本发明属于磷化工及磷矿选矿生产领域，涉及到一种硝酸预处理正浮选磷精矿的方法。
背景技术：
云南胶磷矿主要工业类型有钙质、硅质、混合型三种，类型齐全，储量以混合型居多、硅质次之、钙质型最少，硅质胶磷矿约占1/3。混合型磷矿储量大，品位低，目前采用正-反工艺富集，选矿成本很高，经济效益不显著，企业难以接受。
硝酸法磷矿加工技术最早由俄国学者于1908年提出，20世纪20年代德国首先进行了工业化生产，1928年挪威奥达公司成功开发冷冻法技术，之后许多国家和公司对该技术进行了改进。由于世界不同区域硫资源的差异，硝酸法磷矿加工的产能主要集中在欧洲。我国对硝酸法磷矿加工技术的研究始于20世纪50年代，上海化工研究院对碳化法、混酸法等进行了广泛研究，并部分进行了中试。南化院与成都科技大学(现四川大学)也较早进行了相关研究。但国内工业化生产始于1987年山西化肥厂(现山西天脊煤化工集团有限公司)引进挪威norskhydro工艺流程并建成投产90万吨/年硝酸磷肥装置。当今我国硝酸磷肥产业已经日渐成熟，产品已迈出国门，走向世界。但是硝酸法工艺均是采用高品位磷矿，而随着磷矿资源的贫化，难以满足硝酸法工艺的要求。专利201110201294.0公开了硝酸分解磷矿硫酸铵循环法施行高水溶性硝酸磷肥的方法。用硝酸分解磷矿，硫酸铵循环除钙，再用氨水中和除杂，蒸发浓缩结晶得到高水溶性硝酸磷肥和副产碳酸钙产品。该专利用硝酸萃取磷矿，得到硝酸磷肥，一方面用的是高品位磷矿，另一方面杂质等随着硝酸萃取全部进入磷肥中，影响水溶磷等含量。专利201510226378.8公开了一种硝酸分解中低品位磷矿制磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁的工艺。也是通过硝酸直接萃取中低品位磷矿，然后氨水中和制备肥料。该专利为富集磷，导致生产的肥料水溶磷和氮难以达标。
技术实现要素：
本发明公开了一种硝酸预处理正浮选磷精矿技术，该方法具有工艺简单，适用性强的优点，可实现钙、镁资源的全量资源化利用。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：
一种硝酸预处理正浮选磷精矿的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(5)磷矿正浮选：将中低品位磷矿与调整剂混合进行研磨，磨矿细度为-0.038mm低于70％，一次粗选得到正浮选精矿，得到的正浮选精矿含量为p2o524～27％，mgo4～7％，cao39～42％；
(6)预处理：将正浮选精矿用低浓度硝酸浸出，硝酸的质量浓度为1-15％，浸出ph维持在1.8，浸出温度为20～50℃，时间为180～400min，得到浸出液；
(7)中和：将上步得到的浸出液抽滤，滤液采用氨水进行两段中和，一段中和的ph值为4.0～4.7；二段中和的ph值为8.3～9.4；
(4)烘干：将抽滤后的矿样于100～140℃烘干1～4h后得到磷精矿。
本发明所述的“％”均是指质量百分含量。
本发明(1)步骤中，所述研磨过程中采用水玻璃作为抑制剂，以中低品位磷矿质量为100％计，所述抑制剂的用量为1～2％。
所述调整剂为碳酸钠或碳酸氢钠，以中低品位磷矿质量为100％计，所述调整剂用量为2～5％。
本发明(3)采用的氨水的质量分数为15～28％，优选为20～25％；
本发明经过稀硝酸预处理后得到的磷精矿组成为：p2o5可达32±1％，mgo低于0.50％，用于磷化工生产。
本发明中根据硝酸铵镁和硝酸铵钙的溶度积差异为依据，一段中和渣为硝酸铵镁，二段为硝酸铵钙，均为硝基复合肥。
对于高镁高硅混合型胶磷矿，传统工艺采用正-反工艺流程，工艺流程长，成本高，回收率低。硝酸预处理技术是利用磷矿中白云石活性高于氟磷酸钙的特性，通过控制溶液ph值，分解与正浮选磷精矿相互嵌布的白云石，使镁、钙化合物转移到液相，经浓密后使磷矿中mgo降低至0.5％以下，p2o5提至32±1％。而含钙镁滤液经过调整ph值，做成硝酸氨钙、硝酸氨镁等肥料，相关指标满足要求。
本发明采用低浓度硝酸对正浮选磷精矿进行浸出，一方面低浓度硝酸的加入增加了反应液固比，提高了氢、镁、钙离子的扩散速率，加快反应速率；另一方面可避免硝酸挥发而减少氮氧化物尾气的处理成本及环境问题。
本发明通过硝酸预处理正浮选磷精矿中钙、镁等，一方面实现磷的富集，并实现钙、镁的资源化利用。正浮选精矿用低浓度硝酸浸出，抽滤滤液用氨水两段中和，一段中和渣为硝酸铵镁，二段为硝酸铵钙，正浮选精矿在p2o524～27％，mgo4～7％，cao39～42％。经本发明预处理后的磷精矿含量为p2o532％左右，mgo低于0.50％，用于磷化工生产，实现了磷矿全量资源化利用。
本发明具有以下优势与创新之处：
(1)降低磨矿细度，节约能源，提高磨矿产能，实现中低品位磷矿全量资源化利用；
(2)本发明方法可提高磷精矿产率15％以上；
(3)实现钙、镁资源的全量资源化利用；
(4)和专利201110201294.0及201510226378.8不同的是，本发明方法是通过预处理富集磷矿的磷含量，不是直接萃取而导致后续生产系列技术问题；
(5)加入低浓度硝酸可避免挥发而减少氮氧化物尾气的处理成本。
本发明公开的一种硝酸预处理正浮选磷精矿的方法，具有工艺简单，适用性强，在资源综合利用方面具有重大意义。
具体实施方式
原矿来源于云南磷化集团有限公司，为中低品位磷矿，原矿化学组分为，p2o518～22％，mgo3～6％，cao30～42％，sio235～45％。
实施例1
将中低品位磷矿与调整剂混合进行研磨，磨矿细度为-0.038mm67.88％；采用水玻璃作为抑制剂，用量为1.3％；调整剂为碳酸钠，用量为3.6％，一次粗选的精矿为正浮选精矿。取100g正浮选磷精矿，加入6％的稀硝酸11.25g，浸出温度为30℃，时间为230min，抽滤得到滤液加氨水两段中和，其中，一段中和的ph值为4.2；二段中和的ph值为8.6，烘干分别为硝酸铵镁、硝酸铵钙。得到的磷精矿主要化学组分为p2o532.78％；mgo0.39％；p2o5综合回收率为80.35％。
对比例1
目前最好的方法是正-反浮选，将中低品位磷矿与调整剂混合进行研磨，磨矿细度为-0.038mm67.88％；采用水玻璃作为抑制剂，用量为1.3％；调整剂为碳酸钠，用量为3.6％，一次粗选的精矿为正浮选精矿。取100g正浮选磷精矿，反浮选捕收剂1.2g，常温浮选，得到的磷精矿主要化学组分为p2o528.45％；mgo0.96％，p2o5综合回收率为59.45％。
对比例1与实施例1对比，磷精矿p2o5品位较低，mgo高，难以生产高浓度水溶性肥料。
实施例2
将中低品位磷矿与调整剂混合进行研磨，磨矿细度为-0.038mm低于70％；采用水玻璃作为抑制剂，用量为1.4％；调整剂为碳酸钠，用量为3.5％；一次粗选的精矿为正浮选精矿。取100g正浮选磷精矿，加入9％的稀硝酸7.48g，浸出温度为29℃，时间为360min，抽滤得到滤液加氨水两段中和，其中，一段中和的ph值为4.5；二段中和的ph值为8.3，烘干分别为硝酸铵镁、硝酸铵钙。得到的磷精矿主要化学组分为p2o531.87％；mgo0.47％；p2o5综合回收率为80.76％。
对比例2
目前最好的方法是正-反浮选，将中低品位磷矿与调整剂混合进行研磨，磨矿细度为-0.038mm68.99％；采用水玻璃作为抑制剂，用量为1.4％；调整剂为碳酸钠，用量为3.5％，一次粗选的精矿为正浮选精矿。取100g正浮选磷精矿，反浮选捕收剂1.4g，常温浮选，得到的磷精矿主要化学组分为p2o528.74％；mgo0.95％，p2o5综合回收率为60.21％。
对比例2与实施例2对比，磷精矿p2o5品位较低，mgo高，难以生产高浓度水溶性肥料。
实施例3
将中低品位磷矿与调整剂混合进行研磨，磨矿细度为-0.038mm低于70％；采用水玻璃作为抑制剂，用量为1.6％；调整剂为碳酸氢钠，用量为3.2％；一次粗选的精矿为正浮选精矿。取100g正浮选磷精矿，加入12％的稀硝酸4.87g，浸出温度为40℃，时间为350min，抽滤得到滤液加氨水两段中和，其中，一段中和的ph值为4.6；二段中和的ph值为9.2，烘干分别为硝酸铵镁、硝酸铵钙。得到的磷精矿主要化学组分为p2o532.14％；mgo0.40％；p2o5综合回收率为81.10％。
对比例3
目前最好的方法是正-反浮选，将中低品位磷矿与调整剂混合进行研磨，磨矿细度为-0.038mm69.54％；采用水玻璃作为抑制剂，用量为1.5％；调整剂为碳酸氢钠，用量为3.2％；一次粗选的精矿为正浮选精矿。取100g正浮选磷精矿，反浮选捕收剂1.3g，常温浮选，得到的磷精矿主要化学组分为p2o528.50％；mgo0.89％，p2o5综合回收率为59.87％。
对比例3与实施例3对比，磷精矿p2o5品位较低，mgo高，难以生产高浓度水溶性肥料。