一种吸附剂材料tut-o2的制备方法及其应用
【专利摘要】本发明涉及气体分离技术，具体是一种吸附剂材料TUT?O2的制备方法及其应用。本发明设计了在MOFs的不饱和金属空位上预先吸附氧分子，制备得到了TUT?O2材料：通过氧分子对不饱和金属空位的占据，阻挡了金属空位与丙烯分子间的π键相互作用；同时，氧分子与丙烷中氢原子产生氢键作用，提高了材料对丙烷的吸附强度；实现了TUT?O2材料能够选择性的吸附丙烷强于丙烯，最终将丙烯中低浓度的丙烷有效分离。
【专利说明】
一种吸附剂材料TUT-02的制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及气体分离技术，具体是一种吸附剂材料TUT-02的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 丙烯是仅次于丙烯的重要石油化工基本原料，主要应用于生产聚丙烯、环氧丙烷、 丙烯腈、丙烯酸等化工产品。近年来，中国丙烯消费量快速增长，由于国内丙烯产能不足，丙 烯供不应求。2014年丙烯净进口超过300万吨，再加上以聚丙烯、丙烯腈等下游产品的形式 进口，实际缺口达700万吨以上。
[0003] 2015年，丙烯新兴工艺产能继续增加，在总产能中的占比也在不断扩大。丙烷脱氢 制丙烯工艺具有技术简单、产品质量好、副产物少等优点，受到了新兴市场的追捧。该技术 的丙烷转换率可达90%以上，反应后得到的丙烯中常含有较低浓度的丙烷(〈10%)，为得到 较高纯度的丙烯产品，需要进行丙烯精制过程。丙烷作为最主要的杂质，其沸点仅比丙烯高 5°C，所以明显提高了丙烯生产的能耗。
[0004] 丙烷与丙烯的基本物理性质非常接近，传统的活性炭，硅胶，分子筛等吸附剂不仅 对丙烷-丙烯的吸附选择性较低，并且都显示出吸附丙烯的强于丙烷，不具备分离丙烯中低 浓度丙烷的能力。所以，寻找一种新型吸附剂能够选择性的吸附丙烷强于丙烯，将会具有十 分重要的意义。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在提供一种新型吸附剂能够选择性的吸附丙烷强于丙烯，具体是一种吸 附剂材料TUT-02的制备方法及其应用。
[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的：一种吸附剂材料TUT-02的制备方法，是通过 以下步骤实现的：
[0007] 将无水氯化亚铁溶解于二甲基甲酰胺溶液中，搅拌使其完全溶解;再加入与无水 氯化亚铁摩尔比为2.6:1的2，5-二羟基对苯二甲酸继续搅拌直至完全溶解，然后混合溶液 在惰性气体氛围下加热至120°C持续搅拌直至获得深绿色粉末沉淀物；
[0008] 用甲醇溶液洗涤，洗涤后自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度l(T5Pa 并加热至150°C直至样品重量保持不变，得到黄绿色粉末；
[0009] 将黄绿色粉末在纯氧条件下加热至50°C，保温2h，得到TUT-02。
[0010] 具体实施时，所述混合溶液在惰性气体氛围下加热至120°C持续搅拌18h。一般情 况下混合溶液在被加热至120°C持续搅拌12h就会获得深绿色粉末沉淀物，但是加热至18h 时，反应的产率能够达到90%以上。
[0011] 本发明所述吸附剂材料TUT-02的制备方法，工艺简单，易于掌握，且无需用到任何 高能设备，极易实施。金属有机骨架材料(MOFs)具有丰富的结构，较高的孔隙度和比表面 积，近年来在气体吸附分离方向显示出巨大潜力。本发明设计了在MOFs的不饱和金属空位 上预先吸附氧分子，制备得到了 TUT-02材料:通过氧分子对不饱和金属空位的占据，阻挡了 金属空位与丙烯分子间的键相互作用；同时，氧分子与丙烷中氢原子产生氢键作用，提高 了材料对丙烷的吸附强度;实现了 TUT-02材料能够选择性的吸附丙烷强于丙烯，最终将丙 烯中低浓度的丙烷有效分离。
[0012] 因此，本发明提供了所述TUT-02作为吸附剂材料在分离丙烯中低浓度丙烷中的应 用。本发明中所述低浓度即丙烷浓度低于丙烯浓度。
[0013] 进一步，丙烷-丙烯混合气体中丙烷的浓度(V0L%)为30%以下。作为吸附剂材料 TUT-02在常温常压下(25°C，lbar)下对各浓度丙烷-丙烯混合气体的分离结果见表1:
[0014] 表1
[0016] 为了更好的说明本发明所述TUT-02作为吸附剂材料能够实现高效的丙烷/丙烯分 离，发明人控制恒定温度和压力（25°C，lbar)，将传统商业使用的吸附剂材料对丙烷-丙烯 (10%-90%)混合气体分离效果进行对比，参见图3至图7。
[0017] 实施时，所述TUT-02作为吸附剂材料使用时制备成颗粒状。
[0018] 进一步需要说明的是，所述应用是在吸附床内实施的，所述吸附床的进气端和出 气端分别加入了多孔聚乙烯作为弹性缓冲层。该弹性缓冲层能够有效的保证气流流速的稳 定和气路的通畅。而且这种材料具有很好的弹性和支撑性，不易吸潮。
[0019] 具体应用时，丙烷-丙烯混合气体进入吸附床的流量及吸附床内的温度和压力均 恒定。
[0020] 采用本发明所述的TUT-02材料，可以从混合气中得到浓度大于90%的丙烯，无原 料损失，设备投资较小，开停车灵活，操作方便;分离获得的两者气体可直接用于工业，高效 便捷。
【附图说明】
[0021] 图1为通过本发明制备方法获得的TUT-02材料不同放大倍数下的扫描电镜图。从 图中可以看出，制备出的TUT-02材料呈棒状，长度为6微米左右，颗粒均一，纯净无杂质。 [0022]图2为吸附剂材料TUT-02分别在25°C和0°C两个条件下对丙烷和丙烯的动力学吸 附曲线。从图中可以看出，材料TUT-02都能够选择性的吸附丙烷强于丙烯，这种很高的吸附 选择性预示着材料TUT-02能够很好的分离丙烯中低浓度的丙烷。
[0023]图3为恒温恒压下吸附剂材料TUT-02对于丙烷（10%)-丙烯(90%)混合气体的分 离曲线。其中左图试验条件为25°C，lbar，20ml/min;右图试验条件为0°C，lbar，20ml/min。 [0024] 图4为常温常压下（25°C，lbar，20ml/min)吸附剂材料5A-分子筛对于丙烷（10%)-丙烯(90%)混合气体的分离曲线。
[0025] 图5为常温常压下（25°C，lbar，20ml/min)吸附剂材料4A-分子筛对于丙烷（10%)-丙烯(90%)混合气体的分离曲线。
[0026] 图6为常温常压下（25°C，lbar，20ml/min)吸附剂材料13X-分子筛对于丙烷 (10%)-丙烯(90%)混合气体的分离曲线。
[0027] 图7为常温常压下（25°C，lbar，20ml/min)吸附剂材料活性炭对于丙烷（10%)-丙 烯(90 % )混合气体的分离曲线。
[0028] 图8为固定床气体分离装置的结构示意图。图中：1_原料气储罐，2--号吸附床，3-二号吸附床，4-丙烯储罐，5-丙烷储罐，6-质量控制流量计，7-多孔聚乙烯纤维。
【具体实施方式】
[0029] 实施例1
[0030] 一种吸附剂材料TUT-02的制备方法，是通过以下步骤实现的：
[0031] 将0.33g(0.0026mol)无水氯化亚铁溶解于50ml的二甲基甲酰胺溶液中，搅拌2小 时。再加入0.213g(0.0 Olmol)的2，5-二羟基对苯二甲酸继续搅拌1小时。然后将溶液转移至 三口烧瓶中，在氮气气氛下加热120 °C搅拌18小时，得到深绿色粉末沉淀物。
[0032]用甲醇溶液洗涤，洗涤后自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度l(T5Pa 并加热至150°C维持6小时，直至样品重量保持不变，得到黄绿色粉末。
[0033]将黄绿色粉末在纯氧气条件下加热50°C，保温2小时，得到TUT-02。
[0034] 实施例2
[0035]为了更好的说明本发明所述吸附剂材料TUT-02对丙烷-丙烯混合气体的分离效 果，采用图8所示分离装置对丙烷（10%)_丙烯(90%)混合气体进行分离，其中该分离装置 的工艺参数为：
[0036]⑴吸附床内径均为lcm，长度15cm，全部装置管路采用外径3毫米不锈钢气路连接； [0037]⑵吸附床的进气端和出气端分别加入了多孔聚乙烯纤维7作为弹性缓冲层；
[0038] ⑶质量流量计6采用D08型流量显示仪(北京七星华创电子股份有限公司）控制气 体流量；
[0039]⑷吸附床内分别填充颗粒状的吸附剂材料TUT-02、5A-分子筛、4A-分子筛、13X-分 子筛以及活性炭作为吸附剂。
[0040]吸附剂材料TUT-02作为吸附剂的工艺流程：
[0041]⑴通过控制进气阀使吸附床进口压力为lbar，控制质量控制流量计使混合气体的 流量为20ml/min，控制室温保持恒定25°C ;
[0042] ⑵控制丙烷（10%)-丙烯(90%)混合气体通过一号吸附床2,全部的丙烷被吸附， 少部分丙烯被吸附，在丙烯储罐4可以得到纯度大于99%的丙烯；
[0043] ⑶当一号吸附床2吸附接近饱和时，关闭一号吸附床2的进口并抽真空，丙烷储罐5 收集到丙烷(78% )-丙烯(22% )混合气；
[0044] ⑷关闭一号吸附床2进气的同时，混合气体切换至二号吸附床3重复⑴、⑵过程，当 二号吸附床3接近饱和时，循环替换一号吸附床2;两组吸附床循环工作，保证了该套装置运 行的连续性和稳定性。
[0045] 但是同样采用上述分离装置和分离条件(压力、流量、温度等），4A_分子筛、5A-分 子筛以及活性炭作为吸附剂对丙烷(1〇%)_丙烯(90%)混合气体进行分离，分离结果见图3 至图7。从分离曲线可以看出，5A-分子筛、4A-分子筛、13X-分子筛以及活性炭这几种常规的 吸附剂对丙烷-丙烯气体混合物不具备分离能力，丙烷和丙烯同时从吸附床中穿透出来。而 对比图2可以看出，丙烯较早的从吸附床中穿透，而经历了较长的时间后才在吸附床出口检 测到丙烷，吸附剂材料TUT-02显示出很好的丙烷-丙烯混合物分离能力。
【主权项】
1. 一种吸附剂材料TUT-02的制备方法，其特征在于，是通过以下步骤实现的： 将无水氯化亚铁溶解于二甲基甲酰胺溶液中，搅拌使其完全溶解;再加入与无水氯化 亚铁摩尔比为2.6:1的2,5_二羟基对苯二甲酸继续搅拌直至完全溶解，然后混合溶液在惰 性气体氛围下加热至120°C持续搅拌直至获得深绿色粉末沉淀物； 用甲醇溶液洗涤，洗涤后自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度l〇_5Pa并加 热至150°C直至样品重量保持不变，得到黄绿色粉末； 将黄绿色粉末在纯氧条件下加热至50°C，保温2h，得到TUT-02。2. 根据权利要求1所述的一种吸附剂材料TUT-02的制备方法，其特征在于，所述混合溶 液在惰性气体氛围下加热至120°C持续搅拌18h。3. 权利要求1或2所述TUT-02作为吸附剂材料在分离丙烯中低浓度丙烷中的应用。4. 根据权利要求3所述的应用，其特征在于，丙烷-丙烯混合气体中丙烷的浓度为30%以 下。5. 根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述TUT-02作为吸附剂材料使用时制备成 颗粒状。6. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用是在吸附床内实施的。7. 根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述吸附床的进气端和出气端分别加入了 多孔聚乙烯作为弹性缓冲层。8. 根据权利要求6所述的的应用，其特征在于，丙烷-丙烯混合气体进入吸附床的流量 及吸附床内的温度和压力均恒定。
【文档编号】B01J20/22GK106000328SQ201610443484
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】李立博, 李晋平, 李顺
【申请人】太原理工大学