一种柴油或汽油光催化氧化脱硫的方法及催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种柴油或汽油光催化氧化脱硫催化剂，其特征在于所述催化剂由大孔聚苯乙烯系树脂进行氟改性并负载磷钨酸制得；其用于脱硫的方法为：以含硫柴油或汽油为原料，在氧化剂、催化剂和紫外光源存在下，进行光催化氧化脱硫反应，反应后经物料经分离并用萃取剂萃取得到产品柴油或汽油。本发明以氧气取代H2O2作为氧化剂，克服了H2O2价格较高、稳定性差以及脱硫工艺产生大量废水等不足，光催化技术的运用使得反应条件温和、操作成本低且环境友好。通过在聚苯乙烯树脂中接枝氟元素，利用氟碳键具有的高键能以及氟原子强大的电负性和光电性，提高了催化剂的耐高温老化性能以及光催化氧化脱硫性能。
【专利说明】-种柴油或汽油光催化氧化脱硫的方法及催化剂
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种柴油或汽油光催化氧化脱硫的方法及其所用催化剂，具体涉及一 种氣改性聚苯己帰树脂/磯鹤酸复合固体催化剂、其制备方法及其用于柴油/汽油光催化 氧化脱硫的方法。
【背景技术】
[0002] 我国城市大气污染和雾靈十分严重，主要原因之一就是含硫燃油在燃烧过程中不 可避免的向空气中排放S化等含硫化合物，W及长期W来的能源结构与不成熟的脱硫技术 等原因造成了该一环境的污染，严重威胁到了人类的生存环境和社会的可持续发展。据报 道，每年由于车用燃油燃烧向大气中排放的S化达几千万吨，已成为大气污染的主要源头之 一。随着对环境保护的重视，各国不断要求降低油品中的硫含量，因此生产出满足环境要求 的清洁燃料具有重要的社会意义和广阔的应用前景。
[0003] 传统的脱除燃料油中含硫化合物的方法主要是加氨脱硫，但其难W达到深度脱 硫（<50 ppm)的要求，油品中的二苯并喔吩（DBT)及其衍生物如4, 6-二甲基二苯并喔吩 (4, 6-DMDBT)难W脱除，且加氨脱硫耗费成本过高。因此氧化脱硫、吸附脱硫、生物脱硫等非 加氨脱硫方法得到了越来越多的研究，其中光催化氧化脱硫具有反应条件温和，操作成本 低、环境友好等优点。
[0004] 但目前氧化脱硫的研究大多采用双氧水为氧化剂，脱硫工艺将产生大量废水，同 时所使用聚苯己帰树脂抗高温老化和溶胀性能有待改进。
[0005] 光催化氧化是催化剂在光的激发下产生光生空穴-电子的氧化还原体系，但空 穴-电子对的复合率高，量子使用率低，从而导致光催化剂的催化效率低，需要降低光生空 穴-电子的复合概率。同时现有的光催化剂大多在实际应用中无法回收，限制了其工业化。
【发明内容】
[0006] 针对上述问题，本发明的目的是提供一种绿色经济、抗高温老化并且具有较好脱 硫效果的用于柴油或汽油光催化氧化脱硫的氣改性树脂基复合催化剂。
[0007] 本发明的另一目的是提供一种利用上述氣改性树脂基复合催化剂对柴油或汽油 进行光催化氧化脱硫的方法。
[0008] -种柴油或汽油光催化氧化脱硫催化剂，其特征在于所述催化剂由大孔聚苯己帰 系树脂进行氣改性并负载磯鹤酸制得，其制备方法包括W下步骤：①聚苯己帰树脂的预处 理；②对上述树脂进行氣接枝改性；③将磯鹤酸负载于所得的氣改性树脂即可得到所述脱 硫催化剂。
[0009] 所述的聚苯己帰树脂为DOOl-CC树脂。
[0010] 所述的预处理方法是将聚苯己帰树脂经己醇、去离子水清洗若干次，除去其中的 杂质；用0. 1 mol/L的硫酸溶液浸泡24 h后，再用去离子水清洗至溶液抑值不变，最后在 6(TC下干燥至恒重。
[0011] 所述的氣接枝改性方法是将走氣下醜氯与1，1，2-H氣H氯己焼（F113)在低温下 形成全氣过氧化物再与聚苯己帰树脂进行单电子转移反应而得。其反应如下所示：
【权利要求】
1. 一种柴油或汽油光催化氧化脱硫催化剂，其特征在于所述催化剂由大孔聚苯乙烯系 树脂进行氟改性并负载磷钨酸制得，其制备方法包括以下步骤：①聚苯乙烯树脂的预处理； ②对上述树脂进行氟接枝改性；③将磷钨酸负载于所得的氟改性树脂即可得到所述脱硫催 化剂。
2. 根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其特征在于所述的聚苯乙烯树脂为DOOl-cc树 脂。
3. 根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其特征在于所述的预处理方法是将聚苯乙烯树 脂经乙醇、去离子水清洗若干次，除去其中的杂质；用0.1 mol/L的硫酸溶液浸泡24 h后， 再用去离子水清洗至溶液pH值不变，最后在60°C下干燥至恒重。
4. 根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其特征在于所述的氟接枝改性方法是将七氟丁 酰氯与1，1，2-三氟三氯乙烷（F113)在低温下形成全氟过氧化物再与聚苯乙烯树脂进行单 电子转移反应而得。
5. 根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其特征在于所述的磷钨酸负载方法是通过将所 述氟接枝改性树脂等体积浸渍磷钨酸溶液制备出磷钨酸负载量5?15wt%的树脂脱硫催化 齐IJ，并在60 °C下干燥至恒重。
6. -种柴油或汽油光催化氧化脱硫的方法，其特征在于它包括以下步骤：以含硫柴油 或汽油为原料，在氧化剂、催化剂和紫外光源存在下，进行光催化氧化脱硫反应，反应后经 物料经分离并用萃取剂萃取得到产品柴油或汽油；其中所述催化剂为磷钨酸负载的氟改性 大孔酸性聚苯乙烯系树脂，所述磷钨酸的负载量为5?15wt% ;所述氧化剂为氧气；反应条 件为：反应时间1?3h，反应温度30?90°C，125w紫外高压汞灯照射，氧气流量150mL/min， 催化剂用量占柴油/汽油质量〇. 5?1. 5wt%，萃取剂为体积比为90%的N-甲基吡咯烷酮 (NMP )水溶液且剂油体积比为1:1。
【文档编号】B01J31/06GK104357080SQ201410532277
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月10日 优先权日:2014年10月10日
【发明者】李春虎, 孙晓娟, 任卫平, 袁国峰, 王亮, 冯丽娟, 卞俊杰 申请人:中国海洋大学, 宜兴鲸皇科技化工有限公司