本发明属于磷矿选矿领域，具体涉及一种磷矿中倍半氧化物抑制剂及其制备方法。
背景技术：
我国是农业大国，需要大量的化肥和其他磷化工产品。磷矿石作为磷肥的主要原料，目前世界上还没有任何物质可以替代磷矿石的这种地位。但是随着磷化工的快速发展，磷矿的开采量急剧上升，我国高品位磷矿逐渐枯竭，磷矿中成分变的复杂，杂质含量越来越高，特别是氧化铁和氧化铝的含量。铁和铝杂质会严重影响磷酸品质和进一步净化加工及高端产品的品质。当磷精矿中倍半氧化物r2o3的含量超过3wt%时，会大大降低化肥的生产能力。为了降低r2o3的可溶性，需要预先熔烧，然后硝酸处理，因此湿法磷酸的生产成本会大大增加。
磷矿中倍半氧化物氧化铁和氧化铝主要来自矿泥，矿泥可通过重选和脱泥方式除去大部分，但是胶磷矿风化程度高，矿泥含量大，目前对胶磷矿而言，还没有合适的设备进行脱泥分级，这样会造成大量磷矿物的直接损失。通过浮选法降低磷矿中倍半氧化物的含量是比较有效的方案，主要包括正浮选和反浮选。公开号为cn102179308b的中国专利公开了一种脱除胶磷矿中铁、铝倍半氧化物的选矿方法，使用阳离子捕收剂在酸性条件下进行倍半氧化物反浮选。公开号为cn102716806b的中国专利公开了一种双反浮选工艺同时脱除中低品位磷矿中氧化镁、氧化铁及氧化铝倍半氧化物的方法，使用分步法以阳离子为捕收剂在酸性条件下脱除倍半氧化物。使用阳离子捕收剂反浮选脱除倍半氧化物，分离效率较高，捕收剂用量较少，但是阳离子捕收剂受矿泥影响较大，泡沫发粘，容易跑槽，目前在工业还无法应用。
磷矿正浮选是一种比较成熟的工艺，以水玻璃为抑制剂，在碱性条件下脱除硅酸盐脉石。但是抑制剂水玻璃对倍半氧化物抑制作用较弱，对倍半氧化物的分离效率不高。目前对倍半氧化物脱除的研究主要集中在工艺和捕收剂方面，倍半氧化物抑制剂的研究还未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新的高效的倍半氧化物抑制剂，用于磷矿正浮选，抑制倍半氧化物脉石，实现磷矿与倍半氧化物的有效分离。
本发明的另一个目的旨在提供所述抑制剂的制备方法。
本发明的再一个目的旨在提供所述抑制剂的用途。
本发明的目的是通过下述方式实现的。本发明是一种倍半氧化物抑制剂，其特点是，该抑制剂由以下质量配比的原料制备而成：
木质素磺酸钠100份；
水100~200份；
过硫酸铵1~3份；
丙烯酸12~20份；
氨丙基三乙氧基硅烷25~35份。
本发明所述的一种倍半氧化物抑制剂，其进一步优选的技术方案是，该抑制剂由以下质量配比的原料制备而成：
木质素磺酸钠100份；
水150份；
过硫酸铵2份；
丙烯酸16份；
氨丙基三乙氧基硅烷30份。
本发明还公开了一种倍半氧化物抑制剂的制备方法，其特点是，按所述质量配比准备原料，制备方法步骤如下：
（1）在反应釜中加入木质素磺酸钠和水，搅拌溶解后，加入引发剂过硫酸铵，反应体系的温度升至60~90℃，加入丙烯酸，保温搅拌反应3~5小时，得物料a；
（2）在另一反应釜中将氨丙基三乙氧基硅烷溶于强碱溶液中，在40~70℃条件下搅拌水解反应2~4小时，得物料b；
（3）将物料a和物料b混合，在80~100℃下搅拌均匀后干燥，即得所述抑制剂。
本发明所述的一种倍半氧化物抑制剂的制备方法，其进一步优选的技术方案是：步骤（1）中反应体系的温度为80℃，反应时间为4小时。步骤（2）中强碱溶液为氢氧化钠溶液、强氧化钾溶液或者碳酸钠溶液。步骤（2）中所述的强碱溶液浓度为1~3mol/l，进一步优选2mol/l。步骤（2）中反应温度为55℃，反应时间为3小时。
本发明所述的一种倍半氧化物抑制剂可以在磷矿浮选中作为倍半氧化物r2o3的浮选抑制剂、实现磷矿和倍半氧化物的分离。使用时，抑制剂的用量为优选为200~2000g/t，使用时配置成溶液直接添加于磷矿正浮选作业流程中。
与现有技术相比，本发明有益效果是：
（1）抑制剂原料及其制备方法简单，原料来源广泛。
（2）抑制剂对倍半氧化物具有良好的选择性抑制作用，使用时方便且用量较低。
（3）在磷矿正浮选中使用倍半氧化物抑制剂可实现浮选过程脱除磷矿中倍半氧化物，有效提高磷精矿的品质。
（4）磷精矿中铁、铝的含量的降低，可简化后续湿法制酸流程，降低生产成本。
（5）使用本发明的倍半氧化物抑制剂，分选效率高，操作简单，通过正浮选可有效降低倍半氧化物含量，易于实现工业化生产。
具体实施方式
本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。
实施例1，一种倍半氧化物抑制剂，该抑制剂由以下质量配比的原料制备而成：
木质素磺酸钠100份；
水100份；
过硫酸铵1份；
丙烯酸12份；
氨丙基三乙氧基硅烷25份。
其制备方法步骤如下：
（1）在反应釜中加入木质素磺酸钠和水，搅拌溶解后，加入引发剂过硫酸铵，反应体系的温度升至60℃，加入丙烯酸，保温搅拌反应3小时，得物料a；
（2）在另一反应釜中将氨丙基三乙氧基硅烷溶于浓度为1mol/l的强氧化钾溶液中，在40℃条件下搅拌水解反应2小时，得物料b；
（3）将物料a和物料b混合，在80℃下搅拌均匀后干燥，即得所述抑制剂。
所述的倍半氧化物抑制剂在磷矿浮选中作为倍半氧化物r2o3的浮选抑制剂、实现磷矿和倍半氧化物的分离的用途。抑制剂的用量为200g/t，使用时配置成溶液直接添加于磷矿正浮选作业流程中。
实施例2，一种倍半氧化物抑制剂，该抑制剂由以下质量配比的原料制备而成：
木质素磺酸钠100份；
水200份；
过硫酸铵3份；
丙烯酸20份；
氨丙基三乙氧基硅烷35份。
其制备方法步骤如下：
（1）在反应釜中加入木质素磺酸钠和水，搅拌溶解后，加入引发剂过硫酸铵，反应体系的温度升至90℃，加入丙烯酸，保温搅拌反应5小时，得物料a；
（2）在另一反应釜中将氨丙基三乙氧基硅烷溶于浓度为1.5mol/l的氢氧化钠溶液中，在70℃条件下搅拌水解反应4小时，得物料b；
（3）将物料a和物料b混合，在100℃下搅拌均匀后干燥，即得所述抑制剂。
所述的倍半氧化物抑制剂在磷矿浮选中作为倍半氧化物r2o3的浮选抑制剂、实现磷矿和倍半氧化物的分离的用途。抑制剂的用量为2000g/t，使用时配置成溶液直接添加于磷矿正浮选作业流程中。
实施例3，一种倍半氧化物抑制剂，该抑制剂由以下质量配比的原料制备而成：
木质素磺酸钠100份；
水120份；
过硫酸铵1.5份；
丙烯酸18份；
氨丙基三乙氧基硅烷28份。
其制备方法步骤如下：
（1）在反应釜中加入木质素磺酸钠和水，搅拌溶解后，加入引发剂过硫酸铵，反应体系的温度升至70℃，加入丙烯酸，保温搅拌反应3.5小时，得物料a；
（2）在另一反应釜中将氨丙基三乙氧基硅烷溶于浓度为3mol/l的碳酸钠溶液中，在60℃条件下搅拌水解反应2.5小时，得物料b；
（3）将物料a和物料b混合，在98℃下搅拌均匀后干燥，即得所述抑制剂。
所述的倍半氧化物抑制剂在磷矿浮选中作为倍半氧化物r2o3的浮选抑制剂、实现磷矿和倍半氧化物的分离的用途。抑制剂的用量为1500g/t，使用时配置成溶液直接添加于磷矿正浮选作业流程中。
实施例4，一种倍半氧化物抑制剂，该抑制剂由以下质量配比的原料制备而成：
木质素磺酸钠100份；
水150份；
过硫酸铵2份；
丙烯酸16份；
氨丙基三乙氧基硅烷30份。
其制备方法步骤如下：
（1）在反应釜中加入木质素磺酸钠和水，搅拌溶解后，加入引发剂过硫酸铵，反应体系的温度升至80℃，加入丙烯酸，保温搅拌反应4小时，得物料a；
（2）在另一反应釜中将氨丙基三乙氧基硅烷溶于浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液、强氧化钾溶液或者碳酸钠溶液中，在55℃条件下搅拌水解反应3小时，得物料b；
（3）将物料a和物料b混合，在80~100℃下搅拌均匀后干燥，即得所述抑制剂。
所述的倍半氧化物抑制剂在磷矿浮选中作为倍半氧化物r2o3的浮选抑制剂、实现磷矿和倍半氧化物的分离的用途。抑制剂的用量为1000g/t，使用时配置成溶液直接添加于磷矿正浮选作业流程中。
实施例5：对比实验
一、倍半氧化物抑制剂的制备
反应釜中加入100份木质素磺酸钠和150份水，搅拌溶解后，加入2份引发剂过硫酸铵，将反应体系的温度升至80℃，加入16份丙烯酸，在80℃下保温搅拌反应4小时，得物料a；在另一反应釜中将30份氨丙基三乙氧基硅烷溶于2mol/l的氢氧化钠溶液中，将反应体系的温度升至55℃，在该温度下搅拌水解反应3小时，得物料b；将物料a和物料b混合，在80~100℃下搅拌均匀后干燥，即得所述倍半氧化物抑制剂。
二、实验1：贵州某胶磷矿浮选试验：原矿中的p2o5的品位为23.52%，fe2o3为2.38%，al2o3为4.68%。浮选试验为双反流程，使用磨矿机将矿样磨至-0.074mm占60%，加水调浆至矿浆浓度为40%，加入4kg/t磷酸和0.8kg/t碳酸钠和5kg/t水玻璃调浆2分钟，加入1.8kg/t脂肪酸皂类捕收剂调浆2分钟，泡沫浮选5~8分钟。
三、实验2：贵州某胶磷矿浮选试验：原矿中的p2o5的品位为24.22%，fe2o3为2.38%，al2o3为4.68%。浮选试验为单一正浮选流程，使用磨矿机将矿样磨至-0.074mm占85%，加水调浆至矿浆浓度为40%，加入3kg/t碳酸钠和5kg/t水玻璃调浆2分钟，加入倍半氧化物抑制剂0.6kg/t调浆2分钟，加入1.8kg/t脂肪酸皂类捕收剂调浆2分钟，泡沫浮选5~8分钟。
四、对比实验1和2的结果：实验1不加合成抑制剂，实验2加0.6kg/t的倍半氧化物抑制剂，其它浮选条件相同，贵州某胶磷矿浮选结果见表1。
表1贵州某胶磷矿浮选结果
由表1可见，未使用本发明抑制剂，磷精矿中倍半氧化物r2o3（fe2o3+al2o3）的含量为4.37%，使用本发明抑制后，磷精矿中倍半氧化物r2o3的含量为2.95%。使用本发明的倍半氧化物抑制剂时，可获得高品质的磷精矿，磷精矿的品位提高，磷精矿中倍半氧化物r2o3的含量有效低。
五、实验3：四川某胶磷矿浮选试验：原矿中的p2o5的品位为27.83%，fe2o3为2.36%，al2o3为3.49%。浮选试验为单一正浮选流程，使用磨矿机将矿样磨至-0.074mm占82%，加水调浆至矿浆浓度为40%，加入2kg/t碳酸钠和6kg/t水玻璃调浆2分钟，加入1.3kg/t脂肪酸皂类捕收剂调浆2分钟，泡沫浮选5~8分钟。
六、实验4：四川某胶磷矿浮选试验：原矿中的p2o5的品位为27.83%，fe2o3为2.36%，al2o3为3.49%。浮选试验为单一正浮选流程，使用磨矿机将矿样磨至-0.074mm占82%，加水调浆至矿浆浓度为40%，加入2kg/t碳酸钠和6kg/t水玻璃调浆2分钟，加入倍半氧化物抑制剂0.5kg/t调浆2分钟，加入1.3kg/t脂肪酸皂类捕收剂调浆2分钟，泡沫浮选5~8分钟。
七、对比实验3和实验4的结果：实验3不加倍半氧化物抑制剂，实验4加0.5kg/t的倍半氧化物抑制剂，其它浮选条件相同，四川某胶磷的浮选结果见表2。
表2四川某胶磷矿浮选结果
通过本实施例的对比实验可以看出，本发明制备的倍半氧化物抑制剂在磷矿浮选中具有显著的抑制效果。