一种旧报纸作为原料的阳离子固体吸附剂的制备方法及产品和应用
【专利摘要】本发明所述一种旧报纸作为原料的阳离子固体吸附剂的制备方法及产品和应用，其包括以下步骤：旧报纸撕成碎片，用水浸泡24小时，打浆后离心；进行一次脱墨：按照质量百分数，纸浆浓度:8％，亚硫酸钠用量：4％，调pH值为6?7，温度60～70℃浸泡75min；离心并干燥旧报纸，进行二次脱墨：纸浆浓度：5％，NaOH用量0.6％，H2O2用量0.9％，温度50℃，浸泡60min；纸浆在50℃干燥至恒重，放入干燥器中备用；加入磷酸溶液，室温下搅拌反应2h；沥干液体后干燥至无水份后，升温至120℃加热1.5h；去离子水洗涤至中性；干燥至恒重。本发明工艺制备的磷酸改性报纸颗粒，同时具有优秀的物理吸附性能以及优秀的化学吸附性能，特别是对水中的阳离子的吸附性能，经过改性后，吸附性能大大提升。
【专利说明】
一种旧报纸作为原料的阳离子固体吸附剂的制备方法及产品 和应用
技术领域
[0001] 本发明属于改性材料技术领域，具体涉及一种旧报纸作为原料的阳离子固体吸附 剂的制备方法及产品和应用。
【背景技术】
[0002] 吸附是一种廉价有效的处理方式。文献报道吸附剂种类很多，有木质素、酸处理烧 结红土、改性单壁碳纳米管、丙烯酸改性淀粉、活性炭、氨丙基改性层状硅酸镁、三聚氰胺/ 马来酸酐共聚物、蛋壳、活性炭负载氧化锡、花生壳等。我国废纸的回收率只有43.8%左右， 并且回收的废纸主要作为造纸原料使用，用途较为单一。而旧报纸量大，成本低，脱墨后可 作为纤维素改性使用。
[0003] 中国专利201110075095.X公开了一种以Na0H、NaSi03、和洗衣粉和双氧水作为脱 墨剂对报纸纸浆进行脱墨，再经干燥的一种旧报纸作为固体吸附剂处理废水的方法。中国 专利201110075095. X公开了 一种以氢氧化钠溶液和硅酸钠溶液作为改性剂，双氧水和洗衣 粉作为脱墨剂的一种报纸纸浆固体吸附剂的制备方法。中国专利201210049807.5公开了一 种将报纸脱墨后以环氧氯丙烷和三乙胺作为改性剂的一种阴离子染料吸附剂方法及其应 用。上述的吸附剂制备方法主要是对脱墨后的废旧报纸的纤维和半纤维进行干燥或者改性 等方法作为固体吸附剂，但是，其对水体中阳离子的吸附性能有限。
【发明内容】
[0004] 本发明克服了现有技术中的缺点，提供了一种旧报纸作为原料的阳离子固体吸 附剂的制备方法，改性后的废旧报纸大大增加了对水体中阳离子的吸附性能。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
[0006] -种旧报纸作为原料的阳离子固体吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0007] (1)旧报纸撕成碎片，用水浸泡24小时，打浆后离心；
[0008] (2)进行一次脱墨：按照质量百分数，纸浆浓度:8%，亚硫酸钠用量:4%，调pH值为 6-7,温度 60 ~70°C 浸泡 75min;
[0009] (3)离心并干燥步骤（2)所得的旧报纸，进行二次脱墨：纸浆浓度：5%，Na0H用量 0.6%，出〇2用量0.9%，温度50°C，浸泡60min;
[0010] (4)二次脱墨后的纸浆在50°C干燥至恒重，放入干燥器中备用；
[0011] (5)称取二次脱墨纸浆，加入lmol/L磷酸溶液，室温下搅拌反应2h;
[0012] (6)沥干液体后在50 °C下干燥至无水份后，升温至120 °C加热1.5h;
[0013] (7)用去离子水将步骤(6)所得的产物洗涤至中性；
[0014] (8)在50°C干燥至恒重。
[0015] 所述旧报纸撕成2 X 5cm的碎片。
[0016]步骤(5)中，所述二次脱墨纸浆和磷酸溶液的比例为1: 5。
[0017] 一种旧报纸改性产品，是按照权利要求1所述的方法制备获得的。
[0018] 旧报纸改性产品在制备水体污染物吸附剂上的应用
[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0020] 本发明工艺制备的磷酸改性报纸颗粒，同时具有优秀的物理吸附性能以及优秀的 化学吸附性能，特别是对水中的阳离子的吸附性能，经过改性后，吸附性能大大提升。
【附图说明】
[0021] 附图用来提供对本发明的进一步理解，与本发明的实施例一起用于解释本发明， 并不构成对本发明的限制，在附图中：
[0022] 图1报纸纤维的IR谱图；
[0023] a:未改性;b:磷酸化改性。
[0024]图2旧报纸纤维磷酸化改性机理；
[0025]图3磷酸化改性旧报纸纤维的SEM;
[0026] a:未改性前的旧报纸纤维(400倍)b:磷酸化改性旧报纸纤维(400倍)c:未改性前 的旧报纸纤维(5000倍)d:磷酸化改性旧报纸纤维(5000倍）
[0027]图4旧报纸改性磷酸化前后EDS图谱。
[0028] a:改性前;b:改性后
【具体实施方式】
[0029] 以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实 施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0030] 本发明首先将废旧报纸破碎成小纸片，再用水浸泡24h，目的是除去回收的废旧报 纸里面的杂质异物，另外充分的浸泡可以使纸粒体积增大，结构软化，使纤维分离，分散油 墨有利于后续的脱墨步骤。
[0031] 经试验后发现经过两次脱墨之后的废旧报纸比只有一次脱墨的效果更佳，NaOH在 脱墨过程中主要是起皂化作用和调节pH值，它能使纤维润胀，通过水力碎浆机机械摩擦作 用使油墨中树脂、胶料易被皂化。H 2〇2在碱性条件下，用于对有色物质的脱色，使纤维变白， 并且有助于油墨粒子的除去。但是残余油墨的多少对H202的脱墨效果有重要影响，因此，实 验采用NaS03在中性的条件下将部分油墨去除，再进行第二次脱墨。
[0032]与磷酸溶液混合后在40°C水浴中浸泡2h，其中磷酸为中强酸，具有较强脱水性，可 使植物纤维素分子复合体部分溶解，磷酸中的磷酸根基团可以嫁接在纤维素分子上，增加 表面的活性基团，本发明优选浓度为1~2mol/L的磷酸，当采用低于此范围值的磷酸进行改 性会导致改性效果不佳，而采用高于此范围值的磷酸溶液进行改性则会增加后续清洗步骤 的负担；
[0033]将步骤(5)得到的产物沥干，将旧报纸颗粒与磷酸一起放入烘箱中先低温烘干，随 即升温至120°C烘干1.5h，磷酸在高温下有一定的脱水性，使旧报纸颗粒的表面形成多孔 状、凹凸不平的表面，与此同时，在高温条件下可以将P〇4 3^基团嫁接在颗粒表面的纤维素分 子上，有利于增加颗粒表面的负电荷性，加强对阳离子的静电吸附作用。
[0034] 将步骤(6)所得的产物用去离子水洗涤至pH = 7,由于pH〈7时水中的H+离子会与水 中的阳离子产生竞争吸附，经过阳离子吸附实验对比证明在吸附过程中，当pH=7时最有利 于废旧报纸颗粒的吸附效果。
[0035] 为了验证旧报纸颗粒改性的效果，用FTIR和SEM、EDS对其进行了表征。
[0036]旧报纸经脱墨及磷酸化改性后得到疏松的纤维，其磷酸化改性前后的IR图谱如图 1所示。纤维素结构含有0H，C-0-C，-CH2-官能团，未改性报纸的IR图上分析得知：3424cm-l 为-OH的氧氢伸缩振动，2901为-CH2-的碳氢伸缩振动，1428,1370为-CH2-的弯曲振动。这是 由于经磷酸化改性后，部分-OH酯化为磷酸酯键，如图2所示。改性纤维的IR图基本上与未改 性纤维相同，表明纤维的主体结构未遭到破坏，但1050cm-l处出现了为P-0系列伸缩振动。 经磷酸化改性后，纤维素侧链上出现了磷酸酯阴离子基团，能与阳离子孔雀石绿形成离子 对而产生吸附，从而使吸附能力增强。
[0037]纤维改性后的表面状态对其吸附性质起决定作用，图3为磷酸化改性前后旧报纸 纤维的SEM图。由图3a可以看出，改性前旧报纸纤维直径为lOOwii左右，长度较长。而图3b显 示磷酸化改性后纤维直径未有明显变化，但长度变短。通过图3c可以看到改性前纤维表面 光滑致密，而从图3d中改性后的纤维表面层状结构已破坏，出现部分剥落，表面结构疏松。 SEM表明磷酸化不仅切断了纤维，还破坏表面层，使纤维素表面结构部分磷酸酯化。表面结 构的疏松及表面带上有负电的磷酸基团，都会大大地促进对阳离子的吸附。
[0038] 而图4为旧报纸纤维改性前后的EDS图。旧报纸经脱墨处理后，主要成份为纤维素。 但脱墨后的旧报纸中仍含有少量有机物和钙、钠、镁、铝、硅和硫等金属和非金属元素。而经 磷酸化改性后，表面检出了0.52%的磷，钙和硫含量明显降低，钠镁未检出。说明磷酸化改 性不仅使纤维表面带上了磷酸基团，而且显著降低了其它杂质含量，消除了不同旧报纸差 异的影响。
[0039]本发明是在将废旧报纸进行二次脱墨后，利用磷酸对废旧报纸微粒进行高温改 性，改善其表面结构，使其表面形成不平整和多孔状的表面和增加比表面积，提高其物理吸 附性能；另外纸粒与磷酸在高温的条件下进行干燥，将P〇A离子嫁接在纸粒表面纤维素分 子上形成改性磷酸纤维素，因其在水中呈负电极性，因此，通过磷酸改性的废旧报纸大大增 加了对水体中阳离子的吸附性能。
[0040] 改性材料等温吸附实验
[0041] Langmuir等温方程用来描述外表面含有有限吸附位点的液相吸附行为，即均质吸 附。而Freundlich等温方程主要用来描述非均质吸附。采用Langmuir和Freundlich等温方 程对15°C、25°C和35°C吸附结果进行拟合，拟合结果及得到的参数如表1所示。
[0042] Langmuir等温方程为：
[0043] Ce/qe = l/KLqm+Ce/qm (3)
[0044]式3中Ce为吸附平衡浓度，mg/L;qe为平衡吸附量，mg/g;qm为单层饱和吸附量，mg/ g;KL为吸附平衡常数，L/mg; Freundlich等温方程为：
[0045] lnqe = lnKF+( InCe) /n (4)
[0046]式4中KF表示吸附能力的大小，其数值越大表示吸附能力越大;而n表示吸附推动 力的强弱，数值大于1表明是有利性吸附，小于1表明是互惠性吸附。
[0047] 采用Langmuir和Freundlich等温方程对改性旧报纸纤维的吸附情况进行拟合的 结果如表2所示。
[0048]表2磷酸改性旧报纸纤维吸附孔雀石绿的等温模型参数
[0050] 改性材料吸附动力学实验
[0051] 为了研究吸附机制和控制吸附步骤的速率，本文用准一级方程与准二级方程吸附 动力学模型对孔雀石绿在磷酸改性旧报纸纤维上吸附过程进行了探讨。
[0052] 准一级 Lagergren 方程：Log(qe_qt) = logqe_ (ki/2 ? 303) t
[0053] 式中和qt分别为平衡吸附量和t时刻吸附量，mg/g;ki为准一级方程吸附速率常 数，L/min〇
[0054]准二级方程为：t/qt=l/(k2qe2)+t/qe [0055] 式中k2为准二级吸附速率常数，g/(mg ? min)
[0056] 用准一级方程拟合，线性回归方程为Y= 1.0028-0.008x
[0057] 用准二级方程拟合，线性回归方程为Y = 0.0116x+0.0301
[0058] 表3改性旧报纸纤维对孔雀石绿吸附的准一级方程和准二级方程参数
[0060]由表3可知，由准二级动力学方程模拟的相关系数R2接近1，且Qe计算值86.20mg/g 与实验值85.37mg/g非常接近，而准一级动力学方程的R2仅0.9053，Qe与实验值差别很大。因 此证明吸附过程符合准二级动力学方程，位点较易接近饱和，是多重吸附的复合效应，同时 是显著的化学控制吸附速率步骤。
[00611改性材料吸附热力学实验 [0062]吸附自由能由下式计算：
[0063] A Gads = -RTlnKa
[0064] Ka为某个温度下的Langmuir吸附常数，；T为孔雀石绿溶液温度，K; R为气体常数， 8.314J/(mol ? K)〇
[0065] 不同温度的吸附焓和吸附热可由下式计算：
[0066] lnKa= A Sads/R- A Hads/RT
[0067] 表4改性旧报纸纤维对孔雀石绿吸附的热力学
[0068]
[0070]由表4可知A Gads〈0,说明改性旧报纸纤维对孔雀石绿是吸热过程，饱和吸附量明 显随温度升高而升高，但当温度超过45°C之后，饱和吸附量略有降低。同时A Hads>0，说明 此反应是吸热的。A Sads>0说明吸附过程在固液界面表现是熵增过程，是自发的。
[0071]最后应说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管 参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述 各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在 本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护 范围之内。
【主权项】
1. 一种旧报纸作为原料的阳离子固体吸附剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步 骤： (1) 旧报纸撕成碎片，用水浸泡24小时，打浆后离心； (2) 进行一次脱墨：按照质量百分数，纸浆浓度:8%，亚硫酸钠用量:4%，调pH值为6-7， 温度60~70°C浸泡75min; (3) 离心并干燥步骤(2)所得的旧报纸，进行二次脱墨：纸浆浓度:5 %，NaOH用量0.6 %， H2〇2用量0 · 9 %，温度50 °C，浸泡60min; (4) 二次脱墨后的纸浆在50°C干燥至恒重，放入干燥器中备用； (5) 称取二次脱墨纸浆，加入lmol/L磷酸溶液，室温下搅拌反应2h; (6) 沥干液体后在50 °C下干燥至无水份后，升温至120 °C加热1.5h; (7) 用去离子水将步骤(6)所得的产物洗涤至中性； (8) 在50 °C干燥至恒重。2. 根据权利要求1所述一种旧报纸作为原料的阳离子固体吸附剂的制备方法，其特征 在于，所述旧报纸撕成2 X 5cm的碎片。3. 根据权利要求1所述一种旧报纸作为原料的阳离子固体吸附剂的制备方法，其特征 在于，步骤(5)中，所述二次脱墨纸浆和磷酸溶液的比例为1:5。4. 一种旧报纸改性产品，其特征在于，是按照权利要求1所述的方法制备获得的。5. 权利要求4所述的旧报纸改性产品在制备水体污染物吸附剂上的应用。
【文档编号】B01J20/24GK106000331SQ201610223875
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年4月11日
【发明人】梁维新, 张敏, 黄锦贵, 黄艳荧
【申请人】佛山科学技术学院