一种提高氧化煤泥浮选效果的疏水化表面改性方法与流程

本发明涉及一种氧化煤泥表面改性方法，尤其是一种改善氧化煤泥表面疏水性的方法，属于煤炭洗选加工技术领域。

背景技术：

浮选是细粒矿物分选中广泛应用的方法，也是煤泥分选的有效途径。煤泥浮选过程中疏水的煤颗粒粘附在气泡上，随气泡上浮，进入到泡沫层，而亲水的矸石则留在煤浆中，从而实现彼此分离。

通常，煤是天然可浮性较好的物质，多数可以通过添加油类捕收剂和起泡剂便能获得极好的分选效果。但是由于煤炭易氧化，暴露在空气中后，会与空气中的氧气、水等相互作用，发生不同程度的风化氧化。

煤炭氧化会使其表面生成极性含氧官能团，尤其是强极性亲水羧基、酚羟基官能团，从而削弱煤颗粒表面的疏水性。煤油、柴油等为工业上常用的非极性油类捕收剂。在浮选过程中，由于这些捕收剂与煤颗粒表面的极性官能团亲和性差，不能在氧化的煤泥颗粒表面进行有效的吸附和铺展，通常导致浮选精煤产率很低；如果单纯増加捕收剂用量，不但不能改善这一状况，反而会使浮选精煤的灰分超标，且增加浮选操作的费用。因此，有必要通过表面改性技术，增强氧化煤泥表面的疏水性，改善氧化煤泥的浮选的选择性和回收率。

为了改善氧化煤的表面疏水性和浮选效果，国内外学者进行了广泛的研究。jia等（jia,r.;harris,g.h.;fuerstenau,d.w.animprovedclassofuniversalcollectorsfortheflotationofoxidizedand/orlow-rankcoal.int.j.miner.process.2000,58(1-4),99-118.）根据低阶氧化煤泥的特性，开发了含有四氢呋喃基团的系列浮选捕收剂。这类药剂能与煤泥表面的含氧基团形成氢键吸附，提髙氧化煤泥的疏水性，进而提高了氧化煤的可浮性和浮选效果。msjena等（jena,m.;biswal,s.;rudramuniyappa,m.studyonflotationcharacteristicsofoxidisedindianhighashsub-bituminouscoal.int.j.miner.process.2008,87(1),42-50.）研制出一种对印度氧化煤泥浮选具有促进作用的重油。他们发现该促进剂可提高氧化煤泥的浮选性能，提高精煤产率并大幅度降低精煤灰分。马克玉等（马克玉;宋书宇;樊民强表面活性剂span80对煤泥浮选促进作用的试验研究.选煤技术2011,4,9-12.）通过试验发现，span80表面活性剂对大同煤浮选具有良好的促进作用，节油率高达72.6%。陈强（陈强高灰氧化煤的浮选试验研究.洁净煤技术2012,18(2),10-12.）考察了脂肪醇对氧化煤的增效作用，发现丁醇预处理后氧化煤的可燃体回收率和精煤灰分均好于不经处理的原煤。然而，上述研究仅在实验室研究中显示了较好的效果。由于工业上煤浮选过程中水溶液化学环境复杂多变，目前仍未发现有效的氧化煤浮选解决方案。

技术实现要素：

本发明的目的在于利用组合药剂对氧化煤表面的羧基、酚羟基两种亲水性官能团进行接枝反应，提高氧化煤泥表面的疏水性，从而改善非极性油类捕收剂在氧化煤泥上的吸附和铺展效果，解决氧化煤浮选困难的问题。

本发明是通过以下技术方案来实现的。

一种提高氧化煤泥浮选效果的疏水化表面改性方法，所述疏水化表面改性方法是按下列步骤进行的：

（1）按氢氧化钙与水的质量比为0～0.15∶100，将氢氧化钙加入水中，搅拌0.1～5h，使其溶解，形成碱性氢氧化钙溶液；

（2）将粒度小于0.5mm的氧化煤泥加入步骤（1）所形成的氢氧化钙溶液中，搅拌0.1～5h，进行常温酸碱中和反应，以中和氧化煤泥表面的羧基、酚羟基官能团；其后进行抽滤，获得滤饼，并于50～90℃干燥3～24h，制得酸碱中和氧化煤泥滤饼；所述氢氧化钙与氧化煤泥的质量比为0～0.6∶100；

（3）按有机羧酸与水的质量比为0～2∶100，将有机羧酸加水溶解，形成有机羧酸水溶液，搅拌、加热促进有机羧酸的溶解；

（4）将步骤（2）获得的酸碱中和氧化煤泥滤饼加入到步骤（3）形成的有机羧酸溶液中，常温搅拌0.1～5h进行接枝反应，其后进行抽滤，获得滤饼于50～90℃干燥3～24h，制得疏水化改性氧化煤泥滤饼；所述有机羧酸与酸碱中和氧化煤泥滤饼的质量比为0～0.5∶100。

在上述技术方案中，所述有机羧酸是正己酸、正庚酸和正辛酸中的一种。

上述技术方案与现有技术相比，具有以下的优点与积极效果。

一是吸附稳定，不受溶液化学影响。

现有氧化煤的浮选促进剂均为表面活性剂，它们通过物理作用吸附在煤的表面，作用不稳定，易受浮选煤浆化学环境的影响；本发明所提出的煤表面疏水化改性方法能将疏水烷烃链通过化学反应形成沉淀，定向接枝在煤表面，不易受浮选煤浆化学环境干扰。

二是能够保证疏水链段朝向水相。

众所周知，表面活性剂包含疏水的非极性基团又包含亲水的极性基团；同样，氧化煤的表面也既有疏水区域又有亲水区域，由于目前所用的煤表面活性剂均为物理吸附，如果表面活性剂分子吸附在煤表面疏水区域，则其亲水基团将指向水相，这不能起到改善煤表面疏水性的目的，但是在已有的技术方案中，这种现象又无法避免；本发明所提出的煤表面改性方案则截然不同，由于煤为固体，氧化煤表面的羧基、酚羟基位置是固定的，每个羧基或酚羟基仅能消耗一分子氢氧化钙（ca(oh)2）的一个碱性羟基，所用的有机酸溶解在水中，可以在水溶液中自由移动，其会以分子形式移动到氧化煤表面的羧基、酚羟基位点附近发生酸碱中和反应，消耗掉余下的另一个碱性羟基，这样有机羧酸会通过钙离子化学络合在氧化煤表面的羧基、酚羟基阴离子位点上，由于有机酸的羧基阴离子与煤表面的羧基、酚羟基阴离子均带负电，两者会发生互斥现象，保证有机羧酸的疏水链远离煤表面而朝向浮选水相，从而改善氧化煤表面的疏水性，而不会出现现有技术所遭遇的问题。

附图说明

图1是本发明实施例1水对未表面改性的氧化煤接触角光学照片，测得接触角为32.3°。

图2是本发明实施例1水对表面改性后的氧化煤接触角光学照片，测得接触角为90.8°。

图3是本发明实施例2水对未表面改性的氧化煤接触角光学照片，测得接触角为17.1°。

图4是本发明实施例2水对表面改性后的氧化煤接触角光学照片，测得接触角为68.3°。

图5是本发明实施例3水对未表面改性的氧化煤接触角光学照片，测得接触角为27.2°。

图6是本发明实施例3水对表面改性后的氧化煤接触角光学照片，测得接触角为91.4°。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式做出进一步说明，但本发明并不局限于此。

实施例1

实施上述本发明所提供的一种提高氧化煤泥浮选效果的疏水化表面改性方法，所述疏水化表面改性方法是按下列步骤进行的：

第一步、称取氢氧化钙0.10g，量取去离子水500ml，置于烧杯中进行搅拌，搅拌时间0.2h，以使氢氧化钙溶解在水中形成碱性氢氧化钙溶液。

第二步、将粒度小于0.5mm、灰分20.1wt%、水分6.1wt%、挥发分8.4wt%，固定碳65.4wt%的氧化煤泥100g加入第一步所制备的氢氧化钙溶液，搅拌0.5h进行常温酸碱中和反应，以将氧化煤泥颗粒表面的酸性官能团（羧基、酚羟基）中和。其后，利用抽滤机对所形成的煤浆进行抽滤，抽滤得到的煤泥滤饼放入干燥箱60℃干燥12h，获得酸碱中和氧化煤泥滤饼。

第三步、将0.22g正辛酸加入盛有1000ml去离子水的烧杯，搅拌60min以使正辛酸溶解，形成正辛酸水溶液。

第四步、用烧杯量取200ml第三步制备的正辛酸水溶液，将第二步获得的酸碱中和氧化煤泥滤饼加入烧杯中，常温搅拌0.5h进行疏水化接枝反应。反应完后用抽滤机进行抽滤，抽滤得到的煤泥滤饼放入干燥箱60℃干燥12h，获得疏水化改性氧化煤泥滤饼。

图1是本实施例水对未表面改性的上述氧化煤的接触角光学照片，测得接触角为32.3°。图2是本实施例水对表面改性后的上述氧化煤的接触角光学照片，测得接触角为90.8°。因而，本发明所提供的改性方法可以提高氧化煤泥的疏水程度。

使用煤油作为捕收剂，仲辛醇作为起泡剂对上述制备的疏水化改性氧化煤泥作为入料进行浮选。作为对比，同样对未经过疏水化改性处理的原氧化煤泥进行了浮选。浮选设备采用xfd-1.5l型充气单槽浮选机，主轴转速1200r/min，充气量3.0l/min，浮选槽容积为1.5l，煤浆浓度约为66.7g/l。浮选过程如下：向浮选煤浆中按照250g/t煤泥加入煤油，调浆搅拌1min;然后按照60g/t煤泥加入仲辛醇，调浆搅拌30s。打开进气阀门，计时刮泡5min，所得产品过滤、烘干，进行称重化验。

化验结果显示，未经过疏水化改性处理的原氧化煤泥浮选后的可燃体回收率为44.2wt%，精煤灰分为8.2wt%；通过疏水化改性的氧化煤泥的可燃体回收率提高到82.8wt%，而精煤灰分为9.7wt%，仅有轻微上升。因而本实施例可以证明本发明所公布的氧化煤泥疏水化改性方法能够显著促进氧化煤泥的浮选效果。

实施例2

实施上述本发明所提供的一种提高氧化煤泥浮选效果的疏水化表面改性方法，所述疏水化表面改性方法是按下列步骤进行的：

第一步、称取氢氧化钙0.50g，量取去离子水500ml，置于烧杯中进行搅拌，搅拌时间3h，以使氢氧化钙溶解在水中形成碱性氢氧化钙溶液。

第二步、将粒度小于0.5mm、灰分26.2wt%、水分6.9wt%、挥发分23.1wt%，固定碳43.8wt%的氧化煤泥100g加入第一步所制备的氢氧化钙溶液，搅拌2h进行常温酸碱中和反应，以将氧化煤泥颗粒表面的酸性官能团（羧基、酚羟基）中和。其后，利用抽滤机对所形成的煤浆进行抽滤，抽滤得到的煤泥滤饼放入干燥箱60℃干燥12h，获得酸碱中和氧化煤泥滤饼。

第三步、将0.70正庚酸加入盛有1000ml去离子水的烧杯，在60℃水浴中搅拌30min以使正庚酸溶解，形成正庚酸水溶液。

第四步、用烧杯量取200ml第三步制备的正庚酸水溶液，将第二步获得的酸碱中和氧化煤泥滤饼加入烧杯中，常温搅拌1h进行疏水化接枝反应。反应完后用抽滤机进行抽滤，抽滤得到的煤泥滤饼放入干燥箱60℃干燥12h，获得疏水化改性氧化煤泥滤饼。

图3是本实施例水对未表面改性的上述氧化煤的接触角光学照片，测得接触角为17.1°。图4是本实施例水对表面改性后的上述氧化煤的接触角光学照片，测得接触角为68.3°。因而，本发明所提供的改性方法可以提高氧化煤泥的疏水程度。

使用柴油作为捕收剂，甲基异丁基甲醇作为起泡剂对上述制备的疏水化改性氧化煤泥作为入料进行浮选。作为对比，同样对未经过疏水化改性处理的原氧化煤泥进行了浮选。浮选设备采用xfd-1.5l型充气单槽浮选机，主轴转速1200r/min，充气量3.0l/min，浮选槽容积为1.5l，煤浆浓度约为66.7g/l。浮选过程如下：向浮选煤浆中按照240g/t煤泥加入柴油，调浆搅拌1min；然后按照70g/t煤泥加入甲基异丁基甲醇，调浆搅拌1min。打开进气阀门，计时刮泡5min，所得产品过滤、烘干，进行称重化验。

化验结果显示，未经过疏水化改性处理的原氧化煤泥浮选后的可燃体回收率为15.3wt%，精煤灰分为7.9wt%；通过疏水化改性的氧化煤泥的可燃体回收率提高到55.0wt%，而精煤灰分为10.3wt%，稍有提高，但仍符合精煤质量要求。因而本实施例可以证明本发明所公布的氧化煤泥疏水化改性方法能够显著促进氧化煤泥的浮选效果。

实施例3

实施上述本发明所提供的一种提高氧化煤泥浮选效果的疏水化表面改性方法，所述疏水化表面改性方法是按下列步骤进行的：

第一步：称取氢氧化钙0.33g，量取去离子水500ml，置于烧杯中进行搅拌，搅拌时间1h，以使氢氧化钙溶解在水中形成碱性氢氧化钙溶液。

第二步：将粒度小于0.5mm、灰分24.7wt%、水分8.2wt%、挥发分17.1wt%，固定碳50.0wt%的氧化煤泥100g加入第一步所制备的氢氧化钙溶液，搅拌2h进行常温酸碱中和反应，以将氧化煤泥颗粒表面的酸性官能团（羧基、酚羟基）中和。其后，利用抽滤机对所形成的煤浆进行抽滤，抽滤得到的煤泥滤饼放入干燥箱60℃干燥8h，获得酸碱中和氧化煤泥滤饼。

第三步：将2.00g正己酸加入盛有1000ml去离子水的烧杯，在60℃水浴中搅拌1h以使正己酸溶解，形成正己酸水溶液。

第四步：用烧杯量取200ml第三步制备的正己酸水溶液，将第二步获得的酸碱中和氧化煤泥滤饼加入烧杯中，常温搅拌3h进行疏水化接枝反应。反应完后用抽滤机进行抽滤，抽滤得到的煤泥滤饼放入干燥箱60℃干燥8h，获得疏水化改性氧化煤泥滤饼。

图5是本实施例水对未表面改性的上述氧化煤的接触角光学照片，测得接触角为27.2°。图6是本实施例水对表面改性后的上述氧化煤的接触角光学照片，测得接触角为91.4°。因而，本发明所提供的改性方法可以提高氧化煤泥的疏水程度。

使用柴油作为捕收剂，甲基异丁基甲醇作为起泡剂对上述制备的疏水化改性氧化煤泥作为入料进行浮选。作为对比，同样对未经过疏水化改性处理的原氧化煤泥进行了浮选。浮选设备采用xfd-1.5l型充气单槽浮选机，主轴转速1200r/min，充气量3.0l/min，浮选槽容积为1.5l，煤浆浓度约为66.7g/l。浮选过程如下：向浮选煤浆中按照240g/t煤泥加入柴油，调浆搅拌1min;然后按照70g/t煤泥加入甲基异丁基甲醇，调浆搅拌1min。打开进气阀门，计时刮泡5min，所得产品过滤、烘干，进行称重化验。

化验结果显示，未经过疏水化改性处理的原氧化煤泥浮选后的可燃体回收率为46.9wt%，精煤灰分为7.3wt%；通过疏水化改性的氧化煤泥的可燃体回收率提高到77.8wt%，而精煤灰分为9.7wt%，稍有提高，但仍符合精煤质量要求。因而本实施例可以证明本发明所公布的氧化煤泥疏水化改性方法能够显著促进氧化煤泥的浮选效果。