一种闪锌矿浮选复合抑制剂及其应用的制作方法

[0001]
本发明涉及一种闪锌矿浮选复合抑制剂及其应用，属于闪锌矿浮选技术领域。


背景技术：

[0002]
铜锌硫化矿主要指黄铜矿和闪锌矿，它们是生产铜、锌金属的主要矿物来源，其生产工艺主要采用浮选工艺，浮选工艺的关键是实现铜锌分离，即实现黄铜矿和闪锌矿的分离。
[0003]
黄铜矿和闪锌矿的分离一直是困扰着当今选矿界的一大难题，我国的铜锌硫化矿石大多为细粒的浸染状矿石，铜锌硫化精矿中铜锌矿物互含非常严重，且被铜离子活化过的闪锌矿，很难被有效的抑制。现有的研究资料表明，导致黄铜矿和闪锌矿浮选分离困难的原因大致有以下几种：（1）铜锌同属于过渡元素，最外层电子结构相似，对硫的亲和性强，且很容易形成相同的易溶络合物；（2）铜锌硫化矿物致密共生，难以单体解离，造成分离困难；（3）微细粒铜矿物溶解产生铜离子进入矿浆，对闪锌矿具有明显的活化作用，使得闪锌矿表面与黄铜矿表面具有相似的可浮性，导致浮选分离困难；（4）矿石可浮性存在着交错差异；对于复杂的铜锌硫化矿石而言，在铜矿物中同时存在着可浮性较好和可浮性较差的铜矿物，锌矿物中也存在可浮性的交错差异，这种可浮性的交错现象是造成铜锌硫化矿分离困难的一个重要因素。（5）铜锌混合矿石中常含有大量黄铁矿、磁黄铁矿和矿泥，这也是影响铜锌矿物分离困难的一个重要因素。
[0004]
现有的改善铜锌分离的措施主要有：（1）添加合适的抑制剂增大闪锌矿与铜矿物可浮性的差异，使铜锌矿物更加容易分离；（2）添加沉淀剂、脱药剂（硫化钠）和吸附剂（阳离子交换树脂）来沉淀或吸附矿浆中的难免离子（铜、铅、银等离子），减少其对闪锌矿的活化。（3）铜锌混合精矿分离之前进行脱药，脱除闪锌矿表面上的捕收剂或者其对应的金属黄原酸盐，以利于后续浮选分离；上述措施中，添加抑制剂实现铜锌分离在实际生产中应用较为广泛。
[0005]
研究表明，铜锌硫化矿的浮选分离一般采用抑锌浮铜的方案，即采用合适的抑制剂降低闪锌矿的可浮性，使黄铜矿优先上浮，从而实现铜锌分离。现有的闪锌矿抑制剂可分为无机抑制剂、有机抑制剂及复合抑制剂三类。
[0006]
无机抑制剂一般分为无氰抑制剂和有氰抑制剂两种；常见的无氰抑制剂主要有硫酸锌、石灰、碳酸钠、硫化钠、亚硫酸、亚硫酸盐、焦磷酸钠和硫代硫酸盐等。硫酸锌需在碱性条件下才能对闪锌矿产生抑制作用，因此，生产中硫酸锌常和无机碱类（如氢氧化钠、石灰、碳酸钠和硫化钠等）配合使用以强化其抑制效果。此外，硫酸锌也常与硫氧化合物（如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠及焦亚硫酸钠及硫代硫酸钠等）复合使用来强化抑制效果。常见的有氰抑制剂主要有氰化钠、氰化钾、含铁氰化物（如铁氰化钾及亚铁氰化钾），其中氰化钠一般与硫酸锌复合使用，含铁氰化物可单独使用亦可与硫酸锌、碳酸钠等复合使用来实现对闪锌矿的抑制。
[0007]
有机抑制剂有鞣酸、刚果红、巯基乙酸、巯基乙醇、羧甲基纤维素、二甲基二硫代氨
基甲酸钠、柠檬酸钠。巯基乙酸及巯基乙醇在ph值6～8之间时，对闪锌矿有明显的抑制效果。
[0008]
复合药剂主要为无机抑制剂与有机抑制剂的组合。如羧甲基纤维素、巯基乙醇与硫酸锌组合，二甲基二硫代氨基甲酸钠与亚硫酸钠、硫酸锌组合，焦磷酸钠与柠檬酸钠组合等，其机理可能是使复合药剂产生协同效应，实现对闪锌矿的抑制。
[0009]
其他新型抑制剂主要为代号药剂，如有机金属盐类d1、硫代类化合物yn、dt、z-206、yk-5等，其作用原理主要是通过自身基团或酸根离子与矿浆中的铜离子络合以消除铜离子对闪锌矿的活化作用，或在闪锌矿表明生成亲水性物质以降低其可浮性。
[0010]
现有技术存在的问题：（1）无机抑制剂在实际生产中应用较为广泛，但也存在药剂耗量大，需在高碱度条件下使用，药剂选择性较差，单一使用抑制效果差，在抑制闪锌矿的同时对黄铜矿也有一定的抑制作用等问题，此外，氰化物类的抑制剂有剧毒，浮选尾矿很难得到有效处理，直接排放会造成环境污染；（2）有机抑制剂种类较少，对含闪锌矿的不同铜锌硫化矿，其抑制效果差异较大；（3）复合抑制剂为无机抑制剂与有机抑制剂的简单组合，其作用机制尚不明确，对目的矿物也存在一定的抑制作用；（4）新型代号药剂成分不明确，作用机理不清晰，实际生产中对闪锌矿的抑制效果不稳定；这些问题的存在使得我国矿山生产的铜锌精矿中铜锌金属互含现象非常严重，生产指标一直处于较低水平，因此，开发一种药剂用量少、抑制选择性好、安全无毒，对矿物适应性强的新型抑制剂显得尤为迫切。


技术实现要素：

[0011]
本发明的目的在于提供一种药剂用量小、对矿物适应性强、安全无毒且适应性强的闪锌矿浮选复合抑制剂，所述复合抑制剂包含有机抑制剂和无机抑制剂，有机抑制剂与无机抑制剂的质量比为1:2~1:5；该复合抑制剂可以有效抑制铜锌硫化矿中的闪锌矿。
[0012]
所述有机抑制剂为大黄素、大黄酚、芦荟大黄素、大黄酸中的一种或两种组成；所述有机抑制剂两种时，两种组分质量比为1:1~1:3。
[0013]
所述无机抑制剂为znso
4
与cao、ca(clo)
2
、na
2
co
3
、na
2
s
2
o
5
中的任一种所组成。
[0014]
所述无机抑制剂中znso
4
与cao、ca(clo)
2
、na
2
co
3
、na
2
s
2
o
5
中的任一种的质量比为1:1~1:4。
[0015]
本发明的另一目的在于提供所述闪锌矿浮选抑制剂的应用：将抑制剂应用于铜锌硫化矿中闪锌矿和黄铜矿的浮选分离。
[0016]
进一步的，将抑制剂用于铜锌硫化矿中闪锌矿和黄铜矿的浮选分离的具体过程为：将铜锌硫化矿磨矿至所需细度，调整至所需的矿浆浓度和ph值，在各浮选阶段分别添加复合抑制剂，搅拌3min，再根据需要添加捕收剂和起泡剂，铜锌硫化矿经过1次粗选、1~2次扫选、2~3次精选获得铜精矿。
[0017]
优选的，本发明所述复合抑制剂分别添加在粗选和精选阶段。
[0018]
优选的，本发明所述粗选和精选阶段添加复合抑制剂的质量比为5:1~2:1，所述精选阶段精-和精-添加复合抑制的质量比为2:1~1:1，精-不添加复合抑制剂。
[0019]
优选的，本发明所述磨矿细度为-0.074mm占80%~90%。
[0020]
优选的，本发明所述矿浆质量百分比浓度为20%~30%。
[0021]
优选的，本发明所述矿浆ph值为8~9。
[0022]
优选的，本发明所述有机抑制剂的加入总量为150~525g/t，无机抑制剂的加入总量为600~2000g/t，复合抑制剂的加入总量为750~2400g/t。
[0023]
本发明的原理：有机抑制剂可与无机抑制剂中的znso
4
、cao或ca(clo)
2
中的zn
2+
或ca
2+
反应，生成亲水性络合物吸附在闪锌矿表面，增强闪锌矿表面的亲水性，实现对闪锌矿的抑制，其可能的反应机理如下：的抑制，其可能的反应机理如下：(大黄素:r
1
=ch
3
, r
2
=oh；大黄酚:r
1
=ch
3
, r
2
=h；大黄酸:r
1
=h, r
2
=cooh；芦荟大黄素：r
1
=h, r
2
=cooh)本发明的有益效果为：（1）本发明所述复合抑制剂中的大黄素、大黄酚或大黄酸可以与无机抑制剂中的zn
2+
或ca
2+
形成络合物吸附于闪锌矿表面，增加闪锌矿表面的亲水性，阻碍捕收剂在闪锌矿表面的吸附，降低其可浮性，加强大黄素、大黄酚或大黄酸对闪锌矿的抑制效果。
[0024]
（2）本发明所述复合抑制剂可在低碱环境下使用，且对闪锌矿抑制选择性高，对黄铜矿基本无抑制作用。
[0025]
（3）本发明所述复合抑制剂用量小，安全无毒，抑制剂稳定，实际生产中易于添加，使用方便，能有效地实现闪锌矿和黄铜矿的浮选分离，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
[0026]
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
[0027]
实施例1一种闪锌矿浮选复合抑制剂，所述复合抑制剂包括有机抑制剂和无机抑制剂；所述有机抑制剂为大黄素，所述无机抑制剂为znso
4
和cao，有机抑制剂与无机抑制剂的质量比为1:4，所述znso
4
和cao的质量比为1:1，复合抑制剂总用量为750g/t，复合抑制剂在浮选时添加于矿浆中。
[0028]
将上述复合抑制剂用于铜锌硫化矿浮选时闪锌矿与黄铜矿的分离：本实施例处理的铜锌硫化矿中：cu品位0.52wt%，zn品位3.17wt%，含铜矿物主要为黄铜矿，含锌矿物主要为闪锌矿，浮选步骤如下：（1）将铜锌硫化矿磨矿至磨矿细度-0.074mm占90%，调节矿浆浓质量浓度为20%，矿浆ph调节至8。
[0029]
（2）将步骤（1）所得矿浆经“一粗一扫两精，中矿顺序返回”的闭路流程进行浮选。
[0030]
一次粗选的具体工艺为：依次加入复合抑制剂(加入量500g/t，其中大黄素100g/t，znso
4 200g/t、cao 200g/t)，搅拌3min，捕收剂丁基黄药(加入量600g/t)及起泡剂2
#
油(加入量50g/t)，搅拌3min后进行粗选作业。
[0031]
一次扫选的具体工艺为：依次加入捕收剂丁基黄药（加入量200g/t），起泡剂2
#
油（加入量20g/t），搅拌3min后进行扫选作业。
[0032]
两次精选的具体工艺为：复合抑制剂加入量250g/t，精选-加入复合抑制剂150/t，(其中大黄素加入量30g/t，znso
4
加入量60g/t、cao加入量60g/t），搅拌3min后进行精选作业；精选-加入复合抑制剂（加入量100/t，其中大黄素加入量20g/t，znso
4
加入量40g/t、cao加入量40g/t），搅拌3min后进行精选作业。
[0033]
经上述浮选作业后得到铜精矿产品，其品位和回收率见表1。
[0034]
实施例2一种闪锌矿浮选复合抑制剂，所述复合抑制剂包括有机抑制剂和无机抑制剂；所述有机抑制剂为大黄酚，所述无机抑制剂为znso
4
和na
2
s
2
o
5
，有机抑制剂与无机抑制剂的质量比为1:5，所述znso
4
和na
2
s
2
o
5
的质量比为1:2，复合抑制剂总用量为1620g/t，复合抑制剂在浮选时添加于矿浆中。
[0035]
将上述复合抑制剂用于铜锌硫化矿浮选时闪锌矿与黄铜矿的分离：本实施例处理的铜锌硫化矿中：cu品位0.90wt%，zn品位6.13wt%，含铜矿物主要为黄铜矿，含锌矿物主要为闪锌矿。
[0036]
铜锌硫化矿磨矿细度-0.074mm占80%，调节矿浆浓质量浓度为30%，矿浆ph=9，浮选步骤如下：（1）将铜锌硫化矿磨矿至磨矿细度-0.074mm占80%，调节矿浆浓质量浓度为30%，矿浆ph调节至9。
[0037]
（2）将步骤（1）所得矿浆经“一粗两扫两精，中矿顺序返回”的闭路流程进行浮选。
[0038]
一次粗选的具体工艺为：依次加入复合抑制剂（加入量1350g/t，其中大黄酚225g/t，znso
4 375g/t、na
2
s
2
o
5 750g/t），搅拌3min，捕收剂丁基黄药（加入量700g/t）及起泡剂2
#
油（加入量60g/t），搅拌3min后进行粗选作业。
[0039]
两次扫选的具体工艺为：扫选-依次加入捕收剂丁基黄药（加入量300g/t），起泡剂2
#
油（加入量30g/t），搅拌3min后进行扫选作业；扫选-依次加入捕收剂丁基黄药（加入量150g/t），起泡剂2
#
油（加入量20g/t），搅拌3min后进行扫选作业。
[0040]
两次精选的具体工艺为：复合抑制剂用量为270g/t。精选-加入复合抑制剂量180/t，(其中大黄酚加入量30g/t，znso
4
加入量50g/t、na
2
s
2
o
5
加入量100g/t），搅拌3min后进行精选作业；精选-加入复合抑制剂90/t (其中大黄酚加入量15g/t，znso
4
加入量25g/t、na
2
s
2
o
5
加入量50g/t），搅拌3min后进行精选作业。
[0041]
经上述浮选作业后得到铜精矿产品，其品位和回收率见表1。
[0042]
实施例3一种闪锌矿浮选复合抑制剂，所述复合抑制剂包括有机抑制剂和无机抑制剂；所述有机抑制剂为大黄酸，所述无机抑制剂为znso
4
和na
2
co
3
，有机抑制剂与无机抑制剂的质量比为1:3，所述znso
4
和na
2
co
3
的质量比为1:4，复合抑制剂总用量为2100g/t，复合抑制剂在浮选时添加于矿浆中。
[0043]
将上述复合抑制剂用于铜锌硫化矿浮选时闪锌矿与黄铜矿的分离：本实施例处理的铜锌硫化矿中：cu品位1.5wt%，zn品位9.45wt%，含铜矿物主要为黄铜矿，含锌矿物主要为闪锌矿，浮选条件如下：（1）将铜锌硫化矿磨矿至磨矿细度-0.074mm占85%，调节矿浆浓质量浓度为30%，矿浆ph调节至8.5。
[0044]
（2）将步骤（1）所得矿浆经“一粗两扫三精，中矿顺序返回”的闭路流程进行浮选。
[0045]
一次粗选具体工艺为：依次加入复合抑制剂1400g/t (其中大黄酸350g/t，znso
4 210g/t、na
2
co
3 840g/t），搅拌3min，捕收剂丁基黄药（加入量800g/t）及起泡剂2
#
油（加入量80g/t），搅拌3min后进行粗选作业。
[0046]
两次扫选具体工艺为：扫选-依次加入捕收剂丁基黄药（加入量400g/t），起泡剂2
#
油（加入量40g/t），搅拌3min后进行扫选作业；扫选-依次加入捕收剂丁基黄药（加入量200g/t），起泡剂2
#
油（加入量30g/t），搅拌3min后进行扫选作业。
[0047]
三次精选具体工艺为：复合抑制剂总量为700。精选-加入复合抑制剂350/t(其中大黄酸加入量87.5g/t，znso
4
加入量52.5g/t、na
2
co
3
加入量210g/t），搅拌3min后进行精选作业；精选-加入复合抑制剂350/t(其中大黄酸加入量87.5g/t，znso
4
加入量52.5g/t、na
2
co
3
加入量210g/t），搅拌3min后进行精选作业；不添加药剂进行精选-作业。
[0048]
经上述浮选作业后得到铜精矿产品，其品位和回收率见表1。
[0049]
实施例4一种闪锌矿浮选复合抑制剂，所述复合抑制剂包括有机抑制剂和无机抑制剂；所述有机抑制剂为大黄素和芦荟大黄素，所述无机抑制剂为znso
4
和ca(clo)
2
，有机抑制剂与无机抑制剂的质量比为1:2，所述大黄素和芦荟大黄素的质量比为1:1，所述znso
4
和cao的质量比为1:1，复合抑制剂总用量为1500g/t，复合抑制剂在浮选时添加于矿浆中。
[0050]
将上述复合抑制剂用于铜锌硫化矿浮选时闪锌矿与黄铜矿的分离：本实施例处理的铜锌硫化矿中：cu品位0.75wt%，zn品位7.23wt%，含铜矿物主要为黄铜矿，含锌矿物主要为闪锌矿，浮选条件如下：
（1）铜锌硫化矿磨矿细度-0.074mm占80%，调节矿浆浓质量浓度为25%，矿浆ph=9。
[0051] （2）将步骤（1）所得矿浆经“一粗一扫两精，中矿顺序返回”的闭路流程进行浮选。
[0052]
一次粗选具体工艺为：依次加入复合抑制剂（加入量1200g/t，其中大黄素200g/t、芦荟大黄素200g/t，znso
4 400g/t、cao400g/t），搅拌3min，捕收剂丁基黄药（加入量500g/t）及起泡剂2
#
油（加入量40g/t），搅拌3min后进行粗选作业。
[0053]
一次扫选具体工艺为：依次加入捕收剂丁基黄药（加入量300g/t），起泡剂2
#
油（加入量20g/t），搅拌3min后进行扫选作业。
[0054]
两次精选具体工艺为：复合抑制剂加入量为300 g/t。精选-加入复合抑制剂150g/t (其中大黄素25g/t、芦荟大黄素25/t，znso
4
加入量50g/t、cao加入量50g/t），搅拌3min后进行精选作业；精选-加入复合抑制剂150/t (其中大黄素25g/t、芦荟大黄素25/t，znso
4
加入量50g/t、cao加入量50g/t），搅拌3min后进行精选作业。
[0055]
实施例5一种闪锌矿浮选复合抑制剂，所述复合抑制剂包括有机抑制剂和无机抑制剂；所述有机抑制剂为大黄酚和大黄酸，所述无机抑制剂为znso
4
和na
2
co
3
，有机抑制剂与无机抑制剂的质量比为1:5，所述大黄素和大黄酸的质量比为1:3，所述znso
4
和cao的质量比为1:4，复合抑制剂总用量为2400g/t，复合抑制剂在浮选时添加于矿浆中。
[0056]
将上述复合抑制剂用于铜锌硫化矿浮选时闪锌矿与黄铜矿的分离：本实施例处理的铜锌硫化矿中：cu品位0.76wt%，zn品位6.55wt%，含铜矿物主要为黄铜矿，含锌矿物主要为闪锌矿，浮选条件如下：（1）铜锌硫化矿磨矿细度-0.074mm占80%，调节矿浆浓质量浓度为25%，矿浆ph=9。
[0057] （2）将步骤（1）所得矿浆经“一粗一扫两精，中矿顺序返回”的闭路流程进行浮选。
[0058]
一次粗选具体工艺为：依次加入复合抑制剂1800g/t (其中大黄素75g/t、大黄酸225g/t，znso
4 300g/t、cao 1200g/t），搅拌3min，捕收剂丁基黄药（加入量500g/t）及起泡剂2
#
油（加入量40g/t），搅拌3min后进行粗选作业。
[0059]
一次扫选具体工艺为：依次加入捕收剂丁基黄药（加入量300g/t），起泡剂2
#
油（加入量20g/t），搅拌3min后进行扫选作业。
[0060]
两次精选具体工艺为：复合抑制剂加入量为600 g/t。精选-加入复合抑制剂300/t(其中大黄素12.5g/t、大黄酸37.5g/t，znso
4
加入量50g/t、cao加入量200g/t），搅拌3min后进行精选作业；精选-加入复合抑制剂300/t(其中大黄素12.5g/t、大黄酸37.5g/t，znso
4
加入量50g/t、cao加入量200g/t)，搅拌3min后进行精选作业。
[0061]
经上述浮选作业后得到铜精矿产品，其品位和回收率见表1。
[0062]
对比实施例1本实施例的处理条件和实施例1相同，不同在于只添加无机抑制剂znso
4
和cao（znso
4
和cao的质量比为1:1），不添加有机抑制剂，其中无机抑制剂的在各浮选段的加入量为实施例1的1.5倍，总用量为900g/t。
[0063]
对比实施例2本实施例的处理条件和实施例1相同，不同在于只添加有机抑制剂大黄素，不添加无机抑制剂，大黄素用量在各浮选段的加入量为实施例1的2倍，总用量为300g/t。
[0064]
表1 实施例试验结果
表2 对比实施例试验结果由表1可知，在铜锌硫化矿的浮选分离过程中加入本发明的闪锌矿复合抑制剂，各实施例中所得到的铜精矿产品中锌的含量大幅降低，其锌品位均小于或等于有色金属行业标准（ys/t318-2007）中所规定的最大值，且铜的回收率均在90%左右，有效实现了黄铜矿与闪锌矿的浮选分离。
[0065]
由表2的对比数据可知，单独使用有机抑制剂或无机抑制剂，药剂用量较大，铜精矿产品的品位和回收率均没有使用复合抑制剂时高，且铜精矿中锌含量均大于12%，锌含量远远超过了ys/t318-2007标准中所规定的最大值，铜锌分离效果不理想。因此，无机抑制剂与有机抑制剂的复合使用可以有效解决上述问题，使铜锌分离得更加彻底，且可减少抑制剂的用量。
[0066]
本发明所述有机抑制剂可以与无机抑制剂中的zn
2+
、ca
2+
反应形成络合物吸附于闪锌矿表面，增强闪锌矿的亲水性，阻碍捕收剂在闪锌矿表面的吸附，降低闪锌矿的可浮性，有效实现铜锌分离，有机抑制剂与无机抑制剂配合使用可以更大程度的减少抑制剂用量。本发明所述复合抑制剂可在低碱度环境下使用，对闪锌矿的抑制选择性高，对黄铜矿基本无抑制作用，可有效实现黄铜矿与闪锌矿的分离，本发明所述复合抑制剂性质稳定，安全无毒，用量小，使用方便，能有效实现黄铜矿和闪锌矿的浮选分离，应用前景广阔。
[0067]
以上所述仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。