一种醇醚胺类气体净化剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机胺类气体净化剂技术领域，具体涉及一种醇醚胺类气体净化剂及 其应用。
【背景技术】
[0002] 现代化工企业尤其是煤、石油、天然气等相关企业迅速发展，它们在为人类提供优 质能源和基本化工原料的同时，也带来一些环境和生产问题。含碳（CO 2)、硫（H2S、SO2或有 机硫）工艺气体未经脱硫脱碳净化处理会使催化剂中毒，影响反应的正常进行，严重影响 产品的品质和性能。目前，工艺气体的脱硫脱碳方法中使用最多的是湿法，其中尤其以有机 胺法的研究和应用最为广泛。
[0003] 甲基二乙醇胺（MDEA)法是目前湿法工艺中研究最多、应用最广的一类醇胺法脱 硫脱碳工艺，在工艺气体净化领域有着举足轻重的地位。MDEA脱硫脱碳属于物理化学吸收 法，在较高压力下，MDEA以物理吸收为主，在常压或低压下呈现化学吸收；具有化学稳定性 好，溶剂不易降解变质，对装置腐蚀较小等优点。MDEA法脱硫脱碳溶剂有如下特点：①MDEA 对H2S和0)2的反应速率相差η个数量级，与H 2S的反应是瞬时反应，对H2S的吸收具有良 好的选择性，但脱除有机硫的能力较差；②活性MDEA水溶液对CO 2也有较好的脱除效果，兼 有物理吸收和化学吸收的双重特点；③MDEA是叔胺醇，无活泼H原子，故溶剂不降解变质、 稳定性较好，且蒸汽压较低，对设备的腐蚀性较小；④MDEA脱硫脱碳工艺的动力消耗较小。 但MDEA也存在不足：分子中含有羟基，稳定性相对较差；分子量较小，蒸汽压相对较大，粘 度相对较高；与物理吸收工艺相比，再生能耗相对较高。
[0004] 聚乙二醇二甲醚（NHD)溶剂最早由美国联合化学公司开发并用于合成气净化，称 为Selexol法。NHD溶剂已被广泛应用于天然气、燃料气、合成气等混合气体中C0 2、H2S、 C0S、烃、硫醇等的吸收，目前全世界已有数十套节能型的工业装置使用Selexol净化工艺。 NHD法脱硫脱碳工艺有其独特的优越性：①对C02、H2S和COS有很强的吸收能力；②溶剂具 有良好的化学稳定性和热稳定性，不氧化、不降解，应用时不产生气泡，不需要消泡剂；③由 于是物理吸收，所以不会产生硫磺颗粒堵塞管道。设备运转平稳，操作稳定；④溶剂对金属 无腐蚀，脱硫脱碳设备基本上可以全部选用碳钢；⑤溶剂冰点低，蒸汽压低，挥发性小，流程 中不需设置洗涤回收装置，对人和生物无毒；⑥脱硫再生气能直接进克劳斯装置，回收固体 硫磺；⑦整个工艺过程总能耗较低。但希望进一步提高其吸收H 2S和CO2能力，降低溶剂的 循环使用量，减少净化装置的运行能耗。
[0005] 单一的物理吸收法和化学吸收法均存在各自的优劣势，物理吸收法再生能耗低， 但净化度不高，单一的化学吸收法净化度高，但再生能耗高。考虑资源的合理利用和扬长避 短，改善吸收性能，采用以物理溶剂为主要吸收剂、复配化学添加剂或以化学溶剂为主要吸 收剂、复配物理溶剂的复配型或配方型脱硫脱碳溶剂。
[0006] 单一醇胺法大多存在降解产物腐蚀性严重、无选择性、净化度不满足质量指标或 易发泡等问题。除通过改进设备材质、优化操作条件等方法来解决这些问题外，最有效的改 进措施便是通过复配的方法从根源上克服这些难题。
[0007] 20世纪90年代以来，醇胺法工艺最重要的进展是普遍采用配方型溶剂，目前天然 气和炼厂气净化大部分采用MDEA脱硫脱碳技术法，或者采用以MDEA为主要吸收剂、复配物 理溶剂或化学添加剂的复配型或配方型脱硫脱碳溶剂。
[0008] 《天然气与石油》（李正西·浅谈聚乙二醇二甲醚与醇胺的复配[J]·天然气与 石油，2008,26(1):42_45)和美国专利（Capobianco P L, Butwell K F, Kossakowski E J.Mixed solvent system for treating acidic gas [P].US4705673, 1987-11-10)分别研 究了 NHD与二异丙醇胺（DIPA)、三乙二醇单甲醚（MTG)与甲基二乙醇胺混合复配的气体净 化方法。MTG与MDEA复配溶剂中MDEA(ω)为22%~48%，同时将砜胺法中的环丁砜用廉 价的聚醇醚代替，具有经济优势，而且能达到砜胺法的净化效果，再生能耗亦比解析全部通 过化学方式吸收酸性气体所需的能耗低。
[0009] 将哌嗪、吗啉等助剂加入到MDEA醇胺溶剂里，可提高对CO2的吸收性能，从而达到 深度脱碳的目的。混合醇胺溶液，如MDEA - MEA溶液和MDEA - DEA溶液，同时具有MDEA 法能耗低和MEA、DEA净化度高的能力。此外也可以将消泡剂、缓蚀剂等加入到醇胺溶剂里， 以显著提高使用周期以及降低对设备的腐蚀。
[0010] 近年来，空间位阻胺在在酸性气体净化领域应用较多。我国南化集团研究院开发 了具有空间位阻效应的活性胺复配组成复合胺-M溶液，对CO 2具有物理吸收和化学吸收 的双重功能，有良好节能效果和较高净化度。蜀南气矿天然气净化厂还采用了由37% (ω) MDEA、8% (ω)ΤΒΕΕ(-种为叔丁基胺基乙氧基乙醇化合物的空间位阻胺）和55% (ω)水 复配成的混合胺溶液，来提高净化气质量和酸气中的H2S含量。
【发明内容】
[0011] 发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种醇醚胺类气 体净化剂，将N，N-二甲胺基多乙二醇甲醚（DMMPEA)及其与聚乙二醇二甲醚（NHD)进行复 配，更有效的脱除C02、H 2S等酸性气体。本发明的另一目的是提供一种上述有机胺类气体净 化剂的应用。
[0012] 技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
[0013] -种醇醚胺类气体净化剂，为N，N-二甲胺基多乙二醇甲醚中的一种或几种的混 合物，或为N，N-二甲胺基多乙二醇甲醚与聚乙二醇二甲醚的复配物；所述的N，N-二甲胺基 多乙二醇甲醚结构通式为：（CH 3)2N(CH2CH2O)nCH 3,其中η = 1、2、3、4。
[0014] 所述的N，N-二甲胺基多乙二醇甲醚为N，N-二甲胺基乙二醇甲醚、N，N-二甲胺基 二乙二醇甲醚、N，N-二甲胺基三乙二醇甲醚、N，N-二甲胺基四乙二醇甲醚的一种或几种的 混合物。
[0015] 所述的醇醚胺类气体净化剂为N，N-二甲胺基乙二醇甲醚、N，N-二甲胺基二乙二 醇甲醚、N，N-二甲胺基三乙二醇甲醚、N，N-二甲胺基四乙二醇甲醚的混合物。
[0016] 所述的聚乙二醇二甲醚结构通式为=CH3O(CH2CH 2O)nCH3，其中η = 3、4、5、6、7。
[0017] 在所述的N，N-二甲胺基多乙二醇甲醚与聚乙二醇二甲醚的复配物中，N，N-二甲 胺基多乙二醇甲醚的体积分数为10-60%。
[0018] 所述的复配物中N，N-二甲胺基多乙二醇甲醚为N，N-二甲胺基乙二醇甲醚、 N，N-二甲胺基二乙二醇甲醚、N，N-二甲胺基三乙二醇甲醚、N，N-二甲胺基四乙二醇甲醚中 的一种或几种的混合物。
[0019] 所述的醇醚胺类气体净化剂在脱碳、脱硫中的应用。
[0020] 所述的应用，脱碳、脱硫的温度不超过50°C。
[0021] 所述的应用，脱碳、脱硫的温度为0_30°C。
[0022] 本发明的N，N_二甲胺基多乙二醇甲醚，制备过程为：N，N-二甲基乙醇胺在NaOH 催化作用下，与3倍摩尔量的环氧乙烷进行开环加成反应，得到N，N-二甲基多乙醇胺，再与 1. 5倍摩尔量的NaOH、I. 1倍摩尔量的氯甲烷进行醚化反应，过滤制得N，N-二甲胺基多乙二 醇甲醚粗产品，精制处理得到N，N-二甲胺基多乙二醇甲醚产品。
[0023] 有益效果：与现有的NHD脱硫脱碳技术相比，本发明具有如下优点及突出性效果： 本发明的N，N-二甲胺基多乙二醇甲醚，粘度低，较强的空间位阻效应在活化胺类物质改善 酸性气体吸收、提高吸收选择性等方面起到一定的增益促效作用，是新型醇醚胺类脱硫脱 碳溶剂，同时具有化学稳定性好，不易降解变质，对装置腐蚀较小等优点。在脱碳脱硫应用 中具有很好的社会效益、环保效益和经济效益。
【附图说明】
[0024] 图1是吸收温度与CO2吸收效果的关系图；
[0025] 图2是N1的含量对CO 2吸收能力改善效果图；
[0026] 图3是队的含量对CO 2吸收能力改善效果图；
[0027] 图4是N3的含量对CO 2吸收能力改善效果图；
[0028] 图5是Nnil^含量对CO 2吸收能力改善效果图。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不受以下实施例的限 制。
[0030] 以下实施例中使用到的主要试剂：N，N-二甲胺基多乙二醇甲醚，自制（N，N-二甲 基乙醇胺在NaOH催化作用下，与给定量的环氧乙烷进行开环加成反应，得到N，N-二甲基多 乙醇胺，再与NaOH、CH 3Cl进行醚化反应，制得N，N-二甲胺基多乙二醇甲醚粗产品，精制处 理得到N，N-二甲胺基多乙二醇甲醚产品）；NHD，工业级，江苏怡达化学股份有限公司。
[0031] N，N-二甲胺基多乙二醇甲醚常压下吸收酸性气体CO2(H2S)的应用性能，具体操作 过程如下：（1)测定实验环境（包括温度和压力），记录；（2)移取定量的吸收液于玻璃吸 收装置中，塞紧磨口，置于水浴锅中；（3)将连接有进气口和出气口的吸收塔置于水浴锅中 后，将吸收塔与CO 2(H2S)钢瓶和尾气吸收管连接好，进气和出气均连有缓冲装置。注意气体 转子流量计安装垂直，确保流速的准确和稳定性；(4)开启电源，设定水浴温度，开启水浴 内部搅拌，并于水浴锅中放置一温度计；（5)开始带搅拌水浴加热，待水浴温度达到指定值 后，打开氮气钢瓶总阀和分压阀，调节气体转子流量计，确保CO 2 (H2S)气流稳定，流速控制 在30mL/min左右，并记录；(6)观察吸收情况，定时取样测定CO 2(H2S)吸收量，并记录；（7) 通过实验过程的测定结果，判断CO2 (H2S)的吸收情况，当CO2 (H2S)吸收量不再增加开始甚至 有所下降时，停止通CO2 (H2S)。
[0032] 使用气体发生法测定吸收溶液中含有的0)2气体含量，具体操作过程如下：（1)用 移液管移取ImL吸收液于特定的锥形瓶中（瓶内底部中心的柱形槽内）；(2