生产超低硫柴油的超声－催化－氧化脱硫方法

专利名称：生产超低硫柴油的超声－催化－氧化脱硫方法
技术领域：
本发明涉及生产超低硫柴油的超声-催化-氧化脱硫方法，特别适用于大型炼油厂。
几十年来，燃烧化石燃料过程中，大量温室气体包括SO2无控制地排放，已经或正在引起严重的大气环境问题，全球的生态系统和人类生命的质量受到前所未有的威协。世界各国，特别是西方工业大国已经或正在制订更加严格的燃料油含硫的控制法规。2000年5月美国环保署发布了使用超低硫燃料的新规定，要求汽油含硫量从目前的500ppm降至2006年的30ppm以下，柴油含硫量从目前的500ppm降至2006年6月的15ppm以下。
我国盛产陆相石油，而陆相石油的含硫量较低。我国目前柴油含硫量标准为500ppm。对于生产超低硫柴油的脱硫技术的需求似乎还不甚迫切。但是，随着我国即将进入WTO，在保护全球大气层的旗帜下，西方国家生产的超低硫柴油和汽油将大举占领中国市场。另一方面，随着我国工业化步伐加快，我国从国际石油市场进口原油比例将迅速增加，而这些进口原油大多是高硫的海相原油，我国相当多的炼油厂将面临着汽油和柴油产品超深度脱硫的严峻任务。在这种形势下，如果我国及早开发燃油超深度脱硫技术，大量生产符合国际“清法燃料”法规的超低硫燃油，满足国内和出口需要，对于我国国民经济和环保事业的快速发展都具有重大意义。
因此，正在兴起的使用超低硫燃油的国际立法风潮对世界各国的炼油厂商、燃油分配商和市场营销商提出了独特的、技术的、供需的、商业的和财力的巨大挑战。
目前，常用的石油脱硫技术是氢化脱硫(HDS)，即在高温高压条件下催化加氢，使石油中有机硫化物转化为H2S。石油炼制专家已经说明，采用氢化脱硫技术生产超低硫柴油就必须提高温度和压力，并采用新型催化剂，从而将大大增加炼油投资，其油品价格将大大高于政府预期的价格，因而难以被公众接受。如果不拥有新的有效而廉价的脱硫技术，超低硫柴油生产短缺和价格暴涨引起的危机是可以预见的。
因此，一种高效而价廉的柴油脱硫技术一直是石油炼厂、石油科学家和环保专家渴求的重要目标。
本发明的生产超低硫柴油的超声-催化-氧化脱硫方法正是这种技术，它具有高效率、高选择性、节能和价廉的特点。应用这一方法将在五年内使柴油的含硫量降到15ppm，从而为超深度脱硫这一连锁式的技术、环境、经济和政治难题提供了解决办法，对我国经济的长期发展有重要意义。
有机硫化物的氧化作用在有机合成领域里早已为人熟悉，并进行了大量的商业实践。有机硫化物与具有相似结构的烃类相比，具有较大的极性。而氧化了的硫化物如砜或亚砜的极性又远大于未氧化的硫化物的极性。这就使人们能够采用选择性氧化作用与溶剂萃取(或固相萃取)相结合的方法从烃类中选择性脱除有机硫化物。
然而，氧化脱硫方法的实用性取决于将有机硫化物氧化成砜的氧化作用的动力学和选择性。人们围绕这一技术关键进行着不懈的研究，使氧化脱硫技术逐渐走向较高级的阶段。
30年来，相转移催化(PTC)的概念和范围已经扩展到许多新领域，例如，应用季胺盐将亲水的中性化合物萃取到有机相中。这方面的重要实例就是利用30％H2O2水溶液催化氧化石油中的有机硫化物。相转移在水相和有机相之间的障隔上架起了桥梁，促进了两相间的反应。
然而，简单地将H2O2转移进入有机相还不足以引发氧化反应，还必须加入过度金属催化剂以激活H2O2的氧化活性。常用的催化剂为过度金属络合物，如H3PM12O40[M＝M0(VI)，W(VI)]。这种催化剂与H2O2反应生成具有高选择性的氧化剂-过氧金属络合物，在氧化有机硫化物方面起着非常重要的作用，即使亲核性较弱的有机硫化物如二苯并噻吩(DBT)也可以在温和条件下被高产率地氧化成亚砜或砜(Venturello，C.等人，1983)。
最近BP公司F.M.Collins等人(1997)将由过氧化氢稀溶液、相转移剂季胺盐和催化剂磷钨酸构成的Venturello环氧化体系应用于柴油的相转移催化氧化脱硫实验，取得了重要进展柴油脱硫效率在4小时内达到95％以上。但是，相转移剂用量过大，氧化时间过长，H2O2分解非常严重。他们的实验结果表明，氧化柴油中的每一摩尔硫需要消耗4摩尔H2O2。这样，含硫量0.23％的柴油中所有硫化物被氧化需要消耗氧化剂H2O2的成本为10.4美元/顿柴油，远远超过非氧化脱硫法的平均总成本8美元/顿柴油。因此，H2O2的严重非生产性分解使Collins的方法在工业上是不可行的。
为了克服前人的相转移催化-氧化脱硫法的时间长、效率低，H2O2分解严重而不经济的困难，本发明中提出了超声辅助的相转移催化-过度金属催化氧化脱硫法，即简称为超声-催化-氧化脱硫法，将超声作用、相转移催化作用和金属催化氧化作用相结合，使这三种强化技术在油水两相体系的氧化脱硫过程中极大地优势互补，使氧化脱硫技术取得了突破性进展在近室温和常温条件下，数分钟内柴油的脱硫效率达到或超过99％，柴油含硫量可降低到20ppm以下，而氧化剂H2O2只是等当量消耗，消耗最低。
将已配好适量相转移的柴油20g(25ml)与已配好适当金属催化剂的30％H2O2溶液25g(25ml)等容混合，形成了分层的油水两相体系。
先将盛有50ml油水两相体系的100ml烧杯(作为超声池)置于67℃水溶中，再将超声探头插入烧杯中油相的中部，启动超声数分钟，观察超声引起的乳化现象，测量超声池中乳状液温度的变化，并最后检测超声-催化-氧化脱硫过程的效果。
本方法实验研究中使用的超声发生器型号为VCX-600，净输出功率为600W，频率为20Hz。
超声池起始温度为67℃，当超声作用开始后，乳液温度迅速升高，1分钟为71℃，3分钟为75℃，6分钟稳定为78℃，10分钟后温度缓慢降低。实验表明，柴油的超声-催化-氧化脱硫过程是一个放热反应，氧化反应在几分钟内迅速达到高峰。但是乳液的升温速率与升温高度取决于柴油中有机硫化物的含量与结构。超声时间以10分钟较好，时间过长，可能会引起H2O2非生产性损失以及反应付产物的生成。
在超声作用与相转移催化-金属催化氧化作用的关系方面，本发明人作了大量条件实验，在改变前人(Collins等，1997)相转移剂配方的基础上，用超声作用取代了搅拌作用，使柴油氧化脱硫时间大大缩短，脱硫效率大大提高，而H2O2非生产消耗降到最低(为等当量氧化)。但是，在柴油-H2O2溶液两相体系中，如果不加入适当相转移剂TOAB和金属催化剂PTA，只有超声作用，虽然能使油水两相体系发生乳化，但没有检测出柴油中有机硫化物分子的氧化产物，没有显示任何氧化脱硫效果。因此，在本发明的柴油氧化脱硫方法中，相转移催化-金属催化氧化作用是主导因素，而超声作用是重要的辅助条件。本发明人认为，在本方法的柴油氧化脱硫过程中，有机硫化物分子的氧化作用主要发生在油/水界面上。超声作用迅速形成极细的乳状液，极大地增加了比表面积，因而极大地促进了有机硫化物分子的氧化反应。本发明将超声作用、相转移催化作用和金属催化氧化作用相结合，形成了超声-催化-氧化脱硫法，使柴油氧化脱硫技术取得重大突破。
本发明的生产超低硫柴油的超声-催化-氧化脱硫方法包括了如下顺序步骤(1)将含有适量相转移剂TOAB的柴油与含有适量金属催化剂PTA的H2O2水溶剂等容混合，形成油水两相介质。
(2)将超声探头插入超声池内油相介质中，启动超声波发生器，两相介质顿时变成稳定均匀的柴油/H2O2乳状液，超声作用持续数分钟，使柴油中的噻吩类有机硫化物绝大部分氧化成极性较大的结构相应的砜类。
(3)将上述乳状液静置热处理，使柴油中尚难氧化的少数噻吩类有机硫化物继续充分地氧化成相应的砜。
(4)使上述乳液冷却至室温，用离心法破乳分层，或用化学法迅速破乳，再经离心实现油水完全分离。
(5)采用与柴油不相溶的极性溶剂对氧化柴油进行液-液萃取，从氧化柴油中最大限度地脱除砜，最终制得超低硫柴油。
本发明中过氧化氢水溶液中H2O2优选浓度为30％，而15％和50％浓度均已被实验证明其氧化脱硫效率较低，特别是15％H2O2水溶液在实验过程中H2O2自分解现象严重。本方法中保持柴油与H2O2水溶液(30％)的油水两相等体积比例也是重要的。
本发明中优选的相转移剂为一种季胺盐-四辛基溴化胺(TOAB)。将相转剂加入柴油中并使其均匀溶解，其优选浓度为柴油重量的0.5％。实验证明，如果相转移剂浓度过大，不仅会引起H2O2强烈的自分解，而且柴油的氧化脱硫效率反而会降低。
本发明中优选的过度金属催化剂为磷钨酸H3PW12O40(PTA)。将金属催化剂加入30％H2O2水溶液中，并使其均匀溶解，其优选浓度为H2O2水溶液重量的0.4％。
在模式化合物二苯并噻吩(DBT)的超声-催化-氧化脱硫过程中，随着超声时间增加，DBT氧化效率即二苯并噻吩DBT向二苯并噻吩砜DBTO2的转化效率，迅速升高，3分钟为95％，7分钟为99％；与此同时，水相中H2O2浓度呈缓慢降低趋势，3分钟为28％，7分钟为26％，表明了H2O2等当量消耗的特点。
超声实验过程中还观察到气态蒸发和乳液飞溅现象，如果采用具有密封回流装置的超声反应器，氧化脱硫效率将会提高，反应物和产物的损失将会更低。另外，值得注意的是，在多次测定氧化后水相的H2O2浓度时发现，H2O2浓度降低很少，或没有降低，或反而略有升高，这一方面与水蒸发现象有关，另一方面怀疑是超声波辐射作用于H2O可能新生成H2O2，正如最近新华社报道(2001.9.7)日本科学家发现水在超声波作用下产生氧化剂H2O2的现象。
柴油中的有机硫化物主要是烷基取代的苯并噻吩类(BT)和二苯并噻吩类(DBT)。不同来源的柴油产品中，它们的总含量和异构体组成不同。在同一个超声-催化-氧化脱硫过程中，不同结构类型的有机硫化物的氧化反应动力学是不同的，一般说DBT氧化较快，BT氧化较慢。为了寻求超声时间、脱硫效率与H2O2损失之间合理的平衡，我们优选的超声时间为10分钟，但是10分钟以后，乳状液中氧化脱硫作用仍在进行。为了使尚难氧化或氧化速度较慢的有机硫化物完全地氧化，我们提出了乳液静置热处理措施，即将盛有乳液的密封反应并置于75℃水溶中静置保温一段时间。为了避免H2O2可能的无效热分解，优化的静置热处理时间为30分钟。如果柴油中BT含量很高，氧化不完全，可将静置热处理时间适当适长为60分钟。
如果将超声作用后的柴油乳液迅速冷却至室温，即所谓“冷处理”，柴油中难以氧化的有机硫化物(主要是BT)尚未完全的氧化作用被立即终止，其结果是氧化脱硫作用不能达到更高水平。同一柴油乳液的“冷处理”与“热处理”对比实验表明，冷处理一般只能使柴油氧化脱硫达80％，而热处理可使柴油氧化脱硫达99％。通常热处理后的脱硫柴油比冷处理的脱硫柴油，其含硫量平均低约200ppm。
因此，对超声作用后的柴油乳液接着进行静置热处理是本方法中实现超深度氧化脱硫的重要技术环节。
柴油乳液是相当稳定的，如果离心方法不能使其破乳分层，只有采用化学破乳法。待柴油乳液冷却至室温后，加入少量氯化盐即可破乳分层，其中以KCl最好，NaCl次之，其用量为柴油乳液重量的1％。
为了使破乳后初步分离的油水体系实现更完全的分离，需要用3000转/分的离心机离心5-10分钟，油水体系最终分离为三个液相上层氧化柴油，下层H2O2溶液，中层(油水界面处)棕红色油状漂浮物或H2O2溶液底部棕红色油珠。当上层氧化柴油取出以后，原来油水界面处的棕红色油状漂浮物逐渐下沉，与底部棕红色油珠溶为一相。这是本发明柴油氧化脱硫过程中新生成的付产物，其含量小于原始柴油的0.5％。
本发明中影响柴油脱硫有两个关键因素，第一是原始硫化物质BT和DBT的氧化程度，第二是氧化硫化物BTO2和DBTO2的萃取程度。前者是决定性的，后者是重要的。本发明目前优选乙腈(CH3CN)为萃取剂，乙腈/氧化柴油体积比为1/2，经三次手摇萃取，柴油脱硫效率可达99％，脱硫柴油的含硫量可降低到20ppm以下。如果增加萃取次数，改变萃取操作方式或采用新的萃取剂如二甲基亚砜，脱硫柴油的含硫量将降至更低。通过蒸馏过程可使乙腈萃取液中的乙腈溶剂与柴油，乙腈溶剂与BTO2、DBTO2等氧化硫化物完全分离。
本发明生产超低柴油的超声-催化-氧化脱硫方法的核心是使柴油中的有机硫化物BT和DBT高效率、高选择地氧化成相应的BTO2和DBTO2，即最大限度地实现有机硫化物分子的氧化过程。采用先进的技术系统监测和评价这类分子氧化过程，对于理解本方法的基本原理，掌握技术关键并最终实现技术产业化都是非常重要的。
在本发明的柴油超声-催化-氧化脱硫实验过程中，发明人不仅采用了X-射线石油硫测定仪，测定柴油氧化脱硫前后硫含量的变化，而且采用具有脉冲火焰光度检测器的气相色谱法(GC/PFPD)、色谱/质谱法(GC/MS)和色谱/质谱/质谱法(GC/MS/MS)监测BT，DBT向BTO2，DBTO2的分子氧化过程的速率和程度，还采用具有原子发射检测器的气相色谱法(GC/AED)测定原始柴油、氧化柴油和脱硫柴油中每个含硫化合物C、H、S、O元素含量，使柴油超深度脱硫过程的评价更精确地定量化。
为展示本发明的原理，方法与效果，特列出如下附图。


图1DBT氧化效率、H2O2消耗与超声时间的关系图2原始柴油、氧化柴油和脱硫柴油的GC/PFPD色谱图(响应值单位伏)图3脱硫柴油的GC/PFPD色谱图(响应值单位毫伏)图4原始柴油、氧化柴油、脱硫柴油和乙腈萃取物的二苯并噻吩(DBT)和二苯并噻吩砜(DBDO2)的选择离子检测(m/z184，m/z216质量色谱图)图5原始柴油、氧化柴油、脱硫柴油和乙腈萃取物的二甲基二苯并噻吩(DMDBT)和二甲基二苯并噻吩砜(DMDBTO2)的选择离子检测(m/z212、m/z240质量色谱图)
图6原始柴油、氧化柴油和脱硫柴油的总离子流色谱1的内容在上面已作了说明。
图2亦即摘要附图，为本发明最具代表性的图件。一种含硫量1867ppm的原始柴油经过超声-催化-氧化过程之后，原始柴油中的BT和DBT分别被氧化成氧化柴油中的结构相应的BTO2和DBTO2，后两者的极性较大，其保留时间平行后移。氧化柴油含硫量降为1670ppm，所减少的197ppm有机硫化物以氧化物砜的形式(BTO2和DBTO2)进入水相。经过液/液萃取过程后，脱硫柴油的含硫量为19ppm。在以伏为响应值单位的脱硫柴油GC/PFPD色谱图上，没有任何有机硫化物的色谱峰。
图3只有脱硫柴油GC/PFPD色谱图上的响应值单位放大为毫伏时，才发现19ppm的含硫量主要是由4个难以氧化的或尚未完全氧化的BT和DBT的异构体组成。
图4用特征分子离子m/z184和m/z216分别对柴油氧化脱硫过程各个反应液中的DBT和及其对应氧化产物DBTO2进行选择离子检测，其质量色谱图表明，原始柴油中的DBT在氧化柴油中被氧化为结构相应的DBTO2，其保留时间由于分子极性增大而明显后移。经过乙腈萃取后，脱硫柴油中DBTO2消失，而全部进入乙腈萃取物中。
图5用特征分子离子m/z212和m/z240分别对柴油氧化脱硫过程各个反应液中的C2-DBT(DMDBT)和C2-DBTO2(DMDBTO2)进行选择离子检测，其质量色谱图表明，原始柴油中的C2-DBT在氧化柴油中被氧化成结构相应的C2-DBTO2，其保留时间由于分子极性增大而明显后移。经过乙腈萃取后，脱硫柴油中的C2-DBTO2消失，而全部进入乙腈萃取物中。
图6原始柴油、氧化柴油和脱硫柴油的总离子流色谱图表明，在本发明的超声-催化-氧化脱硫过程中，柴油中除了有机硫化物发生高效率、高选择性的氧化作用而被脱除以外，柴油的主体烃组成及由其决定的油品性质没有明显的变化。为进一步说明本发明，特列举以下实例实例1模式化合物DBT氧化脱硫实验将DBT溶于甲苯，制成含硫量0.4％(4000ppm)的储备液。将合适体积的含有相转移剂四辛基溴化胺(8.0mM)的储备液与相同体积的含有金属催化剂磷钨酸(0.6mM)的30％H2O2溶液加入玻璃超声池内混合，制得油水两相体系。用67℃±2的水浴使超声池保温，再将频率为20Hz的超声探夹插入超声池的油相中，并启动超声作用7分钟，两相混合体系迅速乳化，乳液内温度迅速升高至75℃。当乳液冷却并破乳以后，DBT的氧化产物DBTO2呈白色固体沉淀到溶液底部。DBT向DBTO2的转化效率，即脱硫效率达99％。实例2含硫1870ppm柴油氧化脱硫实验将合适体系的含有相转移剂四辛基溴化胺(8.0mM)的柴油与相同体积的含有金属催化剂磷钨酸(0.6mM)的30％H2O2溶液加入玻璃超声池内相混合，形成油水两相体系。使超声池在67℃±2的水溶中保温，将功率为20Hz的超声探夹插入超声池的油相中，启动超声作用6分钟，两相体系迅速发生乳化，乳液内测量温度从67℃迅速升高至75℃。超声作用以后，将乳液装入密封瓶并置于75℃水浴中静置保温30分钟。待乳液冷却后，用化学破乳法使其破乳，并用离心法实现油水完全分层。再用溶剂乙腈手摇萃取氧化柴油三次，每次萃取时，溶剂/油的重量比例为1/2，即5克溶剂/10克氧化柴油，手摇2分钟。最后制得超低硫柴油，其含硫量为19ppm，脱硫效率达98.98％。实例3含硫3011ppm柴油氧化脱硫实验全部实验条件基本同于实例2，只是超声时间为9分钟，乳液内温度从67℃升高至78℃。最终脱硫柴油的含硫量为37ppm，脱硫效率为98.77％。实例4含硫7744ppm柴油氧化脱硫实验全部实验条件基本同于实例2，只是超声时间为18分钟。乳液内温度起始68℃，1分钟78℃，3分钟81℃，6分钟81℃，10分钟79℃，14分钟78.5℃，18分钟78.5℃，反映了乳液体系内有机硫化合物分子氧化过程的速率与强度的动态变化。最终脱硫柴油的含硫量为63ppm，脱硫效率达99.18％。
与本发明最紧密相关的文献Venturello，C.，Alneri，E.and Ricci，M.1983.A New，Effective Catalytic System for Epoxidationof Olefins by Hydrogen Peroxide under Phase-Transfer Conditions.J.Org.Chem.，483831-3833.
Collins，F.M.，Lucy，A.R.；Sharp，C.Oxidative Desulphuri sation of Oils via Hydrogen Peroxideand Heteropolyanion Catalysis.J.of Moleeular Catalysis AChemical 1997，117，397-40权利要求
1.一种柴油氧化脱硫方法，包括如下顺序步骤(A)将含有适当相转移剂的柴油与含有适当过度金属催化剂的过氧化氢水溶液等容量混合，形成油水两相介质。(B)将超声探头插入超声电池内的油相内，启动超声波发生器，两相介质顿时变成稳定均匀的柴油/H2O2乳状液，超声作用持续数分钟，使柴油中的噻吩类有机硫化物绝大部分氧化成极性较大的结构相应的砜类。(C)将上述乳状液进行静置热处理，使柴油中尚难氧化的少数噻吩类有机硫化物继续充分地氧化成相应的砜。(D)使上述乳液冷却至室温，用离心法破乳分层，或用化学法迅速破乳，再经离心实现油水完全分离。(E)采用与柴油不相溶的极性溶剂对氧化柴油进行液-液萃取，从氧化柴油中最大限度地脱除砜，最终制得超低硫柴油。
2.按照权利要求1的方法，优选的氧化剂为过氧化氧水溶液，其浓度为30％。
3.按照权利要求1的方法，优选的相转移剂为一种季胺盐-四辛基溴化胺(TOAB)，其对柴油的优选浓度为0.5％(重量)。
4.按照权利要求1的方法，优选的过度金属催化剂为磷钨酸H3PW12O40(PTA)，其对H2O2溶液的优选浓度为0.4％(重量)。
5.按照权利要求1的方法，超声作用宜选择范围为3分钟-20分钟，其中以10分钟为最好，应用的超声频率为20Hz。
6.按照权利要求1的方法，超声作用后的乳状液应置于75℃恒温水浴中静置热处理30分钟。
7.按照权利要求1的方法，使经过静置热处理的乳状液冷却至室温，加入1％KCl或NaCl迅速破乳，并经离心实现油水分离。
8.按照权利要求1的方法，极性萃取法的优选溶剂为乙腈CH3CN或二甲基亚砜，溶剂与氧化柴油的体积比为1∶2，极性萃取法分三次进行。
9.按照权利要求1的方法，采用X射线石油硫测定法、气相色谱/脉冲火焰光度检测法(GC/PFPD)、色谱/质谱法(GC/MS)、色谱/质谱/质谱法(GC/MS/MS)、气相色谱/原子发射检测法(GC/AED)等方法对柴油的超声-催化-氧化脱硫过程中有机硫化合物的分子氧化作用进行动态检测和效果评价。
全文摘要
本发明公开了一种柴油氧化脱硫方法。本方法包括柴油中有机硫化物的氧化过程和相应氧化产物砜类的溶剂萃取过程。其氧化过程将超声作用、相转移催化作用与金属催化－氧化作用相结合，在近常温和常压条件下，数分钟内柴油脱硫效率达到或超过99％。具有高效率、高选择性、节能和价廉的特点。应用本方法将使我国炼油厂有能力按照未来新的国际环保法规指标，生产超低硫清洁柴油(含硫15－50ppm)和清洁汽油(含硫30－50ppm)。
文档编号C10G53/14GK1412280SQ0113639
公开日2003年4月23日 申请日期2001年10月15日 优先权日2001年10月15日
发明者梅海, 梅博文 申请人:梅海, 梅博文