠碱，然后在加压条件下通入CO2反应与铁矿物分离分别回收其中的铝和铁。这 几个专利的技术方案主要存在着流程长、能耗高、资源利用不全等主要问题；而现有技术中 其他公开的赤泥改性报道均只是涉及其表面特性的变化，难以满足实际应用的要求。因此， 现有公开的以赤泥为原料改性生产污水净化剂或作为土壤修复剂的方法都不够理想，不能 满足使用的需要。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是：提供一种制作工艺简单、生产成本低、能够充分利用工业废渣赤 泥中的各种有效成分、并且操作性强的用弗雷德盐改性赤泥作为重金属絮凝-吸附剂的生 产方法，以克服现有技术的不足。
[0008] 本发明的技术方案是这样实现的： 本发明的一种用弗雷德盐改性赤泥作为重金属絮凝-吸附剂的生产方法为：用磨成细 粉的固态赤泥与含Ca:Al摩尔比为4:1的弗雷德盐乳液按质量比为1: (0.2~0.9)的量 置于反应器中并加入水混合，在常温常压和pH >10、水固比为1~4:1的条件下，进行强搅 拌混合反应，持续搅拌0. 5~1. 5小时后得混合料，将混合料静置陈放熟化不小于20小时 后，将固相与澄清液分离，即可得到微纳结构的针状与层状相互包裹的脱钠弗雷德盐改性 赤泥，该改性赤泥即可作为重金属絮凝-吸附剂使用。
[0009] 上述所加入的弗雷德盐乳液既是改性赤泥中的有效絮凝-吸附成分、又是作为赤 泥中主要组分水合硅铝酸钠的溶解剂并释放氧化钙参与其中反应生成水化石榴石相及生 成Ca:Al摩尔比为4:1-2:1的弗雷德盐相。
[0010] 上述所用弗雷德盐乳液是采用中国专利文献所公开的专利号为 ZL200110048919. 9、发明名称为"一种生产弗雷德盐的方法"的方法合成的弗雷德盐乳液。
[0011] 当上述弗雷德盐乳液中的Ca:Al摩尔比低于4:1时，将氧化钙或氯化钙作为辅料 补充到弗雷德盐乳液中得弗雷德盐混合乳液，并使该弗雷德盐混合乳液中的Ca:Al摩尔比 达到4:1后，即可将该弗雷德盐混合乳液作为该弗雷德盐乳液使用。
[0012] 上述在所得改性赤泥中所含铝的主要组分由水合硅铝酸钠相转变为水化石榴石 相及Ca:Al摩尔比为4:1-2:1的弗雷德盐相。
[0013] 上述赤泥为工业废赤泥中的拜耳法赤泥、烧结法赤泥、或拜耳法与烧结法混合的 赤泥。
[0014] 由于采用了上述技术方案，本发明应用工业废赤泥为原料、以中国专利 ZL200110048919. 9公开的方法所合成的弗雷德盐作为改性剂；本发明的生产工艺是在常 温常压下进行，工艺简单；反应时间短，台时产量高。全部产物均可用作污水或受污染土壤 的重金属絮凝-吸附剂；工艺过程无"三废"排放，属于清洁生产工艺。这一方面减低了生 产成本，另一方面极大地拓宽了脱钠弗雷德盐改性赤泥的应用市场。
[0015] 本发明的发明人通过对弗雷德盐的结构与合成方法进行深入的研究发现：在满足 水化石榴石相及弗雷德盐相产生沉淀的PH值前提条件下，即便是固-液、固-液-固反应 体系中的钙离子也能与铝离子反应，产生Al-Ca络离子[Ca2Al (OH) 6]+，由此构成水化石榴 石及弗雷德盐新相沉淀，并促使固-液、固-液-固反应体系中的原始固相、高Ca:Al摩尔 比的弗雷德盐相及水合硅铝酸钠相溶解，从而制得不同Ca:Al摩尔比的弗雷德盐。
[0016] 本研究发现，以具有超分子结构的弗雷德盐对赤泥进行改性，使其中的含铝矿物 相结构被彻底改变（由XRD及红外光谱检测证实），形成针状与层状相互包裹的微纳结构 (见电镜照片）;用弗雷德盐改性赤泥作为絮凝-吸附剂去除电镀废水中的多种重金属离子， 完全达到国标（GB 21900-2008)电镀污染物的重金属排放标准。以弗雷德盐对赤泥进行改 性，国内外文献均未见公开报道。因此，采用弗雷德盐对赤泥进行改性，开拓了一类改性赤 泥新产品，对解决赤泥废物资源化利用、提高赤泥在废水处理及其作为土壤修复剂的应用 具有重要意义。
[0017] 本发明对现有赤泥改性技术进行了创新及改进。与现有公开技术相比，本发明的 创新及改进在于以下几点： 1.固态弗雷德盐与固态赤泥在水浆液中进行反应，形成羟钙铝石中间体，然后这些中 间体再与体系中的阴离子硅酸根和氯离子反应形成水化石榴石新相及弗雷德盐新相沉淀， 简化合成工艺。高Ca:Al摩尔比弗雷德盐乳液既是改性赤泥中的有效絮凝-吸附成分、又 是作为赤泥中主