旋刮式膜乳化的制作方法_2

文档序号:9492825阅读:来源:国知局
相(28)中,以使得剪切表面(24, 2V )对穿过 多孔表面的可分散液相(26)施加剪切力,从而形成分散液相的液滴(30)。连续液相(28) 内液滴(30)或"微球"的大小优选是1 μ m到500 μ m、1 μ m到250 μ m、10 μ m到100 μ m或 15 μπι到50 μπι。这些液滴(30) -旦形成,就可以进一步处理,例如通过加热所得乳液进行 聚合,或例如通过将液滴移到储料槽中,将其从容器(22)移除。在一个实施例中,将可分散 液相(26)移动通过多孔表面(14)的步骤包括以下步骤:对位于膜组件(12)的内部腔室
[16] 内的可分散液相(26)的来源施加压力以迫使可分散液相(26)径向朝外通过多孔表面 (14)的孔并进入周围连续液相(28)中。在图1和图4中所示的实施例中,轮叶组件(18) 是关于膜组件(12)同轴地安置并且旋转步骤涉及绕膜组件(12)的圆柱形多孔表面(14) 的外周旋转轮叶组件(18)的轮叶(24,24')。膜组件(12)尽管优选是固定的,但其可以 关于轴(X)相对于固定的轮叶组件(18)旋转,或两个组件(12,18)可以相对于彼此移动。
[0016] 与现有技术的对穿过膜的可分散相施加连续剪切力的旋转膜乳化技术不同,本发 明利用了一种不连续并且优选循环的剪切力,这种剪切力被认为可产生更均一并且更易控 制的液滴。也就是说,可以通过优化轮叶(20)相对于多孔表面(14)的相对旋转速度以及 多孔表面(14)与剪切表面(24)之间的间距,精确地控制液滴的形成。当轮叶(20)的剪切 表面(24)相对于多孔表面(14)移动时,剪切力的迅速增加将液滴从多孔表面(14)逐出。 可以对旋转速度和间距进行优化以产生希望的液滴大小。尽管多孔表面(14)与剪切表面 (24)之间的相对旋转可以用来引导可分散液相(26)通过膜,但可分散液相(26)也可能经 历独立的正压力以迫使可分散液体(26)通过多孔表面(14)并进入连续液相(28)中。
[0017] 在未图示的替代实施例中,轮叶组件(18)可以同轴地安置在内部腔室(16)内,以 使轮叶(20)的剪切表面(24,2f )与位于内部腔室(16)的外周周围的多孔表面紧密邻 近。另外,无论轮叶组件(18)是安置在膜组件(12)内还是安置在所述膜组件周围,以及无 论轮叶组件(18)相对于膜组件(12)旋转,还是所述膜组件相对于所述轮叶组件旋转,都可 以迫使可分散液相从内部腔室(16)径向朝外流动通过多孔表面(14)并流入容器(22)中, 或在与存在于内部腔室(16)内的连续液相相反的方向上流动。
[0018] 液相的选择不受特定限制并且可以采用超过两个相,并且每一相可以包括多种组 分,例如包括可聚合单体、表面活性剂、乳化稳定剂、催化剂、抑制剂等。有机(油)相和水 相是最常见的,但也可以使用其它不可混溶的相。威拉迪斯瓦杰维克等人在《使用膜制造乳 液和颗粒状产品方面的近期发展》中提供了关于代表性相的说明。
[0019] 在一个实施例中,可以使用本发明制备可用于制造离子交换树脂和螯合树脂的交 联共聚物粒子。这些粒子可以通过形成可分散第一单体混合物于连续悬浮介质中的乳液 或悬浮液来制备,如F.赫尔菲里希(F. Helfferich)于《离子交换》(Ion Exchange)(麦格 劳-希尔(McGraw-Hill) 1962)的第35-36页中所述。可分散第一单体混合物包含:1)第 一单亚乙烯基单体、2)第一交联单体及3)有效量的第一自由基引发剂。悬浮介质可以含 有本领域中常用的一种或多种悬浮剂。聚合反应是通过将悬浮液加热到一般约50-90°C的 温度来引发。将悬浮液维持在所述温度或任选地约90-150°C的较高温度,直到达到所希望 的单体向共聚物的转化程度。其它适合的聚合方法描述于US 4444961、US 4, 623, 706、US 4, 666, 673以及US 5244926中,其各自以全文并入本文中。
[0020] 单亚乙烯基单体的代表性清单描述于由纽约国际科学出版社有限公司 (Interscience Publishers,Inc.,New York) 1956 年出版,卡尔文 E.席尔德克内希特 (Calvin E.Schildknecht)编辑的《聚合物加工》(Polymer Processes),第 III 章第 69-109 页的"悬浮液中的聚合反应(Polymerization in Suspension)"中;参见表11(第78-81 页)。在所列单体中,优选包括单亚乙烯基芳香族化合物(如苯乙烯和取代的苯乙烯)的 不溶于水的单亚乙烯基单体。术语"取代的苯乙烯"包括苯乙烯的亚乙烯基和苯基中的任 一个/或两个的取代基,并且其包括:乙烯基萘、被α烷基取代的苯乙烯(例如α甲基苯 乙稀)、被亚烷基取代的苯乙稀(尤其是被单烷基取代的苯乙稀,如乙烯基甲苯和乙基乙稀 基苯)以及被卤基取代的苯乙烯,如溴代苯乙烯或氯代苯乙烯以及乙烯基苯甲基氯。其它 可适用的单体包括单亚乙烯非苯乙烯系物,如:α,β -烯系不饱和羧酸,尤其是丙烯酸或 甲基丙烯酸的酯,甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙酯;以及丁二烯、乙烯、 丙烯、丙烯腈及氯乙烯;以及所述单体中的一种或多种的混合物。优选的单亚乙烯基单体包 括苯乙烯和取代的苯乙稀,如乙基乙烯基苯。术语"单亚乙烯基单体"意欲包括同种单体的 混合物和不同类型单体(例如苯乙烯和甲基丙烯酸异冰片酯)的混合物。种子聚合物组分 优选包含大于50摩尔%并且更优选地大于75摩尔%以及在一些实施例中大于95摩尔% 的苯乙烯含量(以总摩尔含量计)。术语"苯乙烯含量"是指用于形成共聚物的苯乙烯和/ 或取代的苯乙烯中单亚乙烯基单体单元的量。"取代的苯乙烯"包括如上文所描述的苯乙烯 的亚乙烯基和苯基中任一个/或两个的取代基。在优选实施例中,用于形成第一聚合物组 分(例如种子)的第一单体混合物包含至少75摩尔%,优选地至少85摩尔%并且在一些 实施例中至少95摩尔%的苯乙烯。
[0021] 适合的交联单体(即,聚偏二乙烯化合物)的实例包括聚偏二乙烯芳香族化合 物,如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘、三乙烯基苯、二乙烯基二 苯基砜,以及不同的二丙烯酸亚烷酯和二甲基丙烯酸亚烷酯。优选的交联单体是二乙烯基 苯、三乙烯基苯以及乙二醇二甲基丙烯酸酯。本文所使用的术语"交联剂(crosslinking agent) "、"交联剂(crosslinker) "和"交联单体"为同义语并且意图包括单一种类的交联 剂以及不同类型交联剂的组合。共聚物种子粒子中交联单体的比例优选足以使粒子在后 续聚合反应步骤中(以及在转化成离子交换树脂时)是不可溶的,但仍允许充分吸收可任 选的相分离稀释剂和第二单体混合物的单体。在一些实施例中,将不使用交联单体。一般 来说,种子粒子中交联单体的适合量是微量的,即,以用于制备种子粒子的第一单体混合物 中单体的总摩尔量计,宜为约〇. 01摩尔%到约5摩尔%,优选为约0. 1摩尔%到约2. 5摩 尔%。在一个优选实施例中,第一聚合物组分(例如种子)是由包含至少85摩尔%苯乙烯 (或取代的苯乙烯,如乙基乙烯基苯)和〇.〇1摩尔%到约5摩尔%二乙烯基苯的第一单体 混合物聚合得到。
[0022] 第一单体混合物的聚合反应可以进行到单体尚未实质上完全转化成共聚物的时 亥IJ,或替代地进行到实质上完全转化的时刻。如果需要不完全转化,那么所得的部分聚合的 种子粒子有利地在其中含有能够在后续聚合反应阶段中引发进一步聚合的自由基源。术语 "自由基源"是指存在能够诱导烯系不饱和单体进一步聚合的自由基、残余量的自由基引发 剂或两者。在本发明的此类实施例中,优选的是,将约20重量%到约95重量%并且更优选 地约50重量%到约90重量%的第一单体混合物(以其中单体的重量计)转化成共聚物。 由于存在自由基源,故在后续聚合反应阶段中将任选地使用自由基引发剂。对于第一单体 混合物实质上完全转化的实施例,可能需要在后续聚合反应阶段中使用自由基引发剂。
[0023] 自由基引发剂可以是用于在烯系不饱和单体的聚合反应中产生自由基的常规引 发剂中的任一种或组合。代表性引发剂是UV辐射引发剂和化学引发剂,如偶氮化合物,包 括偶氮二异丁腈;和过氧化合物,如过氧化苯甲酰、过辛酸叔丁酯、过苯甲
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