一种稀硫酸电渗析浓缩膜组器的制造方法
【技术领域】
[0001]本实用新型属于水处理技术领域，具体涉及一个稀硫酸浓缩的电渗析装置。
【背景技术】
[0002]硫酸是应用最广的基本化工产品之一，硫酸在使用过程中大体可以分为三种情况:一是作为产品的组成部分被固定在产品内；二是转变成为不希望的副产品，如芒硝、石膏、硫酸亚铁等；三是以废硫酸形式从产品系统中排出。硫酸的一大用户是有机化工工业(包括原油处理工业、印染工业等)，其中大约有1/3的硫酸转变成废酸；另一个硫酸大用户是钛白工业，据统计，每生产It钛白，要副产含20%左右的稀硫酸7?lit;用于冶金工业的酸洗液也一样。
[0003]废硫酸在使用过程中被稀释和污染，一般不宜在原生产系统中再次使用。
[0004]如何处理和回收这些废硫酸，无论从充分利用自然资源的角度，还是从环境保护的角度，都是引人注目的问题。
[0005]迄今为止，废酸回收的工艺主要分为两大类:一类是废酸再生；一类是废酸浓缩。由于废酸再生的成本和能耗都比较高，在实际的工业生产中很少采用。工业生产中更多的采用浓缩废酸的方法来回收硫酸，这类方法包括浸没燃烧浓缩、鼓式浓缩、真空浓缩、锅式浓缩和喷雾浓缩等。其共同特别就是浓缩的能耗非常高，如果采用电渗析进行浓缩，其浓缩能耗将会大幅降低。
[0006]电渗析的原理是在直流电场的作用下，离子透过选择性离子交换膜而迀移，从而使电解质离子自溶液中部分分离出来的过程。
[0007]电渗析技术是开发较早并取得重大工业成就的膜分离技术之一。初期的研究可以追溯到两个世纪以前。大多数历史性的报道，都是从1748年法国学者A.Noller首次发现水能通过膀胱膜自然地扩散到乙醇溶液的实验开始的。这项实验发现和证实了水能透过动物膜的渗透现象。1854年Graham发现了渗析现象。1863年Dubrunfaut制成了第一个膜渗析器，成功地进行了糖与盐类的分离。1903年Morse和Pierce把两根电极分别置于透析袋内部与外部的溶液中，发现带电的杂质能更迅速地从凝胶中除去。1924年Pauli采用化工设计的原理，改进Morse的试验装置，力图减轻极化，增加传质速率。虽然他们都是采用非选择性透过膜，但这些开拓性的工作，为以后实用电渗析的开发产生了启迪性的作用。1940年Meyer和Strauss提出了具有实用意义的多隔室电渗析装置的概念。特别是1950年Juda和McRae研制成功了具有高选择透过性的阳、阴离子交换膜以后，便奠定了电渗析技术的实用基础。
[0008]世界上第一台电渗析装置于1952年由美国1nics公司制成，用于苦咸水淡化，接着便投入商品化生产。随后美、英均制造并应用电渗析装置淡化苦咸水，制取饮用水与工业用水，并陆续输送到其他国家。日本在上世纪50年代末就注重这一技术的开发，研究方向主要在于海水浓缩制盐。由于性能优良的单价离子选择性透过膜的研究成功与工艺技术的精湛，使日本在电渗析海水浓缩制盐技术方面至今保持领先地位，目前年产食盐160万U1970年后，日本亦将电渗析用于苦咸水淡化。1974年在野岛建造了日产饮用水120t的海水淡化装置。1972年美国1nics公司推出了频繁倒极电渗析装置，每10-15min电极极性调换一次，提高了装置的运行稳定性。近年来美国1npure Technology公司又生产了连续去离子电渗析装置，即在电渗析淡化隔室中填充离子交换树脂或离子交换纤维，直接连续地制取高纯水，而树脂不用再生。现在世界上研究电渗析的国家有美国、日本、前苏联、英国、法国、意大利、德国、加拿大、以色列、荷兰、中国和印度等。在技术上，美国和日本领先。日本年产离子交换膜大约3.5X 105m2。上世纪70年代以后，前苏联发展也很快，年产离子交换膜大约2.5X105m2，其中85%为异相离子交换膜。
[0009]我国电渗析技术的研究始于1958年。在60年代初，以国产聚乙烯醇异相膜装配的小型电渗析装置便投入海上试验。1965年，在成昆铁路上安装了第一台苦咸水淡化装置。1967年聚苯乙烯异相离子交换膜投入生产，为电渗析技术的推广应用创造了条件。上世纪70年代以后，电渗析技术发展较快，在离子交换膜、隔板、电极等主要装置部件与本体结构的研究方面都有所创新，装置在向定型化、标准化发展，在系统工程设计和装置的运行管理方面也积累了比较丰富的经验。1976年在上海金山石化建成了日产初级纯水6600t的电渗析制水车间，1980年在西沙建成了日产淡水200t的电渗析海水淡化站。我国离子交换膜的年产量稳定在4.0 X 15Hi2，约占世界脱盐用离子交换膜的1/3。
[0010]在电渗析过程中同时发生的几种伴随过程，以膜的传质特性参数定量描述各个过程的强度。以水合离子形式迀移形成的电渗失水，不同膜相差不大。由浓差引起的电解质扩散系数和水的渗透系数相差很大。这些伴随过程降低了浓缩倍数和电流效率，且随着操作电流密度和膜两侧浓差的升高而加剧。与中、低浓度料液脱盐相比，浓缩对膜的传质特性参数要求更高，特别是酸的浓缩对膜的要求比普通盐浓缩的要求还要高，一般异相离子交换膜难以达到要求。
[0011]但这些电渗析过程都有一个共同点，那就是电渗析膜组器不耐酸不能用于酸的浓缩，或浓缩后的酸浓度很低，不能进行工业化应用。
【实用新型内容】
[0012]针对以上现状，在前人研究的基础上，针对电渗析浓缩稀硫酸的特殊要求，进行了系列研究与开发，经过多方面试验研究，终于开发出了具有耐强酸强碱、防内漏与防外漏、防漏电的电渗析酸浓缩专用复合隔板，充分解决了许多外在因素的干扰影响，保证运行数据的准确性与重复性;在此基础上，根据电渗析酸浓缩的要求，继续对阻酸阴膜、耐酸阳膜、耐酸阳电极、夹紧装置、热交换装置、流道设计、电流密度、流速进行研究与优化，最终开发出可以对稀硫酸进行浓缩至20%以上浓度的酸浓缩电渗析膜组器。
[0013]本实用新型的主要目的是开发一种可对0.01?10%的稀硫酸进行浓缩至20%以上的均相膜电渗析膜组器;本实用新型的目的还在于提供一种可以进行经济、环保的稀硫酸电渗析浓缩的运行参数。
[0014]本实用新型通过下述技术方案得以实现的:
[0015]—种稀硫酸电渗析浓缩膜组器，包括耐酸电极、耐酸复合隔板、耐酸阳膜、阻酸阴膜;所述的耐酸电极、耐酸阳膜、耐酸复合隔板、阻酸阴膜依次排列；
[0016]耐酸电极为钛涂钽铂铱电极;耐酸复合隔板为由PP、PTFE制作而成的复合弹性隔板;耐酸阳膜为全氟接枝阳膜;阻酸阴膜为采用丁基季胺功能团的阴膜。
[0017]优选地，所述的稀硫酸电渗析浓缩膜组器中的钛涂钽铂铱电极包括钛板、铂涂层与氧化钽、氧化铱、氧化钌混合物涂层。
[0018]优选地，所述的稀硫酸电渗析浓缩膜组器中的耐酸复合隔板为PP、PTFE复合层。
[0019]优选地，所述的稀硫酸电渗析浓缩膜组器中的耐酸阳膜的膜电阻为2?4Ω/cm2，交联度为70?90 %，膜厚度为0.1?0.16mm。
[0020]优选地，所述的稀硫酸电渗析浓缩膜组器中的阻酸阴膜的膜电阻为3?6Ω/cm2，交联度为70?90 %，膜厚度为0.1?0.16mm。
[0021]具体地，
[0022]—种稀硫酸电渗析浓缩膜组器，包括耐酸电极、耐酸复合隔板、耐酸阳膜、阻酸阴膜。其中电极是钛涂钽铂铱电极;隔板是复合弹性隔板，由PP、PTFE制作而成;耐酸阳膜采用全氟接枝阳膜;阻酸阴膜采用丁基季胺功能团的阴膜。
[0023]—种稀硫酸电渗析浓缩膜组器中所述的耐酸电极，采用0.5-2毫米厚的钛板，经超声清洗、氢氟酸清洗后，再用草酸作表面处理后，用铂进行底涂，铂涂层厚度为0.5?2微米。铂底涂后用氧化钽、氧化铱、氧化钌进行涂层并烧结，共涂层与烧结十次形成电极表面涂层，其中氧化钽、氧化铱、氧化钌的质量比例为0.01?10:0.01?5:0.01?3。烧结温度为700?1000°C，每次烧结时间为I?5小时。
[0024]一种稀硫酸电渗析浓缩膜组器中所述的耐酸隔板是复合弹性隔板，采用PP、PTFE(PP、PTFE分别为聚丙烯及聚四氟乙烯)分批在等离子体室中、高温、惰性的环境下喷涂一次成型技术制作弹性隔板。在温度为120?220°C，先用PP喷涂成隔板的形状，再用PTFE经离子活化后，在温度为220?280°C下把PTFE喷涂至刚才形成的PP隔板上进行共混。离子体的电极采用高频电容式藕合电极，振动频率30?50MC，等离子体所用的氧气纯度为99.1?99.8%，PTFE的比例为 10%?40% ；
[0025]在电渗析制浓缩过程，所用的电渗析膜与至关重要。异相膜电渗析因浓差扩散引起的电解质扩散系数为均相膜的I?2个数量级、水的渗透系数为I个数量级，离子迀移数也低，构成了影响浓缩浓度的主要因素之一。同样是均相膜，由于普通阳膜耐酸浓度有限，一般酸浓度超过10%时，很容易损坏。而由于氢离子体积特别小，普通阴膜无法阻挡，故用普通均相膜进行浓缩时，当酸浓缩超过10%时，阴膜对氢离子的选择性大幅下降，以致于电流效率大幅下降。在本实用新型中，我们开发了低浓差扩散系、低水渗透系数、耐高浓度酸的均相膜。