用于捕获和释放酸性气体的系统的制作方法

用于捕获和释放酸性气体的系统的制作方法
【专利摘要】在一方面，本发明提供了一种用于在组合物中捕获至少一种酸性气体、从所述组合物中释放所述气体的方法，以及所述组合物用于重新使用的后续再生，所述方法包括按序进行以下步骤：(a)通过将所述至少一种气体与捕获组合物接触，捕获至少一种酸性气体，所述捕获组合物包含至少一种羧酸盐和至少一种水溶性的非水溶剂；(b)通过向所述组合物中加入至少一种质子溶剂或试剂，释放所述至少一种酸性气体；以及(c)通过从所述组合物中部分或完全移除所述加入的质子溶剂或制剂，再生所述捕获组合物。任选地，所述包含至少一种羧酸盐和至少一种水溶性非水溶剂的所述捕获组合物额外地包含水和另一种质子溶剂。在另一方面，本发明设想了一种额外地包含至少一种质子溶剂或试剂的组合物，所述至少一种酸性气体的释放仅通过用空气流使所述组合物经历加热或汽提的应用来实现。所述方法通常被应用至二氧化碳的捕获和后续的释放，并且所述方法使用便宜的消费品，提供了方便和简单的方法，相对于现有技术中的方法产生了显著的进步。
【专利说明】
用于捕获和釋放酸性气体的系统
技术领域
[0001] 本发明设及捕获二氧化碳的新方法，并提供替代性的材料，其可更方便和有效地 被应用至二氧化碳气体和其他酸性气体的吸收和释放。
【背景技术】
[0002] 作为化石燃料使用增长的结果，大气中的二氧化碳浓度W从前工业化时代的 28化pm上升至2013年的近乎4(K)ppmi'2,导致全球平均溫度的上涨。预计运在短期至中期内 将进一步增加，直至建立起不再导致显著C0油巧义的能源供应3。根据国际能源署世界能源展 望(2002)，燃烧产生C0油巧义的预计增长大约为每年1.8%，并且至2030,如果W那个速率继 续，其将会在2000年水平的70 % W上4。
[0003] 因此，不显著减少C0油巧义，到2100年全球平均溫度可能增加1.4-5.8K5。由于煤在 全球的丰富储量，运种燃料在世界上许多国家被广泛用于发电。然而，对于每单位电力的产 生来说，与天然气相比，煤的燃烧产生大约2倍量的C〇2。运个问题在将来可能会加重，因为 为了维持发展中国家例如中国和印度的经济增长，用于发电机组的煤的燃烧预期将增加。 其他重要的C〇2制造者包括水泥制造厂和氨生产厂。然而，主要问题来自于燃煤发电站，目 前超过33 %的全球C〇2排放来自于运样的工厂，并且运一高百分率为减少C0油巧义提供了真 正的机会，其中可W通过在源头处捕获C026,将其集中，然后通过储存在地质构造(例如天 然气井或海床）中、提高原油采收率或封存(sequestration)对其进行处理一最有可能是通 过化学或生物化学转化成有用产物(例如甲酸、甲醇、聚碳酸醋塑料、聚径基链烧酸醋和生 物燃料），来减少C0油巧义。
[0004] 目前在填料塔中吸收和汽提c〇2的主要的方法被认为是成熟的技术，该方法通常 使用单乙醇胺水溶液(30%w/w)或相关的胺共混物作为吸收介质4'5'7。然而，运种方法具有 相当大的问题，特别是当用于处理具有低C〇2浓度(典型地，对于天然气燃烧为3-5%，对于 煤燃烧为10-15%)的大体积烟气时，因为运些过程要求使用大型设备，因此表现出具有高 投资成本的主要工程挑战。目前的工艺也是高度能量密集型的，通常需要将整个捕获溶剂 的溫度从约4(TC提升至大约12(TC，后面的溫度在加压下达到。在运样的溫度和压力下操作 的工艺也促进了溶剂降解、设备腐蚀和环境排放。
[0005] 图1示出了常规燃烧后捕获(PCC)方法中使用的典型装置，其中将看到贫溶剂与冷 却的烟气在吸收器中接触。0)2被从烟气中吸收至溶剂中，将所得富溶剂累送通过贫-富换 热器，其中通过从贫溶剂中吸收热量，将富溶剂向通常为90-115°C的汽提溫度加热。然后在 蒸汽的帮助下，将C〇2在汽提器中解吸，在贫-富换热器中使用富溶剂冷却贫溶剂，然后将溶 剂进一步冷却至吸收溫度，并投回吸收器。从汽提器中释放的C〇2随后被冷却，水蒸气冷凝。 然后通常W六阶段将C〇2从汽提压力压缩至例如C〇2管线所需压力。
[0006] 在燃煤发电厂中，汽提塔再沸器中的典型能耗可W高达发电量的15-30%。因此， 据计算，将目前的C〇2捕获技术应用于发电厂将使电价增加多达70%2。此外，0)2捕获技术的 规模必须是有可能巨大的，W应对待处理的大体积烟气。大型发电站例如英国约克郡的 0^义，每天产生约55,000吨0)28。运相当于每日需要处理大气压下约2811113的体积。^0)2占 典型的由燃煤排出的烟气的10-15%为基础，待处理的实际气体体积典型地将为该量的Τ? ι Ο 倍2。
[0007] 原则上，化学工业中目前使用的气体分离技术，例如在化学溶剂中吸收、使用固体 吸附剂吸附、膜分离和深度冷冻(C巧ogenic process),都可W被适用于燃烧后捕获来自于 热电厂的C〇2。用于该目的的可替代方法也在开发之中7,例如在整体煤气化和联合循环 (IGCC)厂中的燃烧前C〇2捕获W及用纯氧代替空气燃烧(被称为全氧燃烧)用于制造可封存 (sequestr曰tion-re曰dy)C〇2〇
[0008] 然而，运样的技术或者尚未完全发展至可推广应用（许多演示工厂目前正在建造 中），不适用于从大型发电厂排出的烟气中去除C〇2或不能被改造 W适应现有的设施。因此， 在不远的将来，优选的选择似乎是通过在基于胺的溶剂中吸收(涂气)进行燃烧后捕获C〇2， 通过蒸汽汽提进行溶剂再生，因为运已是在化学工业中找到广泛用途的完善确立的方 法4'5。
[0009] 尽管吸收/汽提是成熟的技术，但当用于处理大体积的烟气时其具有相当大的问 题。尽管运种技术已被广泛使用，但其中的潜在化学只是最近才被更充分理解，运主要是由 于基于胺水溶液的体系的复杂表现9。利用混合的胺水溶液体系（例如单乙醇胺(MEA)和N- 甲基二乙醇胺(MDEA))ii和其他含有例如赃嗦(PZ)和2-氨基-2甲基丙醇(AMP)的共混物的最 新进展使形势进一步复杂化U。然而，尽管运些材料给出更加有利的能量考量，但它们的相 对费用、稳定性和挥发性表现出潜在的劣势，并且所需能量依旧过高is'u。
[0010] 目前，MEA水溶液被广泛用于C〇2捕获，并且它典型地被用作与潜在的新系统进行 比较的基准；它还突出了关于基于胺的方法的一些重要问题。因此，已知MEA在长期使用后 降解，特别是由于在烟气气流中存在残留的氧气。还重要的是在可行的商业化过程中，补充 溶剂的成本不应该过高。还存在多种可用的其他溶剂，最近已对运些溶剂的优缺点和其他 方面进行了评估U。就能量需求、稳定性和处理而言，氨在基于水溶液的系统中似乎提供了 优于MEA和其他胺的某些优势，尽管排放的控制可能更具挑战。
[0011] 对基于胺的溶剂的化学考察显示，如方案1中所示，胺可W通过Ξ条主要途径吸收 C〇22'1〇。
[0012]
[OOU] 方案1
[0014]在任何给定情形中起作用的特定机制取决于方法的考虑因素，例如水或溶剂的存 在、胺的浓度及其结构、抑和C〇2的浓度和压力。在基于水的体系中，可能所有Ξ种机制都起 作用，但是总体机制主要设及氨基甲酸盐和碳酸氨锭在高极性溶剂(例如DMSO)中往往有 利于氨基甲酸，但是在非水溶液环境中，氨基甲酸锭是主要的种类。所有C〇2-胺加合物在加 热后脱簇，释放C〇2,并使胺再生。例如，在MEA水溶液的情况中，脱簇通常在120°C、0.2MPa下 进行，运对整个过程具有显著的能量影响。
[0015] 除了胺外，通常当一系列其他的有机分子转换成碱式盐，或如果它们自身具有内 在碱性时，它们能可逆地捕获C〇2。用于确定分子用于C〇2捕获的适当性的最合适的方法是基 于所述分子的地a-也就是，共辆酸的酸性。
[0016] pKa被定义为Ka的-log，酸解离常数，其来源于W下等式：
[0020] 其中HA代表酸物质，方括号中的量是浓度。除非另外提及，引用的值通常在水中测 量(因此H+通常表现为水合氨离子，出0+)，但可W是非常依赖溶剂的（参见下文）。
[0021] 不同于简单的初级胺，用于C〇2捕获的大多数溶剂通过碳酸氨盐途径起作用，其中 0)2被水水合，碱性溶剂促进所述水合。水中C〇2的有效地a为6.3,其来源于当C〇2溶解于水中 的不同平衡的组合：
[00%]因此，合适的碱需要具有显著高于水中该值的地3,并且通常该值应处于8-12的范 围内。在水溶液体系中，抑在确定溶液中活性物质W及捕获和释放过程的有效性中也起到 了主要的作用。此外，对于有效吸收，通常需要10-13的碱性抑，并且其通常由向溶液中加入 碱(例如氨氧化物或胺)控制。由于运些溶液吸收C〇2,随着碱中和的进行，抑下降。加热含有 C〇2的溶液释放出C〇2,将碱溶液再生W再使用。可替代选择地，（例如通过加入酸）显著地降 低溶液的pH也通过碳酸氨盐的质子化诱导快速的脱酸W形成碳酸，其经历快速转化，回至 C〇!i和水。
[0027] 酸性气捕获是非常活跃的研究领域，使用碱的大量工作正在进行、所述碱通常为 胺，其与C〇2反应，然后通过加热释放W再生原始溶剂。尽管该主题有许多不同的变化，但几 乎所有的现有技术使用热法用于脱簇和溶剂再生。
[0028] 最近使用醇（或硫醇）和适合的碱的研究显示出相当大的希望，但是需要无水条 件，运对于典型的烟气气流来说是主要的限制1S。相关披露内容包括W0-A-2008/068411和 US-B-7799299,前者教导使用脉或脈碱和径基或硫醇，后者公开了酸性气体结合的有机液 体体系(0)2-B化S)，其允许分离一种或多种酸性气体，也是在酸性气体的存在下，基于脉和 脈与弱酸(例如醇或硫醇)反应。W0-A-2012/031281教导了相关的化学，其中含氮碱反应W 形成氨基甲酸盐或杂原子类似物，而不大量形成碳酸醋和杂原子类似物。
[0029] 在捕获C〇2的其他方法中，US-A-2006/0154807讨论了一种源自于棚酸的结构，所 述结构包含共价连接的有机网络，包括由多个连接基团连接在一起的多个含棚簇，所述结 构可用于吸收二氧化碳。类似地，W0-A-2008/091976设及包含结晶有机构架的材料的应用， 所述构架包括源自于棚酸的结构，所述材料可用于储存气体分子例如C〇2。另一方面，GB-A- 1330604设及通过用原棚酸和氨氧化钟的水溶液在70°C至160°C和1-30个大气压的压力下 进行涂气，从气流中分离二氧化碳。
[0030] US-A-2005/0129598教导了利用离子液体从气态流中分离C〇2的方法，所述离子液 体包含具有簇酸盐功能的阴离子，所述离子液体可用于选择性复合C〇2。离子液体实际上是 完全由离子构成的低烙点烙融盐，随后可W容易地再生和再循环。
[0031] GB-A-391786公开了利用水溶液分离二氧化碳的方法，所述水溶液含有与横酸或 有机簇酸化合的碱，所述横酸或有机簇酸包括氨基横酸、氨基酸例如丙氨酸和天冬氨酸、通 过清蛋白降解获得的氨基酸混合物、弱的脂族单簇酸和二簇酸、W及亚氨基酸例如亚氨基 二-丙酸。优选使用钢、钟、裡的氨氧化物和氧化物或运些金属的盐(例如碳酸盐)作为碱。
[0032] US-A-1934472教导了用于从烟气中去除二氧化碳的方法，所述方法包括用碳酸钢 或Ξ乙醇胺碳酸盐的溶液处理气体混合物，W及随后通过在减压下加热得到的液体来释放 二氧化碳。
[0033] US-A-1964808叙述了用于从气态混合物中去除二氧化碳的方法，所述方法包括用 棚酸胺溶液处理混合物，W及随后通过加热得到的液体来释放二氧化碳。
[0034] US-A-1990217公开了用于从气态混合物中去除硫化氨的方法，所述方法包括用强 无机碱(例如碱金属或碱±金属化合物)与含有簇酸或横酸基团的有机酸的溶液处理混合 物，W及如果需要的话，通过加热释放硫化氨。
[0035] US-A-2031632设及通过用碱性有机氨基化合物（例如乙醇胺）的溶液在神或饥化 合物存在下处理气态混合物而从该混合物中去除酸性气体，W及通过加热释放酸性气体。
[0036] GB-A-786669设及通过在压力和升高的溫度下使用含有氨基酸或蛋白质的碱性溶 液的方法，从气态混合物中分离二氧化碳或硫化氨，而GB-A-798856公开了利用含有神的有 机化合物或无机化合物的碱性溶液、特别是氧化神本身或亚神酸盐的碱性溶液，从气态混 合物中分离二氧化碳。在各情况中，可W通过使热空气或蒸汽通过溶液来实现再生，并且碱 性溶液可W含有碳酸、憐酸、棚酸、亚神酸或石炭酸的钢盐、钟盐或锭盐或者乙醇胺，而棚 酸、娃酸W及锋盐、砸盐、蹄盐和侣盐起到氧化神的增效剂的作用。
[0037] 类似地，GB-A-1501195依赖于使用碱金属碳酸盐和氨基酸的水溶液的方法，W从 气态混合物中去除C〇2和/或出S，在运种情形中，改进包括向吸收溶液中添加神和/或饥的化 合物作为腐蚀抑制剂。同样地，随后进行气体的再生。
[0038] US-A-2840450教导了通过运样的方法从气态混合物中去除二氧化碳，所述方法包 括用钢、钟或锭的脂族氨基醇、碳酸盐、憐酸盐、棚酸盐、单价酪盐或多价酪盐的碱性溶液， 在亚砸酸或亚蹄酸或其碱金属盐存在下处理混合物，W及随后通过加热得到的液体来释放 二氧化碳。
[0039] US-A-3037844叙述了用于从气态混合物中去除二氧化碳的方法，所述方法包括用 碱金属或氨的碳酸盐、憐酸盐、棚酸盐或酪盐的水溶液在亚神酸酢(arsenious anhy化ide) 存在下处理混合物，W及随后释放二氧化碳。
[0040] GB-A-1091261设及用于从气态混合物中分离C〇2和/或出S的方法，所述方法需要使 混合物通过包含弱酸的碱金属盐(例如碳酸钟或憐酸Ξ钟）的水溶液的吸收剂液体，然后使 含有溶解的酸性气体的液体进入再生器中，在那里将液体加热并用蒸汽汽提W释放酸性气 体。
[0041 ] US-A-4217238设及通过与水溶液相接触，从气态混合物中去除酸性组分，所述水 溶液包含碱性盐和所述碱性盐的活化剂，所述活化剂包含至少一种空间位阻胺和作为空间 位阻胺的共溶剂的氨基酸。
[0042] US-A-4440731教导了在用于从烟气中回收二氧化碳的吸收剂水溶液气-液接触法 中使用的腐蚀抑制组合物，所述方法利用碳酸铜与一种或多种二径基乙基甘氨酸、碱金属 高儘酸盐、碱金属硫氯酸盐、氧化儀或氧化祕的组合，并且使用或不使用碱金属碳酸盐。
[0043] 同样地，US-A-4446119设及用于从控类进料流中分离酸性气体(例如二氧化碳)的 腐蚀抑制组合物，所述组合物在运种情形中含有例如链烧醇胺与水或有机溶剂的溶液，W 及含有少量可溶性硫氯酸盐化合物或可溶性Ξ价祕化合物，含有或不含可溶性二价儀或钻 化合物。
[0044] CN-A-102764566描述了使用1，2,4-Ξ挫盐与咪挫鐵盐或四挫盐在水或一系列其 他溶剂中捕获酸性气体(包括C〇2)的用途，而W0-A-2009/066754报道了使用咪挫和胺组合 捕获C〇2。
[0045] US-A-4624838公开了使用5或6-元杂环移除酸性气体的方法，所述杂环具有不大 于大约8的地曰，并且咪挫为优选的杂环氮化物，并且US-A-4775519公开了 N-甲基二乙醇胺 和咪挫或甲基取代的咪挫的混合物捕获C〇2。
[0046] 也已报道在非水体系（特别是DMS0)中单独使用Ξ挫盐，其克服了一些溶解性问 题U。在该情况中，据报道C〇2捕获通过Ξ挫和C〇2直接反应形成新的共价N-C键发生;运与在 水溶液条件下可能起的作用具有不同的机制，其中捕获最可能通过形成碳酸氨盐发生。离 子液体Ξ挫盐也被公开作为C〇2捕获试剂1S。
[0047] 已使用脈挫作为C〇2电化学还原催化剂的配体W，和在具有作为C〇2捕获固体吸附 剂的潜质的金属-有机框架(MOFs)中用作配体，但运些材料具有非常不同的起作用的机制 和商业实施方法2*^
[004引在W0-A-2011/135378中，那里公开了一种用于捕获二氧化碳气体的方法，其包含 将二氧化团与组合物接触，所述组合物包括至少两种选自碱化合物的化合物，其中所述碱 化合物的至少一种是有机化合物，并且至少一种是无机盐。典型地，所述碱性有机化合物可 包含氨基化合物，或通过用碱处理弱酸性有机化合物得到的盐。
[0049] 其他用于C〇2分离的可替代方法也已被综述，运些方法间的比较表明膜扩散可能 是最有力的方法，但需要开发合适的膜材料1S。
[0050] 因此，明显的是C〇2的热释放和溶剂的再生是现有技术酸碱捕获法中使用的主要 方法。在一些情况中，所需溫度可大体上低于常规胺，但该方法仍需要较大量的能源输入或 另外具有它们技术方面的限制。用于释放C〇2和再生溶剂的可替代的方法非常有限。
[0051 ] 但是，W0-A-2006/082436中公开了一个值得注意的例外，其设及用于从气态混合 物中分离反应性气体(例如C〇2)的气体分离装置，所述装置包括由离子膜分割的多孔阳极 和阴极电极，使用吸附化合物或溶剂浸溃所述阳极，而用导电液体浸溃阴极。在适用于该目 的的吸收化合物中有胺、横酸和簇酸。吸收、解吸或二者同时由电荷应用至电极所促进。 M.C.Stern,F.Simeon,H.Herzog与T.A.Hatton,Energy Environ.Sci . ,2013,6,2505公开的 近期的研究也描述了通过金属阳离子还原进行的电化学介导的胺再生，所述金属阳离子与 胺反应并置换C〇2。
[0052] 然而，清楚的是目前用于捕获C〇2和其他酸性气体的方法是昂贵的，对大规模应用 还很不理想，因此本发明尝试通过提供一种相对简单的溶液，并使用便宜的方法和消耗品 解决运一问题。本发明的方法寻求提供脱簇所需的更低的能量，并能在低得多的溫度(优选 室溫)下操作，其最小化大气排放和降解。运些方面是氨基体系的越来越多的关注问题，因 为根据近期的初步研究其变得更加明显，尤其是考虑到例如发电厂、水泥和钢铁工业、酿造 领域的大规模实施和大规模化学加工例如合成氨。
[0053] 本发明所设想的捕获体系也能适于在较小规模特定应用（例如潜水艇、航天器和 其他封闭环境）中使用。此外，考虑到当与传统方法比较，本发明方法功效的潜在剧烈增加， 该技术也具有直接从大气中捕获C〇2的潜在应用。也设想在例如天然气脱臭或脱硫应用中 使用该技术，用于其他酸性气体(例如出S和S〇2)或其混合物的捕获。
[0054] 尽管已知通过溶剂组合物的变换可实现控制酸或碱的酸度(pKa)，但令人惊奇的 是运个可被适应于提供用于C〇2捕获和释放的高度有效的方法，其中溶剂组合物的变化提 供了捕获和释放操作间条件所需的转换(例如，通过转换碳酸氨盐的相对地a和捕获剂），而 不需要现有技术中的热驱动过程。运样的方法也可与其他机制（例如热释放)结合使用，但 比W前需要的条件更加溫和并更易控制。在可选择的实施方案中，可控制溶剂组合物W便 优化捕获和释放过程中的酸碱平衡，运样可使用非常规捕获剂，并且可优化溶剂组合物W 最小化捕获/释放循环中的能量输入。
[00巧]发明概述
[0056] 本发明来自发明人部分的理解:给定化合物的地a值(该值是其所述化合物共辆碱 稳定性的函数），可由溶剂效应显著地影响，运样相同的酸在不同的溶剂或溶剂组合中可具 有显著不同的地a值。该依赖程度随结构特征(例如分子间氨键、附近的电荷稳定化官能团 或电荷离域)而变化，其帮助共辆碱的负电荷的分散。
[0057] 因此，缺少结构内在稳定性的阴离子被迫于依赖溶剂的极性和氨键贡献能力，使 得它们的地a值更加依赖于溶剂。因此，发现一系列由于它们的低碱性，通常被认为不适于 0)2捕获目的的化合物，如果在特定的溶剂体系中，它们的地a相对于C〇2的地a显著地改变， 则运一系列化合物可被用于运样的目的。
[0058] 通过酸去质子化形成的物质的碱度与其捕获C〇2的能力密切相关，因此如果可W 通过溶剂控制碱度，若相对于C〇2碱度有显著的改变，则对于C〇2的活性也可被控制。发明人 论证的主要特征在于通过改变溶剂组合物，相对于捕获剂共辆酸，可变化C〇2(及其他酸性 气体)的有效地a。运使得可W操控地a值，W控制C〇2(或其他酸性气体)的捕获和释放，促进 体系的调整W最小化能量需求，允许在低溫下工作，从而最小化溶剂降解和环境排放。
[0059] 因此，能设想一种捕获方法，其中捕获酸需要相对高的地a(高于C〇2)，从而所述酸 的盐将捕获C〇2,并重新形成酸，最可能地，碳酸氨盐。运可在相对于C〇2增加酸的地a(从而增 加共辆碱的强度）的溶剂中最有效地实现。为了促进释放过程，而后酸的地a需要被降低使 其相对于碳酸氨盐具有相当的或更高的酸度，W便通过常规酸介导的过程促进脱簇(参见 上文）。
[0060] 在混合溶剂中，酸的有效地a介于单独溶剂测量的地a值之间，并大致与混合物的 成分成比例。作为结果，通过加入或移除一种组分改变溶剂的组成可，在某些情况下，引起 几个数量级的酸强度的改变。重要地，源于溶解作用的变化本质W及其在阴离子稳定中的 重要性，由于不是所有酸都被相同程度地影响，也可改变溶液中存在的酸的相对酸度。
[0061] 该现象可通过参考特定的实施例说明。因此，已知当将醋酸与溶剂组合时，醋酸的 pKa变化很大，并且地a值的变化取决于溶剂的本质和组成，如表1中所说明的，其显示了纯 溶剂中观察到的值;通过使用合适的溶剂混合物可得到中间值。
[0062]
[0063] 表1醋酸的地a随溶剂的变化
[0064] 本申请设及运样的溶剂操控方法在捕获和释放C〇2和其他酸性气体中的应用，从 而减轻与热过程相关的能源损耗。实际上，发现本申请的方法可在低得多的溫度(优选室 溫)下操作，从而最小化大气排放和降解。
[0065] 原则上，碳酸氨盐(和C〇2)将在改变溶剂组分中改变地a值，但令人惊奇地，运与W 下情况发生的程度不同：例如，与结构相关的簇酸盐一起，相对地a的改变允许通过简单改 变溶剂组成，溫和的簇化或脱簇。典型地，本发明方法中采用的捕获剂具有在捕获组合物中 通常落入10-13.5的范围内的地a值。
[0066] 因此，根据本发明的一方面，提供了一种用于在组合物中捕获至少一种酸性气体， 从所述组合物中释放所述气体，W及所述组合物的后续再生W再使用的方法，所述方法包 括按序进行W下步骤：
[0067] (a)通过将所述至少一种气体与捕获组合物接触捕获至少一种酸性气体，所述捕 获组合物包括至少一种簇酸盐和至少一种水溶性非水溶剂；
[0068] (b)通过向所述组合物中加入至少一种质子溶剂或试剂释放所述至少一种酸性气 体；W及
[0069] (C)通过从所述组合物中部分或全部移除所述加入的质子溶剂或试剂再生所述捕 获组合物。
[0070] 在本发明的典型的实施方案中，包含至少一种簇酸盐和至少一种水溶性非水溶剂 的所述组合物额外地包含水或另一种质子溶剂或试剂;所述额外的溶剂可W高至80%w/w 的水平存在，但其通常W大约l-50%w/w(相对于非水溶剂），更典型l-20%w/w，和最典型5- 10 % v/v的水平的更有限的量存在。
[0071] 所述至少一种簇酸盐通常是金属、胺、憐或梳盐，并且可方便地是碱金属(例如裡、 钢或钟)盐、烷基锭盐或芳烷基锭盐、例如Ξ乙锭、四甲锭、四下锭、苄基Ξ甲锭或胆碱盐、脈 盐或两性离子物质，或W上的混合物。发现尤其合适的部分是1,8-二氮杂二环[5.4.0]十 一-7-締。
[0072] 簇酸盐通常由相应的簇酸和碱形成，为了具有显著的C〇2捕获活性，其必须作为主 要物质存在。如果使用弱碱，而后残余的酸将限制捕获功效。最简单的簇酸是适用于该方法 的，除非它们具有限制溶剂引导的地a变化的额外结构特征，例如形成分子间氨键(从而降 低溶剂化作用对阴离子稳定性的影响）的能力，在运种情况下将预期显著降低捕获能力和 溶剂诱导的释放。
[0073] 可将脂肪族或芳族簇酸盐用于本发明的目的。合适的脂肪族簇酸盐可选自直链 的、支链的或环簇酸，它们是可由取代基团，或由芳环体系或杂芳环体系取代的或非取代。 聚簇酸，例如二-、Ξ-和四-簇酸也是合适的，聚酸也是合适的，例如聚丙締酸和聚甲基丙締 酸，W及聚合多元簇酸，例如含有天然衍生的簇酸的生物聚合物，包括藻酸(来自于海藻)和 果胶(来自于植物细胞壁）。简单的芳族簇酸盐例如苯甲酸也是适合于本发明目的，两性离 子簇酸盐也适合，包括甜菜碱(MesN+C出C〇2^和相关的同系物。运样的盐也可处于溶液、渺浆 或分散体中。
[0074] 典型地，所述盐是Ci-20脂肪族簇酸盐，更典型地是Ci-8脂肪族簇酸（例如醋酸、丙 酸、下酸、异戊酸或新戊酸)的盐。所述脂肪链可W是直链或支链。
[0075] 所述至少一种水溶性非水溶剂可W选自所有可能的至少部分水溶性的、任选完全 水溶性的非水溶剂，但通常包括至少一种极性溶剂，其最典型地是质子惰性的。特别适合的 溶剂可包括，例如二甲基亚讽(DMS0)、N-甲基化咯烧酬(NMP)、二甲基甲酯胺(DMF)、四氨巧 喃(THF)、2-甲基四氨巧喃、乙腊、环下讽、1，1，3,3-四甲基脈(TMU)、N，N'-二甲基-N，N'-伸 丙脈（1,3-二甲基-3,4,5,6-四氨-2-喀晚酬(DMPU))、1，3-二甲基-2-咪挫嘟酬(DMI)、1，4- 二嗯烧、1,3-二氧戊环、乳酸醋如乳酸乙醋，或聚酸，例如二醇酸，包括(聚)亚烷基二醇(聚） 烷基酸，例如丙二醇二甲酸(proglyde)或二甘醇二乙酸。在一些实施方案中，某些溶剂的水 溶性可仅是部分的，但运样的溶剂在开发工艺路线中具有特别的益处，其采用水-有机相分 离用于溶剂再生(参见下文）。
[0076] 其他合适的溶剂可包括丙酬、苯甲酸、苯、节腊、节醇、1-下醇、2-下醇、叔下醇、2- 下氧基乙醇、2-下氧基乙醋、2-(2-下氧基乙氧基）乙酸乙醋、乙酸下醋、乙酸异下基、叔下基 乙酷乙酸醋、下基酸、叔下基甲基酸、二硫化碳、氯苯、1-氯下烧、氯仿、枯締、环己烧、环己 酬、环戊烧、十氨化糞、癸烧、1,2-二氯苯、1,2-二氯乙烧、1,1-二氯乙締、1,2-二氯乙烧、二 乙氧基乙烧、N，N-二异丙基乙胺、1,2-二甲氧基乙烧、N，N-二甲基乙酷胺、十二烧、乙醇、2- 乙氧基乙醇、乙酸乙醋、乙基苯、乙基酸、乙基-3-乙氧基丙酸醋、甲酸乙醋、乙二醇、乙二醇 二乙酸、2-乙基-1-己醇、2-乙基己醋、甲酯胺、甘油、庚烧、1-庚醇、2-庚酬、十六烧、己烧、1- 己醇、2-己醇、2-甲氧基乙醇、2-甲氧基乙基乙酸醋、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸甲醋、3-甲基- 1-下醇、甲基下基酬、甲基异下基酬、甲基环己烧、二氯甲烧、甲基乙基酬、甲酸甲醋、5-甲 基-2-己酬、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-1-丙醇、硝基苯、硝基甲烧、壬烧、1-辛醇、五氯乙烧、戊 烧、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-戊酬、3-戊酬、异戊醋、石油酸、聚酸、包括二醇酸、例如(聚） 亚烷基二醇(聚)烷基酸，例如二乙二醇二甲酸(二乙二醇二甲酸）、二甘醇一下酸、二乙二醇 单乙酸、二甘醇单甲酸、二乙二醇单丙酸、二丙二醇二甲酸、乙二醇二甲酸、乙二醇单下酸、 乙二醇单乙酸、乙二醇单甲酸、乙二醇单丙酸、丙二醇单下酸和S甘醇二甲酸、1-丙醇、2-丙 醇、丙醒、2-丙氧基乙醇、乙酸丙醋、乙酸异丙醋、异丙基酸、化晚、1,1-2,2-四氯乙烧、四氯 乙締、四氨化葵四氨化糞、甲苯、1，2,4-S氯苯、氯乙烧、S氯乙締、原甲酸；乙醋、 3,5,5-Ξ甲基-1-己醇、2,2,4-Ξ甲基戊烧或二甲苯。
[0077] 所述至少一种簇酸盐典型地W相对于最初溶剂组合物，处于1Μ和14Μ之间的水平， 最典型处于2Μ-6Μ或任选2Μ-5Μ的范围内，最初存在于所述组合物中。如前所述，低水平的水 或其他质子溶剂也可典型地Wl-20%v/v的水平存在于组合物中；特别是当捕获过程设及 碳酸氨盐形成(C〇2捕获)的情况下，运需要每摩尔捕获的C〇2应该存在至少一摩尔的水。
[0078] 所述至少一种质子溶剂或试剂可选自所有可使用的质子溶剂，并且可包括任何高 极性的溶剂，包括，例如水或醇溶剂，典型地脂肪族醇、例如甲醇、乙醇、甘油、乙二醇(包括 其聚合物和低聚物）、Ξ氣乙醇或二径基甲烧。在运里的上下文中，高极性溶剂可被认为是 其典型地具有大于0.5德拜的偶极矩的溶剂。用于诱导C〇2的释放的其它合适的溶剂或试剂 包括含径基的化合物，例如糖，如葡萄糖和果糖，低聚糖如棉花、淀粉和藻酸，和氨基酸，如 丝氨酸，及相关的低聚物。
[0079] W能够充分速进所述捕获的气体释放的量加入所述至少一种质子溶剂或试剂。本 发明的实施例设想溶剂W 5-50 % v/v的水平，更典型W 20-30 % v/v的量加入。
[0080] 任选地，用于捕获所述至少一种酸性气体的所述组合物可额外地包括至少一种促 进剂，其能够增加将C〇2吸收入组合物的速率。合适的促进剂可，例如，选自脂肪族和脂环族 胺衍生物，包括初级、二级或Ξ甲胺。合适的脂肪族或脂环族胺化合物可，例如，选自脂肪族 胺，例如四甲基乙二胺(TMEDA)、四乙基甲二胺(TEMDA)、四甲基甲二胺(TMMDA)、四甲基-1， 3-丙二胺（TMPDA)或Ξ乙胺（TEA),径基取代的脂肪族或脂环族氨基化合物，如单乙醇胺 (MEA)、二乙醇胺化EA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、2-二乙基氨基乙醇(DEAE)、3-(二乙氨基）- 1,2-丙二醇(DAPD)或2-氨基-2-甲基丙烷-1-醇(AMP)、脂环胺如赃嗦(PZ)、吗嘟、赃晚、邮咯 烧或1，8-二氮杂二环[5.4.0]^碳-7-締(D脚)、或氨基酸，例如甘氨酸或相关化合物。 [0081 ]通常，所述至少一种酸性气体包括二氧化碳气体，其可，例如，包含于含有二氧化 碳的废气流中。其他酸性气体可典型地包括含硫气体，如硫化氨和二氧化硫。
[0082] 所述组合物处于液体形式，并且可任选地包括，例如，渺浆、分散体或悬浮体。然 而，典型地，所述组合物包括通常具有至少lmol/L(lM)的总浓度的溶液。典型地，通过使含 有酸性气体的废气流通过所述组合物，最便利地W溶液的形式，可便利地实现将至少一种 酸性气体与所述组合物接触。
[0083] 本发明的方法通常被应用至C〇2的捕获和释放，并且其通过在水溶液中，于环境范 围内的，通常处于10°C-50°C，任选10°C-40°C的范围的溫度下，首先将气体，典型地C〇2，与 组合物接触来最便利地进行。存在初始接触溫度，并且之后该溫度可能由于捕获反应放热 性而提升。
[0084] 可在1-50己范围内的压力下实现气体的捕获。在特定的实施方案中，气体的捕获 可典型地在大约1己的压力下实现;在使用加压系统的可选择的实施方案中，气体的捕获典 型地在10-30己，最典型大约20己范围内的压力下发生。
[00化]气体的释放通产在处于10°c-8(rc，最典型接近通常在25°c-60°c，任选25°c-40°c 的环境溫度的范围内的溫度下发生。
[0086] 气体的释放在1-150己范围内的压力下便利地实现。在特定实施方案中，气体的释 放可典型地在大约1-2.5己压力下实现;在使用加压系统的可选择的实施方案中，气体的释 放典型地在5-30己，最典型大约20己压力下发生。
[0087] 技术特别有用的一方面是在封闭的和/或加压的体系中，释放过程将产生C〇2或其 他释放的气体，所述封闭的和/或加压的体系将允许压力增加，运会减少储存应用所需的进 一步的压缩，运对于在完整的捕获和储存过程中降低整体能源消耗具有重要的意义。
[0088] 从组合物中释放捕获的气体促进组合物的再生，运样和其他的酸性气体一起，其 可被用于进一步的捕获和释放操作，该再生过程通常需要将释放添加剂(质子溶剂或试剂） 从原始组合物中分离。
[0089] 因此，本发明包括再生原始捕获组合物的步骤，所述组合物包括至少一种簇酸盐 和至少一种水溶性非水溶剂，所述步骤通过分离在捕获的酸性气体释放后仍存在的，对于 诱导酸性气体从组合物中释放负责的，至少一种质子溶剂或试剂的一些或全部来进行。至 少一种质子溶剂或试剂的移除可通过若干本领域普通技术人员所熟知的方法中任一个方 便地实现，所述方法包括，例如，用膜分离，其可包括常规膜过程或技术例如渗透蒸发、机械 蒸汽再压缩(MVR)或反渗透、蒸馈技术、使用亲水或疏水材料吸附、在负压下闪蒸过程、热再 生、溶剂汽提的应用，真空或加压、机械再生或相分离的应用。典型地，所述相分离引起两种 独立的液体的形成。适当的膜分离方法可使用亲水膜材料，例如二氧化娃，或疏水膜材料， 其实例为PTFE。
[0090] 如先前所观察到的，本发明的实施方案设想包含至少一种簇酸盐和至少一种水溶 性非水溶剂的组合物，其可额外地包含水或另一种质子溶剂或试剂，其中所述额外的溶剂 更典型地W大约l-30%v/v(相对于总溶剂体积），更典型至少10-20%v/v的水平的限制量 存在。
[0091] 因此，根据本发明的其他方面，提供一种用于在组合物中捕获至少一种酸性气体， 从所述组合物中释放所述气体，所述组合物的后续再生W再使用的方法，所述方法包括按 序进行W下步骤：
[0092] (a)通过将所述至少一种气体与捕获组合物接触捕获至少一种酸性气体，所述捕 获组合物包括至少一种簇酸盐、至少一种非水溶剂和至少一种质子溶剂或试剂；
[0093] (b)通过用空气流使所述组合物经历加热或汽提应用，释放所述至少一种酸性气 体；W及
[0094] (C)通过冷却再生捕获的组合物。
[00%]任选地，在某些实施方案中，所述方法还可包括从所述组合物中部分或全部移除 所述质子溶剂或试剂的步骤。
[0096] 根据本发明的该方面，所述质子溶剂典型地是水，所述质子溶剂或试剂通常W5- 20 % v/v的水平存在。
[0097] 本发明的该方面未设想在额外的工艺步骤中向组合物中进一步加入至少一种质 子溶剂或试剂，而是只通过加热或空气流的应用实现捕获的至少一种酸性气体的释放。典 型地，气体的释放可通过加热至30-80°C，更典型40-60°C范围内的溫度实现，或在30-50°C， 典型地大约40°C的溫度下通过空气流汽提实现。
[0098] 本发明的方法实施简单、经济，并在捕获功效和能源需求方面相对于现有技术的 方法提供了重大改进，同时通过使用更少的有毒试剂，通常在环境溫度下，显著地改进了环 境概貌，从而大大地减少了排放和降解问题。
【附图说明】
[0099] W下将参考附图在下文中进一步描述本发明的实施方案，在附图中：
[0100] 图1示出了常规燃烧后捕获法的示意图示；
[0101] 图2提供了根据本发明的方法中1M下酸钟和1M四下基下酸锭吸收C〇2速率的图示；
[0102] 图3是本发明的方法中作为水含量函数的饱和四下基醋酸锭溶液的碳捕获能力的 图解说明；
[0103] 图4示出了在环下讽中锋戊酸钟体系伴随水含量变化的蒸汽液体平衡的图示；
[0104] 图5提供了在乙二醇一下酸中的锋戊酸钟体系伴随水含量变化的蒸汽液体平衡的 图示；
[0105] 图6提供了根据本发明的低溫捕获方法的示意图示；
[0106] 图7描绘了根据本发明的渗透蒸发膜用于溶剂再生的用途；
[0107] 图8说明了根据本发明的常规膜用于溶剂再生的用途；
[0108] 图9提供了根据本发明使用热载气的水分离法的示意图示；
[0109] 图10是根据本发明的其他低溫捕获方法的示意图示；
[0110] 图11是使用含有16%w/w水的二乙二醇二甲酸中的3M新戊酸钟的蒸馈方法结果的 图示；
[0111] 图12提供了 60°C下二乙二醇二甲酸-水的蒸汽液体平衡的图示；
[0112] 图13示出了向有机-水混合物中加入吸附剂材料后观察到的水含量变化的图示。
[0…]发明详述
[0114] 本发明提供了一种新的酸性气体捕获组合物体系，其相对于现有技术提供了显著 的优势，并且在例如发电厂、水泥制造、钢铁制造、玻璃制作、酿造、合成器法、天然气和生物 气纯化和其他化学过程(例如合成氨及任何其他酸性气体制造工业过程中发现了潜在 的应用。在特定的应用中，限定的方法可被用于从空气中捕获二氧化碳。
[0115] 与运样的应用一样，本发明提供的组合物也可适用于小规模专业应用，例如，举例 而言，在潜艇、航天器和其他封闭环境中的应用。
[0116] 本发明特定的实施方案设想所公开的方法应用于捕获和随后释放二氧化碳。将二 氧化碳混入底物中被称为簇化作用；移除相同的基团为脱簇。该簇化/脱簇过程是有效C〇2 捕获和吸收剂再生的关键。
[0117] 本发明也设想将公开的配方用于例如天然气脱臭和脱硫应用中的其他酸性气体 (例如出S、S〇2)或其混合物的捕获和后续释放。
[0118] 在本发明的特定实施方案中，提供其中通过使用配方捕获C〇2气体的体系，所述配 方包含溶剂体系中的醋酸、丙酸或下酸的钟盐或四下基锭盐，所述溶剂体系包含水W及，例 如，二甲基亚讽或N-甲基化咯烧酬。使用运样的体系促进环境溫度和压力下气体的高效捕 获。所捕获气体的后续释放可通过向载气的组合物中加入额外的水来方便地实现。
[0119] 因此，发明人已使用适合于蒸汽-液体平衡(VLE)测量的设备进行了一系列试验。 特别地提供了包含不诱钢容器的系统（~400mL)，所述不诱钢容器装配有压力传感器、两个 溫度探头(一个用于监控蒸气溫度，一个用于监控溶剂溫度）、安全释放阀和用于W已知的 气氛净化/再充满腔室的组件。
[0120] 从给定配方收集的数据中，有可能直接确定C〇2吸收的速率、取决于溶剂组成的可 回收C〇2的比例，不同C〇2分压下的C〇2吸收/解吸分布。
[0121] 通过使用喷雾嘴和注射器组件，还有可能确定具有最小传质效率的给定配方的 C〇2吸收速率，W便提供桐察通过溶剂吸收C〇2的机制。
[0122] 为了证明本发明体系的高效性本质，研究了多种脂肪族簇酸盐，W及可选择的有 机酸盐，特别是芳族化合物的盐，尤其是酪盐和芳族簇酸盐和水杨酸盐。
[0123] 将盐溶解于二甲基亚讽(DMS0)和水的混合物中；发现合适的比例为1000:1和1:1 之间，在3:1的DMS0:水比例下通过脂肪族簇酸盐显示出尤其有利的结果。仅是水时，证明簇 酸盐不捕获C〇2，运是因为簇酸的pKa过低(pKa = 5 );然而，酪盐在运些环境中捕获C〇2，因为 在水中该盐具有高得多的地3(10)。然而，在DMS0和水(3:1)的混合物中，两种捕获剂将具有 显著更高的地3,并能被期待显示改善的C〇2捕获功效。
[0124] 将每种测试下的溶液在环境压力下暴露至C〇2中，并使吸收过程达到平衡。所得到 的结果示于表2中。
[0125] 因此，据观察，在DMS0和水(3:1)中，簇酸盐(例如1M醋酸钢、丙酸钟和下酸钟，项目 1、2和3)捕获显著量的C〇2(多至0.63molGQ2/L)，清楚地证明了运些条件下的簇酸盐碱性的 提高;通过对比的方式，醋酸的地a在纯DMS0中为12.4。酪盐也显示出高的C〇2捕获(项目4)， 运正如所料归因于增大的地a(纯DMS0中苯酪的地a为18)。
[0126]
[0127] aiM溶液;b随着将也0含量增加至1:1 (加入5mL);E2M溶液;吃tOH含量至3:1 (5mL); BMeOH含量至3: U5血）；fMeOH含量至1:1 (10血）；巧BA =四下基胺;h随着将也0含量增加至2:1 (加入5mL)
[0128] 表2混合的水-有机溶剂中簇酸和酪盐的VLE性能
[0129] 捕获C〇2后，在环境溫度下向组合物中加入水W将溶剂混合物中水的比例增加至 1:1，W便通过降低由簇化作用形成的酸的地山诱导C〇2释放。然后确定回收的C〇2的量。
[0130] 所述方法对一系列脂肪族簇酸盐(例如丙酸钟、醋酸钢和下酸钟）显示出成功，其 中所有运一系列脂肪族簇酸盐有效地捕获C〇2,并在环境溫度下简单地通过加入水释放多 达93%的吸收的(》2。
[0131] 然而，显然使用运种方法，没有从包含苯酪的组合物中释放C〇2,因为pKa仍过高而 无法使气体在室溫下，甚至在100%水中被释放(项4)。运为地a值对脱簇过程中具有重要的 意义提供了进一步的证据。
[0132] 使用更高浓度的簇酸盐(2M丙酸钟，项目5)显示出几乎双倍的容量，W及可忽略的 加入水后释放的回收C〇2的降低(93-88%)。
[0133] 虽然水似乎是促进C〇2释放所加入的最优溶剂，但其他质子性溶剂，特别是甲醇， 也被发现成功实现运一目标(项目7和9)。就运一点，其他的醇（例如乙二醇、甘油、乙醇、Ξ 氣乙醇、二径基甲烧(水合物甲醒））W及各种其他高极性溶剂，也已显示出有用性。其他含 有径基的，诱导C〇2释放的化合物，包括糖，例如葡萄糖和果糖，低聚糖如棉花、淀粉和藻酸， W及氨基酸如丝氨酸和相关的低聚物。
[0134] 因此，借助本发明的方法，有可能促进用于酸性气体(特别是便宜和无毒的簇酸） 的捕获剂的使用，由于所述酸性气体在水中的低地3,通常被认为其对于该目的是无效的。 的确，有可能简单地通过增加溶剂中水的含量在室溫下容易地实现多至93%的脱簇，并且 通过增加捕获剂的浓度也能实现更高的C〇2负载。
[0135] 同样明显的是，在该方法中可使用各种水溶性非水溶剂，特别是极性质子惰性溶 剂。因此，例如，从DMS0变化至N-甲基化咯烧酬(NMP)显示出相当的效果（项5、9和10)，W下 讨论了进一步的选择。
[0136] 如前文所提及的，使用具有一系列阳离子的簇酸盐成功进行了所述方法，所述阳 离子包括钢、钟、裡、锭(包括胆碱盐和甜菜碱)及鱗盐。
[0137] 然而，发明人也证明，特定的阳离子基团和溶剂组分能影响C〇2的捕获速率。因此， 例如，如图2所说明的，据观察当将四下基锭阳离子与相应的钟盐比较时，前者显示出增强 的C〇2摄取速率。
[0138] 在本发明的一个可行的实施方案中，不同抗衡离子(例如四烷基锭-和碱金属簇酸 盐)的共混物可被用于碳捕获过程W确保最佳性能，同时溶剂成本维持最小。
[0139] 也已证明如表3中所示，本发明的方法可被成功地应用至一系列C〇2压力。因此，低 初始压(0.6己）引起C〇2摄取容量和速率轻微减少，而释放变得更有效(项2)。然而更高的初 始压力（1.5己）引起C〇2摄取容量和速率轻微增加，而释放变得有些不太有效(项3)。 「01401
[0141] a在40°C饱和的含有一当量水的于NMP中的1.36M TBAA溶液，在C〇2气氛下向化E中 注入10ml溶剂;b加入3ml水W诱导释放
[0142] 表3不同C〇2初始压力下的VLE性能
[0143] 待纯化的气流中C〇2的分压影响捕获溶剂的性能。为了确保目前公开的方法普遍 适用于广泛来源的废气流，测试了具有不同C〇2分压的几种不同气体组合物，结果呈现于表 4中。
[0144]
[0145] a指测量期间每升溶剂捕获的c〇2摩尔数;b指测量的初始500s间隔内C〇2的吸收速 率;。1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-締丙酸盐Λ新戊酸钟;e二乙二醇二甲酸
[0146] 表4改变C〇2分压对吸收性能影响的代表性实施例
[0147] 然而运些影响，相对于研究的压力范围被视为是边缘的，运证明所述方法应适用 于宽变化的C〇2浓度，例如在实际的碳捕获过程中（0)2水平为总烟气的3-15%)和大气C〇2捕 获(2013年的水平为空气中存在大约4(K)ppm的C〇2)的那些。
[0148] 评估了多种可商购的溶剂W例证方法的普遍适用性，结果呈现于表5中。大体而 论，所有测试的溶剂显示出良好的性能水平，证明所述方法的灵活性。重点需强调的是，在 该实例中，术语"溶剂"设及溶剂化捕获剂(例如簇酸盐)的有机分子，而非捕获剂本身巧在 燃烧后碳捕获和储存技术(CCS)中是常用术语）。
[0149]
[0150] a在40°C饱和的TBAA+1当量水(2-4%)，在1己0)2气氛下向VLE注入10ml的溶剂;b未 做溶剂分压校正，容量可能更高;K早期试验，3ml水足W释放大部分C〇2。
[0151] 表5不同水溶性溶剂中溶解的四下基醋酸锭的VLE性能
[0152] 从运些数据中，显然用于该目的的合适的溶剂包括但不限于:二甲基亚讽(DMS0)、 N-甲基化咯烧酬(NMP)、1，1，3,3，-四甲基脈(TMU)、N，N'-二甲基-N，N'-伸丙脈（1,3-二甲 基-3,4,5,6-四氨-2-喀晚酬(DMPU))、1，3-二甲基-2-咪挫嘟酬(DMI)、四氨巧喃(THF)、乙腊 和环下讽。
[0153] 0)2摄取速率随不同溶剂仅微小改变，并保持在0.035-0.066 1/s的范围内，而C〇2 的摄取容量随不同溶剂而变换，但保持在0.57-0.88molc〇2/L的范围内。然而，运些值不是最 优的，相信通过使用，例如捕获剂更浓缩的溶液，能够实现更高的容量。
[0154] 发现在不同溶剂中诱导可接受的C〇2释放所需的水量是相似的，虽然乙腊和THF (项目4和5)需要加入明显更少的水。运些结果表明，候选溶剂间的决定性因素将是商业上 的(价格、可用性)或它们在对于循环吸收过程至关重要的关键的溶剂再生步骤从水中分离 (例如，使用膜)的能力。
[0155] 也已观察到，溶剂的初始水含量可对其活性具有影响，从而使得能够调节溶剂的 组成W优化对于特定配方和应用的性能。运些试验的结果呈现于表6中。
[0156]
[0157] a在20 °C饱和的于NMP-水混合液中的TBAA溶液，在1己0)2气氛下向VLE注入10ml的 溶剂;b加入3ml水W诱导释放
[0158] 表6水含量对四下基醋酸锭溶液VLE性能的影响
[0159] 据观察通过增加水含量降低了 C〇2的吸收速率(与捕获剂降低的地a-致）。痕量的 水似乎是尤其有效的（项1)，但存在的更大量的水才显示合理的活性。随着更多的水存在， 吸收剂的性能稳步下降，但含有10-20%v/v水的溶液仍有效，如图3所示，其增加了该化学 过程的操作窗口。
[0160] 如表7所示，本发明的方法也显示出成功应用于宽范围的簇酸盐。
[0161] 结果尤其显示在过程中使用特定的有机阳离子(例如使用DBU作为碱)是成功的， 条件是大体上形成簇酸盐。因此，例如，从下酸和强有机碱(例如DBU)的反应中形成的盐产 生粘性油，其是可溶的，并且/或与NMP混溶，并得到高摄取容量和可接受的释放性能。使用 弱ΤΕΑ(Ξ乙胺)作为碱可能无效，归因于它的较弱的碱性特征和簇酸的更低浓度(项2)，而 醋酸脈显示出差性能，归因于溶解度的限制(项3)。然而，各种多质子簇酸盐(例如巧樣酸和 草酸盐）显示出合理的活性，含有α-径基基团的簇酸盐也一样，虽然溶剂，而后地a的可能的 最优化在活性和溶解度方面为改善留下了空间。结果也显示锭盐例如胆碱、TMA(四甲基锭） 和TBA(四下基锭）阳离子是有效的(项8、10和11)。
[0162]
[0163] a含有相对于簇酸基团1当量的水的nmp中的溶液(在室溫下饱和），在C〇2气氛下向 ￥1^注入1〇1111溶剂;通过31111水诱发释放;6〇脚=1，8-二氮杂二环^^一碳-7-締，盐和NMP是可 混溶的，在初步筛选后选择出所示浓度;叮ΕΑ = Ξ乙胺，未饱和，任意选择浓度;d加入10ml MeOH; e在C〇2气氛下向VLE注入5ml溶剂;f TMA =四甲基锭;巧TMA =苄基Ξ甲基锭
[0164] 表7N-甲基化咯烧酬中不同有机碱-簇酸盐的VLE性能
[0165] DBU-簇酸盐相对容易的使用和功效使得能进一步使用DBU丙酸盐进行溶剂筛选。 如下表8中所总结的，发现多种多样的有机溶剂与一般概念相容。
[0166]
[016引捕获组成：1-41的1，8-二氮杂二环[5.4.0]^碳-7-締(D脚)丙酸盐、5-10%w/w 水和相应的载体溶剂;吸收条件:40°C下1己C〇2;a指测量期间每升溶剂捕获的C〇2摩尔数;b 指测量的初始500s间隔内C〇2的吸收速率
[0169] 表8D脚丙酸盐在不同有机溶剂中的吸收性能
[0170] 此外，在更现实条件下测试吸收性能，所述条件包括在40°C的吸收溫度下低C〇2分 压(150毫己）。在该情况下，选择新戊酸钟作为代表性底物，结果呈现于表9中。
[0171]
[0172] 捕获组成：1-41的新戊酸钟、10-25%*/*水和相应的载体溶剂;吸收条件:40°(：下 150毫己C〇2;a指测量期间每升溶剂捕获的C〇2摩尔数;b指测量的初始500s间隔内C〇2的吸收 速率;K异下酸钟(而非新戊酸钟）
[0173] 表9新戊酸钟在不同有机溶剂中的吸收性能
[0174] 聚簇酸也可被成功地用于该方法。例如，藻酸是从海藻中提取的天然存在的低聚 糖，其在每个单体单元中含有簇酸官能团。向藻酸于N-甲基化咯烧酬(NMP)和水的悬浮液中 加入适宜量的1,8-二氮杂二环[5.4.0；H碳-7-締(D脚），W形成相应的D脚簇酸盐。所得 渺浆在室溫下显示出吸收C02的大容量(0.79M)。增加该簇化体系的水含量至大约20%v/v 导致总C02含量的54 %被释放。
[0175] 如图10中的数据所说明的，在本发明的其他实施方案中，采用了两种或更多种簇 酸盐的共混物，并证明了高水平性能。
[0176]
[0177] 捕获组成：规定的盐浓度、于二乙二醇二甲酸中的10-25%w/w水;吸收条件:40°C 下150毫己C〇2;a指测量期间每升溶剂捕获的CO2摩尔数;b指测量的初始500s间隔内CO2的吸 收速率;e新戊酸钟;d醋酸钟;e丙酸钟;f溶剂是二乙二醇二乙酸
[0178] 表10簇酸共混物的吸收性能
[0179] 此外，发明人研究了通过向系统中加入促进剂而达到的功效。特别地，在代表性溶 剂中测试了几种不同的胺衍生物作为潜在的加速剂（与新戊酸钟比较），W便证明它们对 0)2摄取速率的影响。筛选初级、二级和Ξ级胺的代表性实例，W便增宽研究的范围。如表11 所示，观察到吸收速率的增大，虽然有可能由于胺的存在循环能力可能被影响。
[0180]
[0182] 捕获组成：1-4M新戊酸钟、16-25 % w/w水、相对于乙二醇单下酸中盐的16 %的胺； 吸收条件:40°C下150毫己C〇2;a指测量期间每升溶剂捕获的C〇2摩尔数;b指测量的初始500s 间隔内CO2的吸收速率；K循环能力0.66M;d循环容量0.19M;6循环容量〇.27M;f循环容量 0.50M;g未释放
[0183] 表11胺促进剂对乙二醇单下酸中的锋戊酸钟性能的影响
[0184] 如前文所讨论的，捕获组合物的再生，W使其能和其他酸性气体被用于进一步的 捕获和释放操作，是一个重要的考量，尤其是在提供商业吸引性方法的情况下。因此，期望 的是不仅提供用于C〇2或其他酸性气体的捕获和释放，还提供一种体系，其促进恢复至活性 捕获剂中原始的溶剂比例，W使得组合物能够在随后再用于其他步骤。再生过程通常需要 从原始组合物中分离气体-释放添加剂一质子溶剂或试剂。
[0185] 确定用于C〇2汽提所需的释放剂(通常是水）的最小量是必须的。在后续的溶剂重 置阶段与所述试剂的移除相关的需要的能量对过程整体能量学具有深远影响。因此，最大 化可从每单位加入的释放剂的簇酸溶剂中回收的C〇2的体积是必须的。设计了改良的汽提 试验(1己C〇2气氛，60°C溶剂溫度）W模拟现实条件，并测试不同量的释放剂的释放性能。
[0186] 图4和5中呈现了两个代表性实例，其采用环下讽和乙二醇单下酸作为溶剂。结果 清楚地显示在化E实验基础上，不同的水含量可能具有的不同C〇2负载，看出水含量可W从 10%的值变化至36% W控制潜在的C〇2负载。
[0187] 多种不同的步骤是可用的，W实现释放剂含量的控制，并且该选择通常取决于需 要从组合物中移除的，加入的释放剂(通常为水)的量，W及水-可溶的非水溶剂的本质。
[0188] 气体-释放添加剂(尤其是水）的移除可，例如，通过使用合适的膜来实现，所述膜 的实例对于那些本领域普通技术人员是显而易见的。在本发明的可能的实施方案中，可使 用膜从水中分离有机溶剂。已证明可使用几种类型的渗透膜W从两种材料的混合物中选择 性渗透有机溶剂或水。亲水膜可用于选择性渗透水，疏水膜可用于选择性渗透有机溶剂。如 表12中所总结的，在几个溫度下多种不同的溶剂已有运种表现。
[0189]
[0190]
[0191] a指渗透过膜的溶剂的组成;b指透过膜的渗透通量
[0192] 表12不同溶剂透过亲水或疏水膜的渗透组成
[0193] 在图6中，说明了一个使用本发明特定特征的体系和方法的实例。所述方法的吸收 部分与常规方法本质上是相同的。而后富气溶剂与富水流合并，从而诱发溶剂中pKa的改 变，其使液体流压力增强。用废热加热所述流体，W引入克服解吸洽的热，然后在几个串联 的容器中闪蒸溫热的富溶剂，其中第一个容器中将在高压下释放大多数C〇2;运降低了对C〇2 压缩机和/或大尺寸设备的需求。
[0194] 在高压下释放后，溶剂可在更低压下被进一步汽提;运导致相对于现有技术的方 法的低压C〇2的更低流量，从而使得采用更小的，低压压缩机，因此在整个装置中需要更少 的压缩能量。在分离单元操作中，降低溶剂中水的分数，W便将捕获组合物的地a值重置为 用于酸性气体吸收的最优水平，且该溶剂被投料入吸收器中。分离的富水相被投回至富气 溶剂流中。
[01M]通过在释放阶段产生高压C〇2流能实现大量的能量节约，从而减小压缩机的职责。 预期汽提功效在提升的C〇2分压下更低，因为其在释放中产生相当大的压力。在本发明的可 能的实施方案中，设想一种级联释放槽W在更高压力下汽提部分C〇2,在后续的低压步骤中 汽提剩余的C〇2W保持高循环容量，同时降低与压缩相关的能量成本。为了确定更高压下汽 提的可行性，使用1M于NMP中的四下基醋酸锭溶液进行过程。将簇化的溶液置于加压反应器 中，引入额外的C〇2W将内部压力增加至23己。通过添加水，压力上升至30己，表明C〇2释放。 此外，使用于NMP中的D脚丙酸盐溶液进行了一系列释放实验，证明总C〇2含量的29 %可在60 °C、高至3.8己的C〇2分压下被汽提。
[0196] 多种水分离单元操作适用于本发明的情况。图7-9说明了特定的单元操作，虽然运 些并没有限制本发明的范围。
[0197] 图6-8是运样的单元操作的说明，但本发明不限于运些单元操作。实际上，可从本 领域普通技术人员所知晓的水分离方法中任意地选择。特别地，图7和8分别示出了渗透蒸 发膜法和常规膜法。
[0198] 因此，将酸性气体释放后得到的贫溶剂投至膜单元，通过废热稍微加热W克服分 离所需能量(例如，水的蒸发洽和/或溶解热），其中通过膜两侧的压力差由膜扩散分离水， 所述压力差由膜内的高液体压和/或渗透测的低压提供，其可由例如真空累提供。渗透侧的 低压也可通过垂直液柱和液体累实现，因为渗透测只需要略负的压力；运样的布置将产生 更节能的方法，W及更小的将渗透产物遗留在例如真空线上的可能性。
[0199] 对蒸发渗透系统的研究显示可收集两个液体组分。在溶剂渗透过膜之后，更高沸 点组分迅速冷凝，可在近膜处收集，同时主要含有水的蒸气组分可在分离相中被冷凝。另一 方面，常规膜体系，产生一种渗透流。
[0200] 因此，可将渗透蒸发用于释放剂的部分或完全移除。如表13所示，Ti〇2渗透蒸发膜 的实验证明NMP-水的溶剂投料可在渗透膜侧富集水。
[0201]
[0202] 3N-甲基化咯烧酬
[0203] 表13使用渗透蒸发从捕获溶剂中分离水
[0204] 用于分离水的其他方法可包括蒸馈法，图9中说明了其实例。在该方法中，使用废 热加热贫溶剂W克服蒸发热。在液气接触器(例如填充塔）中，将溫热溶剂与用废热预加热 的溫热载体气(例如空气)接触，其中水蒸气优选被蒸发为气体流。可从汽提器的底部回收 干溶剂，而随后冷却湿载体气，回收冷凝物，通过废热再次加热冷载体气，并将其投入液气 接触器中。实验和计算已显示运样的方法可在非常小的冷热载体气间的溫度差别下进行， 运样的方案特别适用于使用废热。
[0205] 在实验室级别的研究中，已实现在空气流中于80°C下移除水，运可显著地降低能 量需求，如表14所示，运表明通过运样的方法可将溶液的水含量调节回期望的范围。
[0206]
[0208] a将2i〇mL醒P-水混合物（2:1)加热至80°C，向其中鼓入空气。收集馈分的不同部 分，通过折光率测量确定它们的水含量
[0209] 表14在空气流中于80°C通过蒸馈移除水
[0210] 在本发明的实施方案中，通过使用穿过溶剂的空气流而不加入释放剂进行C〇2汽 提。通过运种方法，可避免与所述释放剂移除相关的能量损耗。进行一个步骤W证明该方法 的可行性，其中使用通常的方法将二乙二醇二甲酸中的新戊酸钟溶液簇化，随后在40°C进 行空气流汽提，致使C〇2负载的相当大的降低（Δ C = 0.6M)。
[0211] 如前文所报道的，已成功证明可替代的质子性溶剂或试剂，尤其是低沸点、小链醇 用于C〇2释放，并可最小化能量消耗。实验已证明甲醇是释放相中合适的，即使稍微不那么 有效的，水的替代物。
[0212] 用于移除气体-释放添加剂的进一步可替代的方法是在略负的压力下闪蒸贫溶 剂。用废热加热贫溶剂，并累过阀口。在阀口后，使溶剂经受略负的压力，W便为水蒸发提供 驱动力。略负的压力可由垂直液柱和液体累或通过常规真空累提供。
[0213] 可替代选择的，气体-释放添加剂(例如水)可在大气中或减压下通过蒸馈移除。
[0214] 实验室和工业级别均已充分建立起不同的蒸馈形式。已使用几种不同组合物研究 了应用蒸馈W操控溶剂中释放剂的量的可行性。选择了代表性实施例W用作原理的证明。 在300毫己下蒸馈于二乙二醇二甲酸(diglyme)和16%w/w水中的3M新戊酸钟溶液，得到大 约70°C的蒸馈溫度。基于15个独立实验，蒸气含有55±5%w/w的水，剩余的组分由二乙二醇 二甲酸组成。冷凝物中新戊酸和新戊酸钟的含量可忽略。也在约80°C和500毫己下蒸馈了相 同的溶剂，但在气相组成中没有观察到显著的区别（蒸气中53%w/w的水），因而显示蒸馈溫 度和压力对平衡影响较小。
[0215] 在实验过程中，使用电加热套于lOOmL圆底烧瓶中将溶剂组合物分步蒸馈W移除 水。使用T-型热电偶记录蒸气和液体的溫度，使用Labview记录(log)数值。蒸馈装置中的压 力由Edwards真空累控制，压力通过Omega压力计监控。使用水冷玻璃冷凝器冷凝蒸气，通过 NMR分析冷凝物的组成，并由Karl Fischer滴定核实。所得结果由图11说明。
[0216] 如上所述的从溶剂中得到的蒸气可能需要进一步的纯化，因为其水含量太低无法 用于释放步骤。在60°C实验确定了二乙二醇二甲酸和水的蒸气液体平衡，并示出于图12中。 可使用基于实验数据的质量平衡计算W预测后续平衡阶段中的蒸气和冷凝物组成。一个额 外的阶段可导致冷凝物中水含量为77-83%w/w，其对于作为释放剂再使用时足够高的。第 Ξ阶段将产生88-89%的纯水。代替蒸馈，也可W在2-3阶段于相似的条件下闪蒸溶剂W达 到相同的纯度。
[0217] 如表15中列出的数据所说明，结构相似的载体溶剂证明蒸气相水含量中微小的变 化。
[021 引
[0219] 溶剂组成:组分1:组分2 50:50中3M新戊酸钟、16%w/w的水;在60°C的平衡溫度对 蒸气相取样;通过醒閒角定蒸气组成;a丙二醇二甲酸;b乙二醇二甲酸;cS甘醇二甲酸;d乙 二醇单下酸
[0220] 表15 60°C所选捕获溶剂上的蒸气组成
[0221] 在本发明的实施方案中，使用机械蒸气再压缩(MVR)蒸发器，通过将蒸气压缩至略 微升高的压力和溫度使其冷凝，从而提供蒸发所需热，W最小化用于闪蒸或蒸馈的能量需 求。可替代选择地，可注入蒸汽W将蒸气压缩至提升的压力和溫度。W运种方式，蒸发大量 的释放剂仅需要少量的热输入，形成分离的节能方法。
[0222] 根据该步骤，W10-2化A的速率将溶剂投入使用机械蒸气再压缩的蒸发单元。在 60°-97°C范围内的溫度和100-800毫己范围内的压力下蒸发0.5-化A间的释放剂。结果列 出于表16中。
[0223]
[0224] a新戊酸钟;b乙二醇单下酸;e二乙二醇二甲酸
[0225] 表16使用机械蒸气再压缩(MVR)从捕获溶剂中分离水
[0226] 从质量平衡中计算的冷凝物组成与通过NMR实验确定的吻合良好。发现二乙二醇 二甲酸和EG肥的平均水含量分别为55%和90%w/w。证明了可通过额外的蒸发步骤或通过 分级冷凝(参见上文)进一步纯化二乙二醇二甲酸冷凝物。可替代选择地，可通过膜过滤进 一步纯化冷凝物。
[0227] 移除气体-释放添加剂的又进一步的方法包括将水吸收至亲水材料中，例如纤维 素、棉花、淀粉、聚乙二醇或聚丙締酸或，当使用其它质子溶剂时，将运些溶剂吸收至更疏水 的材料中，例如有机聚合物，如聚醋、聚苯乙締、聚氯乙締、聚乙締、聚丙締、聚乳酸、离子交 换树脂、全氣材料和硅氧烷。
[0228] 已发现多种亲水或疏水材料能通过选择性吸附水或有机组分改变水-有机混合物 的组成。如代表性实施例证明的W及图13中所说明的，疏水材料选择性地吸附有机溶剂，亲 水材料选择性吸附水，图13显示了对于不同亲水材料（图表的左侧)和疏水材料（图表的右 侧），溶剂对吸附剂的比例为5:lW及初始水含量为30%w/w下的结果。
[0229] 该一般方法的变化为使用刺激-响应聚合物，例如热响应聚合物，其也被称为"智 能"或"环境敏感"聚合物，其经历物理结构的改变W响应它们的环境的改变。一个运样的实 例是聚(N-异丙基丙締酷胺），当被加热至它的低临界溶解溫度W上时，其从亲水态转换为 疏水态，从而排出其中含有的水，在该过程中失去其体积的90%。运样的在捕获过程中原位 存在的聚合物，可使加热时水的水平增强，从而诱导脱簇，冷却时，能再水化(从而有效从活 性溶剂中移除水似再活化溶剂用于C〇2捕获。
[0230] 可替代选择地，可使用本领域熟知的其他方法，包括，例如热再生、溶剂汽提使用 真空或加压，或机械再生(例如通过在滚轴间或压力下挤压吸附材料组合物移除溶剂）。值 得注意的是运样的方法也可被应用至用于质子溶剂或试剂吸附的亲水或疏水材料的再生。
[0231] 进一步可替代选择的方法可包括C〇2释放后富水溶液的电解。虽然运样的步骤会 需要使用电，从而降低整体方法的可能的功效，但其也会产生作为副产物的氧气和氨气，运 些材料本身是有用的和有价值的商品，其会抵消额外发电的成本。
[0232] 还进一步的可替代选择的方法使用溶剂混合物，其使得在方法中的一些阶段发生 相分离，从而促进非水水溶性溶剂从释放溶剂(通常为水）中分离。在运种情况下，与释放溶 剂(通常为水)部分互溶的溶剂是尤其合适的。
[0233] 发明人也已证明，当与典型的现有技术中公开的胺基组合物比较时，根据本发明 所使用的基于簇酸盐配方的整体更高的功效。胺基吸收剂中的氨基甲酸醋的形成热占据 0)2释放所需能量的大部分，同时簇酸盐溶液更容易脱去它们的C〇2含量，运会产生可W实现 更低解吸溫度的期待。汽提的功效将根据方法中酸的有效地a变化，运可通过溶剂组合物的 最优化来精细调节。
[0234]
[0235] a在20 C饱和的醒P-水混合物中的TBAA溶液，在1己C〇2气氛下向化E中注入10ml溶 剂;叫尋富含C〇2的溶液加热至80°C而不改变混合物的NMP/水比例
[0236] 表17NMP-水混合溶剂中的TBAA溶液的吸收性能和低溫热再生
[0237] 为了说明运点，制备了包含于NMP中的N-下基醋酸锭(TBAA)溶液的基于簇酸盐的 配方，其由不同的初始水含量组成，然后在常规吸收-热再生循环下测试。发现在低至80°C 的溫度下可实现二氧化碳的有效汽提，运可从表17所列出的数据中看出。
[0238] 通过使用醋酸钟作为簇酸盐重复W上测试例证了本发明方法的普遍适用性，所得 结果不出于表18中。
[0239] 从运些数据中，通过溶剂的快容量证明了摄取速率，所述快容量指快于0.00091/s 的整体C〇2捕获。增加水的含量对醋酸盐的溶解度具有深远影响；另一方面，其对C〇2的吸收 速率是不利的（项2-5)。在醋酸钟的情况下，没有相分离，水含量不能有效地低至20% W下。 更疏水(或更具脂肪性的）异下酸钟使得水含量降低（10%)，其产生较好的C〇2捕获性能(项 8)。进行了两个具有不同初始C〇2压力的实验，W证明体系能捕获低压C〇2,并且解吸有效抵 抗了相当大的C〇2反压(项6和7)。
[0240]
[0241] a在20 °C饱和的醒P-水混合物中的KOAc溶液，在1己0)2气氛下向VLE中注入10ml溶 剂;b将富含碳的溶液加热至80°C而不改变混合物的NMP/水比例;K溶解盐后观察到相分离;d 在0.5己0)2气氛下向VLE中注入10ml溶剂;嘴1.5己CO巧氛下向VLE中注入10ml溶剂;在1己 C〇2气氛下使用异下酸钟
[0242] 表18NMP-水混合溶剂中的醋酸钟溶液的吸收性能和低溫热再生
[0243] 贯穿本说明书的描述和权利要求，词语"包含(comprise)"和"含有(contain)" W 及其变体是指"包括但不限于"，并且它们不意在(并且没有)排除其它部分、添加物、组分、 整体或步骤。贯穿本说明书的描述和权利要求，除非上下文另有要求，单数涵盖复数。尤其 是，在使用不定冠词的情况下，除非上下文另有要求，本说明书应理解为考虑复数W及单 数。
[0244] 要理解地，与本发明的具体方面、实施方案或实施例相关联描述的特征、整体、特 性、化合物、化学组成部分或基团都可被应用于本文描述的任何其他方面、实施方案或实施 例，除非与此不相容。在本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图）中公开的所有特 征和/或如此公开的任何方法或工艺的所有步骤可W在任何组合中被组合，除了其中运样 的特征和/或步骤中的至少某些是相互地排他的组合之外。本发明不限于任何前述的实施 方案的细节。本发明扩展至在本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图）中公开的 特征中的任何新颖的特征或任何新颖的组合，或扩展至如此公开的任何方法或工艺的步骤 中的任何新颖的步骤或任何新颖的组合。
[0245] 阅读者的注意力被指向与本申请有关的，与本说明书同时地或在本说明书之前提 交的，并且与本说明书一起对公众开放查阅的所有的论文和文献上，并且所有运类论文和 文献的内容均通过引用并入本文。
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【主权项】
1. 一种用于在组合物中捕获至少一种酸性气体，从所述组合物中释放所述气体，以及 所述组合物的后续再生以再使用的方法，所述方法包括按序进行以下步骤： (a) 通过将所述至少一种气体与捕获组合物接触捕获至少一种酸性气体，所述捕获组 合物包括至少一种羧酸盐和至少一种水溶性非水溶剂； (b) 通过向所述组合物中加入至少一种质子溶剂或试剂释放所述至少一种酸性气体； 以及 (c) 通过从所述组合物中部分或全部移除所述加入的质子溶剂或试剂再生所述捕获组 合物。2. 如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种质子溶剂或试剂是具有大于0.5德拜的 偶极矩的高极性溶剂。3. 如权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种质子溶剂或试剂选自水或醇溶剂。4. 如权利要求3所述的方法，其中所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、甘油、乙二醇、三氟乙醇 或二羟基甲烷。5. 如权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种质子溶剂或试剂选自糖、低聚糖和 氨基酸。6. 如权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述至少一种质子溶剂或试剂以5-50%v/v 的量加入。7. 如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述包含至少一种羧酸和至少一种水溶性 非水溶剂的组合物额外包括水和另一种质子溶剂或试剂。8. 如权利要求7所述的方法，其中所述水或另一种质子溶剂或试剂相对于所述总溶剂 体积以1 -30 % v/v的水平存在。9. 如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述至少一种羧酸盐为碱金属盐、烷基铵 盐或甜菜碱。10. 如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述羧酸是聚羧酸、键连聚合物的酸或含 有天然衍生羧酸的生物聚合物。11. 如前述权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述羧酸是脂肪族羧酸。12. 如权利要求11所述的方法，其中所述脂肪族羧酸选自可被取代或未取代的直链的、 支链的或环羧酸。13. 如权利要求11或12所述的方法，其中所述至少一种脂肪族羧酸盐选自脂肪族羧 酸盐。14. 如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述至少一种水溶性非水溶剂包括至少 一种至少部分水溶性的极性溶剂。15. 如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述至少一种水溶性非水溶剂包含至少 一种极性质子惰性溶剂。16. 如权利要求10或11所述的方法，其中所述溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯 烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、乙腈、环丁砜、1，1，3,3-四甲基脲（TMU)、N，N'_二甲基-N，N'_伸丙脲（1，3_二甲基_3,4,5,6_四氢-2-嘧啶酮 (DMPU))、1，3-二甲基-2咪唑啉酮(DMI)、二噁烷、1，3-二氧戊环、乳酸酯或聚醚，任选地选自 二醇醚，例如（聚）亚烷基二醇（聚）烷基醚，例如丙二醇二甲醚(proglyde)或二乙二醇二乙 醚。17. 如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述至少一种羧酸盐以1M和14M之间的水 平初始存在于所述组合物中。18. 如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述水性组合物额外地包含至少一种脂 肪族或脂环族氨基化合物。19. 如权利要求18中所述的方法，其中所述脂肪族或脂环族氨基化合物选自羟基取代 的脂肪族或脂环族氨基化合物，例如单乙醇胺（MEA)二乙醇胺（DEA)、N-甲基二乙醇胺 (MDEA)或2-氨基-2-甲基丙烷-1 -醇(AMP)、脂环胺如哌嗪(PZ)、吗啉、哌啶、啦咯烷或1，8-二 氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或氨基酸，例如甘氨酸。20. 如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述至少一种酸性气体包含二氧化碳气 体。21. 如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述至少一种酸性气体包含至少一种含 硫气体。22. 如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述组合物包括溶液、淤浆、分散液或悬 浮液。23. 如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述至少一种酸性气体在10°-50°C的温 度范围内与所述组合物接触。24. 如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述至少一种酸性气体在1-50巴的压力 范围内与所述组合物接触。25. 如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述至少一种酸性气体的所述释放在 10°-80°C的温度范围内发生。26. 如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述至少一种酸性气体的所述释放在1-150巴的压力范围下实现。27. 如前述任一项权利要求所述的方法，其中从所述组合物中部分或全部移除所述至 少一种质子溶剂或试剂通过使用膜实现。28. 如权利要求27所述的方法，其中所述膜由亲水材料，例如二氧化硅形成。29. 如权利要求27所述的方法，其中所述膜由疏水材料，例如PTFE形成。30. 如权利要求28所述的方法，其包含渗透蒸发膜法。31. 如权利要求28所述的方法，其包含常规膜法或反渗透。32. 如权利要求1-26任一项所述的方法，其中从所述组合物中部分或全部移除所述至 少一种质子溶剂或试剂通过使用蒸馏法实现。33. 如权利要求1-26任一项所述的方法，其中从所述组合物中部分或全部移除所述至 少一种质子溶剂或试剂通过在负压下使用闪蒸法实现。34. 如权利要求1-26任一项所述的方法，其中从所述组合物中部分或全部移除所述至 少一种质子溶剂或试剂通过吸附至亲水性材料实现。35. 如权利要求1-26任一项所述的方法，其中从所述组合物中部分或全部移除所述至 少一种质子溶剂或试剂通过吸附至疏水性材料实现。36. 如权利要求1-26任一项所述的方法，其中从所述组合物中部分或全部移除所述至 少一种质子溶剂或试剂通过热再生、溶剂汽提、使用真空或加压、机械再生或相分离或机械 蒸气再压缩(MVP)实现。37. 如权利要求36所述的方法，其中所述相分离形成两种独立的液体。38. -种用于捕获组合物中至少一种酸性气体，从所述组合物中释放所述酸性气体，以 及所述组合物的后续再生以再使用的方法，所述方法包含按序进行以下步骤： (a) 通过将所述至少一种气体与捕获组合物接触捕获至少一种酸性气体，所述捕获组 合物包括至少一种羧酸盐、至少一种非水溶剂和至少一种质子溶剂或试剂； (b) 通过用空气流使所述组合物经历加热或汽提应用，释放所述至少一种酸性气体；以 及 (c) 通过冷却再生所述捕获的组合物。39. 如权利要求38所述的方法，其包括从所述组合物中部分或完全移除所述质子溶剂 或试剂的额外步骤。40. 如权利要求38或39所述的方法，其中所述质子溶剂是水。41. 如权利要38、39或40所述的方法，其中所述质子溶剂或试剂以5-20% v/v的水平存 在。42. 如权利要求38-41任一项所述的方法，其中所述至少一种酸性气体的所述释放通过 在30-80 °C的温度区间内加热实现。43. 如前述任一项权利要求所述的方法，用于捕获来自于发电厂、水泥制造、钢铁制造、 玻璃制造、酿造、合成气生产、天然气和生物气纯化、合成氨或其他任何制造酸性气体的工 业过程中的废料流中的酸性气体。44. 如权利要求1-42任一项所述的方法，用于捕获潜水艇或航天器中产生的废料流中 的酸性气体。45. 如权利要求1-42任一项所述的方法，用于捕获大气中的C02。46. 如权利要求1-42任一项所述的方法，用于天然气脱硫。47. 包含至少一种脂肪族羧酸盐和至少一种水溶性非水溶剂的水性组合物用于捕获和 释放至少一种酸性气体的用途。
【文档编号】B01D53/78GK105939774SQ201480074448
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2014年12月19日
【发明人】C·M·雷纳, D·C·巴尔内斯, G·雅各布, C·斯库德尔曼
【申请人】碳捕获有限公司