一种基于电纺丝固定化的中空立方铁铝复合羟基氧化物除氟吸附剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种基于电纺丝固定化的中空立方铁铝复合羟基氧化物除氟吸附剂的制及应用方法，涉及饮用水处理技术领域。该吸附剂以亚铁氰化铁立方块为模板一步合成铁铝氢氧化物前驱体，之后在中温条件下煅烧，并进一步利用电纺丝方法实现材料固定化。所制得的吸附剂具有比表面积大、粒径均匀、表面电荷高等优点，在广谱pH范围内可快速高效吸附氟，且除氟吸附容量远高于传统吸附剂。吸附剂装填入PP棉滤芯内部空腔中形成具有吸附除氟功能的精密过滤器，含氟水流经精密过滤器后，水中的氟得以去除。
【专利说明】
一种基于电纺丝固定化的中空立方铁铝复合羟基氧化物除氟吸附剂
技术领域
[0001]本发明涉及饮用水处理技术领域，特别涉及一种基于电纺丝固定化的中空立方铁铝复合羟基氧化物除氟吸附剂的制备及应用方法。
【背景技术】
[0002]全世界范围内均存在地下水源氟超标问题，饮用水除氟是全球面临的重要供水难题。我国饮用高氟水人口超过5千万，占饮用水不安全人口的16%。天然环境地球化学过程中，含氟矿物在风化或水侵蚀作用下，固相氟解离、脱附释放至水中导致地下水源氟污染。此外，半导体、水晶、玻璃制造等工业废水排放也可能导致地表水源氟超标，危及饮用水安全。饮用水中氟超标会导致氟斑牙或氟骨病，严重的会对人类神经造成损伤。我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)规定，饮用水中氟的最高允许浓度为lmg/L。如何经济高效地去除水中氟化物是供水领域亟待解决的重要难题。
[0003]目前，除氟方法主要有吸附法、混凝沉淀法、纳滤法、反渗透法、电渗析法和离子交换法等。其中，吸附法廉价、高效，适用条件广泛，操作简单，是应用最为广泛的饮用水除氟技术之一。在众多吸附剂中，铁和铝在自然中存在量大、化学性能稳定且对氟离子有强的络合能力，而被广泛用于吸附剂的制备。但在实际应用中我们发现，金属基吸附剂的除氟容量和速率亟待提升;且除氟效率受水体pH的影响严重，一般情况下需要偏酸性条件才能保证除氟效果，而这又会引起金属的溶出。因此研发在中性水体环境下具备高吸附容量和速率的新型材料具有很大的实际应用价值。研制新型除氟材料，形成基于新型除氟材料的应用方法，这将为从根本上突破饮用水除氟技术瓶颈提供重要基础。
[0004]近年来，三维中空纳米颗粒已成为新一代吸附材料的研究热点。三维中空纳米颗粒可以克服纳米颗粒堆积的问题，暴露大量的活性位点，且具备优良的分散性能，可以很大程度上提升材料的吸附容量和速率。同时已有研究表明铁铝复合二元羟基氧化物表现出更高的表面正电性，从而具有相比纯的铁吸附剂或铝吸附剂更强的吸附除氟能力和更广泛的PH适用范围。基于此，制备具有三维中空纳米结构的铁铝复合吸附剂即可以通过改善材料表面正电性来提升除氟能力，又兼具三维中空纳米颗粒独特的结构优势，将获得极好的吸附除氟效果。但另一方面，几乎所有的除氟吸附材料均存在吸附剂颗粒粒径小、固液分离困难的问题，而将纳米尺度的高活性吸附材料固定化成为新型吸附材料研发的重要方向。静电纺丝技术是目前通用的将溶液或熔融物质转化成连续的、直径在几微米到几纳米之间的连续丝状物质的材料制备技术。静电纺丝技术的操作方法简单、制备成本低廉，且制得的纺丝膜具有较大的比表面积、性质稳定、易于分离回收等优点。同时，该技术可以将无机盐等具有不同形态的功能性颗粒以较高的浓度结合在聚合纤维上，而在复合材料的制备领域有广阔的应用前景。基于静电纺丝技术而不断发展的复合纤维膜吸附材料，可对水中污染物质表现出良好的吸附性能。前人围绕上述技术进行了探索，但从现有的复合纤维膜材料吸附效果来看，静电纺丝纳米纤维膜的确可以对重金属污染物质进行有效的去除，但去除速率和吸附容量有待提高。因此，如何选择具有更高吸附活性的吸附材料与纺丝纤维进行更为有效的结合，也这成为制备高性能吸附材料的研究重点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的之一是针对水中的氟化物，尤其是地下饮用水源中的氟化物，提供一种基于电纺丝固定化的中空立方铁铝复合羟基氧化物除氟吸附材料的制备方法；
[0006]本发明的目的之二是提供上述除氟吸附材料在饮用水除氟中的应用方法。
[0007]为了达到上述目的，本发明采取如下技术方案:
[0008](— )基于电纺丝固定化的中空立方铁铝复合羟基氧化物除氟吸附材料的制备方法
[0009]基于电纺丝固定化的中空立方铁铝复合羟基氧化物除氟吸附材料的制备思路是:首先制备中空立方铁铝复合羟基氧化物，之后将中空立方铁铝复合羟基氧化物固定到纺丝纤维膜上。其中，中空立方铁铝复合羟基氧化物采用牺牲模板法制备，其中模板为亚铁氰化铁(普鲁士蓝)。具体制备步骤如下:
[0010](I)制备亚铁氰化铁模板
[0011 ] ①配制浓度范围为0.01?0.5mol/L的稀盐酸；
[0012]②投加2?5.0g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌直至完全溶解；
[0013]③投加亚铁氰化钾，充分搅拌直至完全溶解;其中，亚铁氰化钾与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为0.01:1?0.05:1;
[0014]④在60?80°C范围内反应12?24h，生成蓝色沉淀物；
[0015]⑤采用离心分离的方法进行固液分离获得固体；
[0016]⑥加入超纯水，超声分散5?1min，离心分离;如此重复I?2次；
[0017]⑦加入无水乙醇，超声分散5?1min，离心分离;如此重复2?3次；
[0018]最终获得的蓝色沉积物即为亚铁氰化铁立方块模板。
[0019](2)制备中空立方铁铝复合氢氧化物前驱体
[0020]①向亚铁氰化铁立方块模板中加入无水乙醇，超声分散5?1min;其中，无水乙醇与亚铁氰化铁立方块模板的质量比为1000:1?3000:1;
[0021 ]②向乙醇分散液中加入超纯水，超声分散5?1min;其中，水与亚铁氰化铁立方块模板的质量比为1000:1?3000:1 ；
[0022]③加入偏铝酸钠，在充分搅拌条件下反应5?120min;其中，偏铝酸钠与亚铁氰化铁立方块模板的质量比为0.05:1?0.4:1;
[0023 ]④在旋转摇床上反应I?12h，直至沉淀物由蓝色变为橙黄色；
[0024]⑤采用离心分离的方法进行固液分离获得固体；
[0025]⑥加入超纯水，超声分散5?1min，离心分离;如此重复I?2次；
[0026]⑦将沉淀物置于真空干燥箱中在60°C下烘干12?24h;
[0027]最终获得的橙黄色粉末即为中空立方铁铝复合氢氧化物。
[0028](3)制备中空立方铁铝复合羟基氧化物
[0029]将上述中空铁铝氢氧化物置于马弗炉中，在100?500°C条件下煅烧4?8h，即可获得中空立方铁铝复合羟基氧化物。
[0030](4)制备基于电纺丝固定化的中空立方铁铝复合羟基氧化物除氟吸附材料
[0031]首先将聚丙烯腈在N，N_二甲基甲酰胺中，在磁力搅拌的作用下使其完全溶解，得到前驱液;随后将步骤(3)制得的中空立方铁铝复合羟基氧化物加入到上述前驱液中，在磁力搅拌的作用下使其混合均匀，获得含有中空立方铁铝羟基氧化物的纺丝液。最后将纺丝液注入到带有钢针的注射器中，并与高压纺丝机连接。经由高压纺丝机喷射获得的丝状物即为结合了中空铁铝羟基氧化物的纺丝材料，也即最终所需的经静电纺丝固定化的中空立方铁铝复合羟基氧化物除氟吸附材料。
[0032]所述聚丙稀腈用量为0.7?1g;
[0033]所述N，N_ 二甲基甲酰胺用量为5?50mL;
[0034]所述中空立方铁铝羟基氧化物投加量为0.05?5mg。
[0035](二)基于电纺丝固定化的中空立方铁铝复合羟基氧化物除氟吸附材料的应用方法
[0036]将采用前述方法制备获得的基于电纺丝固定化的中空立方铁铝复合羟基氧化物除氟吸附材料装填入PP棉滤芯内部空腔中，装填量为滤芯内部空腔有效容积的0.1 %?20%;之后，将PP棉滤芯安装固定于精密过滤器中。所述的PP棉滤芯是由聚丙烯粒子经加热熔融、喷丝、牵引、成形而制成的管状滤芯，过滤精度范围为0.5μπι?IΟΟμπι。
[0037]将待处理含氟水在栗的提升作用下，从精密过滤器进口流入PP棉滤芯空腔，水中氟化物被吸附在基于电纺丝固定化的中空立方铁铝复合羟基氧化物除氟吸附材料表面得以去除，出水达到生活饮用水卫生标准后流出。
[0038]所述的含氟水经栗提升之后的压力范围为0.5?2.0MPa;含氟水流经PP棉滤芯中的通量范围为100L/m2.h?10m3/m2.h。
[0039]本发明具有如下技术优势:
[0040]①吸附剂比表面积大，较粉末活性炭高2倍以上；
[0041]②吸附性能高，除氟吸附容量较活性氧化铝、沸石等传统吸附材料高10倍以上；
[0042]③吸附效果受pH值影响小，在广谱的pH范围内具有稳定的除氟效果；
[0043]④容易实现设备化，适合于家用净水器或中小规模饮用水除氟设备；
[0044]⑤本发明可应用于饮用水中氟的去除，还可应用于工业废水、湖泊、水库、地下水中氟的去除。
【具体实施方式】
[0045]实施例1
[0046]中空立方铁铝复合羟基氧化物吸附剂制备方法如下:
[0047](I)配置浓度为0.0lmol/L的稀盐酸；投加2g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌直至完全溶解;投加0.02g亚铁氰化钾，充分搅拌直至完全溶解；
[0048](2)在60°C范围内反应12h，生成蓝色沉淀物;采用离心分离的方法进行固液分离获得固体；
[0049](3)加入超纯水，超声分散5min，离心分离;如此重复2次;加入无水乙醇，超声分散5min，离心分离;如此重复2次；
[°°50] (4)向沉淀物中加入无水乙醇13mL和超纯水I OmL，超声分散5m i η;[0051 ] (5)加入偏铝酸钠0.5mg，在充分搅拌条件下反应5min ；
[0052 ] (6)在旋转摇床上反应Ih，直至沉淀物由蓝色变为橙黄色；
[0053](7)采用离心分离的方法进行固液分离获得固体；
[0054](8)加入超纯水，超声分散5min，离心分离;如此重复I次；
[0055](9)将沉淀物置于真空干燥箱中在60°C条件下烘干12h;
[0056](10)将沉淀物置于马弗炉中，在100°C条件下煅烧4h，即可获得中空立方铁铝复合羟基氧化物。
[0057]实施例2
[0058]中空立方铁铝复合羟基氧化物吸附剂制备方法如下:
[0059](I)配置浓度为0.5mol/L的稀盐酸;投加5g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌直至完全溶解;投加0.25g亚铁氰化钾，充分搅拌直至完全溶解；
[0060](2)在80 °C范围内反应24h，生成蓝色沉淀物;采用离心分离的方法进行固液分离获得固体；
[0061 ] (3)加入超纯水，超声分散1min，离心分离;如此重复2次;加入无水乙醇，超声分散1min，离心分离;如此重复3次；
[0062](4)向沉淀物中加入无水乙醇30mL和超纯水30mL，超声分散1min;
[0063](5)加入偏铝酸钠4mg，在充分搅拌条件下反应1min;
[0064](6)在旋转摇床上反应12h，直至沉淀物由蓝色变为橙黄色；
[0065](7)采用离心分离的方法进行固液分离获得固体；
[0066](8)加入超纯水，超声分散12min，离心分离;如此重复2次；
[0067](9)将沉淀物置于真空干燥箱中，在60°C下烘干24h;
[0068](10)将沉淀物置于马弗炉中，在500°C条件下煅烧8h，即可获得中空立方铁铝复合羟基氧化物。
[0069]实施例3
[0070]电纺丝固定化的中空立方铁铝复合羟基氧化物除氟吸附材料制备方法如下:
[0071](I)向5mL N，N_二甲基甲酰胺中投加0.7g聚丙烯腈，在磁力搅拌的作用下使其完全溶解，得到前驱液；
[0072](2)投加0.05mg实施例1中制得的中空铁铝复合羟基氧化物至上述前驱液中，在磁力搅拌的作用下使其混合均匀，获得含有中空立方铁铝羟基氧化物的纺丝液。
[0073](3)将纺丝液注入带有钢针的注射器中，并与高压纺丝机连接。纺丝电压设定为20KV，溶液由蠕动栗进行推进，推进速度为每分钟ImL ο经由高压纺丝机喷射获得的丝状物即为结合了中空铁铝羟基氧化物的纺丝材料，也即最终所需的经静电纺丝固定化的中空立方铁铝复合羟基氧化物除氟吸附材料。
[0074]实施例4
[0075]电纺丝固定化的中空铁铝复合羟基氧化物立方除氟吸附材料制备方法如下:
[0076](I)向50mL N，N_二甲基甲酰胺中投加1g聚丙烯腈，在磁力搅拌的作用下使其完全溶解，得到前驱液；
[0077](2)投加5mg实施例1中制得的中空铁铝复合羟基氧化物至上述前驱液中，在磁力搅拌的作用下使其混合均匀，获得含有中空立方铁铝羟基氧化物的纺丝液。
[0078](3)将纺丝液注入带有钢针的注射器中，并与高压纺丝机连接。纺丝电压设定为20KV，溶液由蠕动栗进行推进，推进速度为每分钟ImL ο经由高压纺丝机喷射获得的丝状物即为结合了中空铁铝羟基氧化物的纺丝材料，也即最终所需的经静电纺丝固定化的中空立方铁铝复合羟基氧化物除氟吸附材料。
[0079]实施例5
[0080]电纺丝固定化的中空立方铁铝羟基氧化物吸附材料应用于饮用水除氟的方法如下:
[0081](I)将实施案例4中制备的电纺丝固定化的中空立方铁铝复合羟基氧化物吸附材料装填入PP棉滤芯内部空腔中，装填量为滤芯内部空腔有效容积的0.1% ;
[0082](2)将装填有吸附材料的PP棉滤芯安装固定于精密过滤器中，PP棉滤芯过滤精度为0.5μηι0
[0083](3)待处理含氟水经蠕动栗提升，提升后压力为0.5Mpa;含氟水从精密过滤器进口流入PP棉滤芯空腔，通量为100L/m2.h。水中氟化物被吸附在电纺丝固定化的中空立方铁铝复合羟基氧化物除氟吸附材料表面得以去除，出水达到生活饮用水卫生标准后流出。
[0084]实施例6
[0085]电纺丝固定化的中空立方铁铝羟基氧化物吸附材料应用于工业废水除氟的方法如下:
[0086](I)将实施案例4中制备的电纺丝固定化的中空立方铁铝复合羟基氧化物吸附材料装填入PP棉滤芯内部空腔中，装填量为滤芯内部空腔有效容积的20% ;
[0087](2)将装填有吸附材料的PP棉滤芯安装固定于精密过滤器中，PP棉滤芯过滤精度为 I ΟΟμπι O
[0088](3)待处理含氟工业废水经蠕动栗提升，提升后压力为2.0Mpa;含氟水从精密过滤器进口流入PP棉滤芯空腔，通量为10m3/m2.h。水中氟化物被吸附在电纺丝固定化的中空立方铁铝复合羟基氧化物除氟吸附材料表面得以去除，出水达到生活饮用水卫生标准后流出。
【主权项】
1.一种基于电纺丝固定化的中空立方铁铝复合羟基氧化物除氟吸附材料，其特征是以亚铁氰化铁立方块为模板，采用牺牲模板法一步合成铁铝氢氧化物前驱体，之后在高温下煅烧获得中空立方铁铝复合羟基氧化物;进一步采用电纺丝的方法将中空立方铁铝复合羟基氧化物固定到纺丝纤维膜上获得。2.根据权利要求1所述的基于电纺丝固定化的中空立方铁铝复合羟基氧化物除氟吸附材料的制备方法，其特征在于制备过程包括如下步骤:首先制备亚铁氰化铁模板，之后制备中空铁铝复合氢氧化物前驱体，将中空铁铝复合氢氧化物前驱体中温煅烧获得中空立方铁铝复合羟基氧化物;再用电纺丝的方法将中空立方铁铝复合羟基氧化物固定到纺丝纤维膜上实现固定化。3.根据权利要求1和2所述的亚铁氰化铁模板的制备方法，其特征在于包括如下步骤: ①配制浓度范围为0.0l?0.5mol/L的稀盐酸； ②投加2?5.0g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌直至完全溶解； ③投加亚铁氰化钾，充分搅拌直至完全溶解;其中，亚铁氰化钾与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为 0.01:1 ?0.05:1; ④在60?80°C范围内反应12?24h，生成蓝色沉淀物； ⑤采用离心分离的方法进行固液分离获得固体； ⑥加入超纯水，超声分散5?1min，离心分离;如此重复I?2次； ⑦加入无水乙醇，超声分散5?1min，离心分离;如此重复2?3次； 最终获得的蓝色沉积物即为亚铁氰化铁立方块模板。4.根据权利要求1和2所述的中空铁铝复合氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于包括如下步骤: ①向亚铁氰化铁立方块模板中加入无水乙醇，超声分散5?IOmi η;其中，无水乙醇与亚铁氰化铁立方块模板的质量比为1000:1?3000:1; ②向乙醇分散液中加入超纯水，超声分散5?1min;其中，水与亚铁氰化铁立方块模板的质量比为1000:1?3000:1; ③加入偏铝酸钠，在充分搅拌条件下反应5?120min;其中，偏铝酸钠与亚铁氰化铁立方块模板的质量比为0.05:1?0.4:1; ④在旋转摇床上反应I?12h，直至沉淀物由蓝色变为橙黄色； ⑤采用离心分离的方法进行固液分离获得固体； ⑥加入超纯水，超声分散5?1min，离心分离;如此重复I?2次； ⑦将沉淀物置于真空干燥箱中在600C下烘干12?24h; 最终获得的橙黄色粉末即为中空铁铝复合氢氧化物。5.根据权利要求1和2所述的中空立方铁铝复合羟基氧化物，其特征在于通过将中空铁铝复合氢氧化物前驱体在100?500°C条件下煅烧4?Sh即可获得。6.根据权利要求1和2所述的基于电纺丝固定化的中空立方铁铝复合羟基氧化物除氟吸附材料的制备方法，其特征在于所述的电纺丝方法是通过如下步骤实现的: ①将聚丙烯腈在N，N-二甲基甲酰胺中，在磁力搅拌的作用下使其完全溶解，得到前驱液； ②将制得的中空铁铝氢氧化物经离心后烘干； ③将干燥的中空铁铝氢氧化物加入到(I)所述的前驱液中，在磁力搅拌的作用下使其混合均匀，获得含有中空铁铝氢氧化物的纺丝液； ④将纺丝液注入到带有钢针的注射器中，并与高压纺丝机连接;经由高压纺丝机喷射获得的丝状物即为经静电纺丝固定化的中空立方铁铝复合羟基氧化物除氟吸附材料； 所述聚丙稀腈用量为0.7?1g; 所述N，N-二甲基甲酰胺用量为5?50mL; 所述中空铁铝氢氧化物投加量为0.05?5mg。7.根据权利要求1所述的基于电纺丝固定化的中空立方铁铝复合羟基氧化物除氟吸附材料的应用方法，其特征在于， 首先，将基于电纺丝固定化的中空立方铁铝复合羟基氧化物除氟吸附材料装填入PP棉滤芯中，装填量为滤芯内部空腔有效容积的0.1%?20%;之后，将PP棉滤芯安装固定于精密过滤器中；将待处理含氟水在栗的提升作用下，从精密过滤器进口流入PP棉滤芯空腔； 所述的PP棉滤芯是由聚丙烯粒子经加热熔融、喷丝、牵引、成形而制成的管状滤芯，过滤精度范围为0.5μηι?I ΟΟμ??; 所述的含氟水经栗提升之后的压力范围为0.5?2.0M Pa； 所述的含氟水流经PP棉滤芯中的通量范围为100L/V.h?10m3/m2.h。
【文档编号】B01J20/22GK106000330SQ201610529434
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月6日
【发明人】刘锐平, 王霄, 兰华春, 刘会娟, 张弓, 胡承志, 曲久辉
【申请人】中国科学院生态环境研究中心