专利名称：一种燃料油光催化氧化脱硫方法
技术领域：
本发明涉及一种燃料油光催化氧化脱硫方法，属于石油化工行业油品精炼技术领域。
背景技术：
随着汽车工业快速发展，汽车尾气对环境的污染日趋严重。汽油或柴油等燃料油中的硫不仅燃烧生成SOx排放到大气中会引起酸雨，而且SOx是汽车尾气转化催化剂的抑制物，会显著降低汽车尾气转化器对NOx、未完全燃烧的烃类及颗粒物等的转化效率，加剧环境污染。另外，含硫化合物也会导致油品安定性变坏。因此在技术及经济条件允许的前提下，各国都在不断提高对燃料油中硫含量的要求。如美国要求2006年汽油平均硫含量30μg/g，最高硫含量80μg/g；加拿大2005年生产平均硫含量30μg/g的低硫汽油；欧盟国家2005年生产含硫50μg/g的低硫汽油；德国在2003年推行使用10μg/g低硫汽油，并且已于2000年2月向欧盟提交了关于在2007年使用“无硫”燃料的提案；我国汽油从2003年要求硫含量为800μg/g，力争2010年与国际标准接轨。对于柴油，欧盟国家要求2005年起硫含量低于50μg/g。
目前脱除汽油或柴油中含硫化合物的方法是催化加氢脱硫(HDS)。加氢脱硫对于硫醇、硫醚类化合物有很好的效果，但是对含量较高的噻吩类、苯并噻吩类(BTs)和二苯并噻吩类(DBTs)等含硫化合物因存在空间位阻效应而难于进行加氢反应，很难实现油品的深度脱硫。因此，许多研究者都在研究与开发新的脱硫方式，如氧化脱硫、吸附脱硫和生物脱硫等。其中光化学氧化法作为一种新兴的脱硫技术，由于反应条件温和、成本低而日益受到人们的关注。传统的光化学氧化法脱硫方法通常采用有机溶剂或水作为萃取剂，氧化剂为O2或H2O2，还需加入一定量的光敏剂。上述方法存在很多缺点首先，以有机溶剂或水作为萃取剂，有机溶剂具有较大的毒性，易挥发，严重危害健康和环境，水虽然没有毒性，但是水对含硫化合物的萃取能力很弱，含硫化合物的光催化氧化过程主要发生在油相中，反应速率较慢，作为萃取剂的有机溶剂或水均无法循环使用。其次，需要加入一定量的光敏剂，增加了反应成本。
发明内容
本发明的目的是针对目前光催化氧化法中存在的溶剂毒性大，无法循环使用、光敏剂成本过高等问题，提供一种采用无毒、无污染、可以循环使用的离子液体为萃取剂的燃料油光催化氧化脱硫方法。
本发明的构思是这样的燃料油与离子液体按比例混合，加入光氧化剂，进行搅拌，以中压汞灯为光源进行照射，在室温下，反应6～12h后，燃料油中含硫化合物被氧化为砜、亚砜、硫酸盐等极性物质溶于离子液体中，将油品与离子液体分离，从而达到燃料油脱硫的目的。
本发明中所说的光氧化剂是双氧水，其加入量为每10mL反应体系，即燃料油与离子液体的体积之和10mL双氧水的加入量为0.01～0.5mol。
本发明所述的离子液体为1-甲基-3-丁基六氟磷酸咪唑离子液体[Bmim]PF6、1-甲基-3-丁基四氟硼酸咪唑离子液体[Bmim]BF4、N-丁基六氟磷酸吡啶离子液体[Bpy]PF6、N-丁基四氟硼酸吡啶离子液体[Bpy]BF4中的一种。
燃料油与离子液体混合体积比为0.5～5∶1。
本发明中所指燃料油的沸程一般为60～350℃，包括汽油和柴油馏分。
使用后的离子液体可以不经再生，再次直接应用于汽油脱硫工艺，可以循环使用2-4次；使用后的离子液体可以经常规方法再生后，应用于柴油脱硫工艺，可以循环使用2～4次。
本发明取得的积极效果是本发明在室温常压下以较低的成本将燃料油中的含硫化合物氧化为相应的砜、亚砜、硫酸盐等极性物质而溶于离子液体中除去，实现清洁油品的生产。采用可以循环使用的离子液体为萃取剂，降低了反应成本；其反应时间短，有利于工业化应用。
具体实施例方式
以下实施例用于说明本发明，但这些实施例并不限制本发明。
实施例1燃料油为催化裂化汽油，硫含量为690μg/g，馏程为60～200℃。
将5mL催化裂化汽油和10mL[Bmim]BF4混合，将1mL质量分数为30％的H2O2加入到该反应体系中，搅拌5min，在300W中压汞灯照射下进行反应，反应8h后将催化裂化汽油和离子液体分离，催化裂化汽油的硫含量降为14μg/g，脱硫率为98％。
实施例2燃料油为催化裂化汽油，硫含量为690μg/g，馏程为60～200℃。
将10mL催化裂化汽油和15mL[Bmim]PF6混合，将2mL质量分数为30％的H2O2加入到该反应体系中，搅拌5min，在500W中压汞灯照射下进行反应，反应6h后将催化裂化汽油和离子液体分离，催化裂化汽油的硫含量降为6μg/g，脱硫率为99％。
实施例3燃料油为催化裂化汽油，硫含量为690μg/g，馏程为60～200℃。
将30mL催化裂化汽油和10mL[Bpy]BF4混合，将3mL质量分数为30％的H2O2加入到该反应体系中，搅拌5min，在300W中压汞灯照射下进行反应，反应10h后将催化裂化汽油和离子液体分离，催化裂化汽油的硫含量降为34.5μg/g，脱硫率为95％。
实施例4燃料油为催化裂化汽油，硫含量为690μg/g，馏程为60～200℃。
将50mL催化裂化汽油和10mL[Bpy]PF6混合，将4mL质量分数为30％的H2O2加入到该反应体系中，搅拌5min，在500W中压汞灯照射下进行反应，反应12h后将催化裂汽油和离子液体分离，催化裂化汽油的硫含量降为20μg/g，脱硫率为97％，得到低硫含量汽油＞49mL。
实施例5燃料油为催化裂化柴油，硫含量为1400μg/g，馏程为180～350℃。
将5mL催化裂化柴油和10mL[Bmim]BF4混合，将2mL质量分数为30％的H2O2加入到该反应体系中，搅拌5min，在500W中压汞灯照射下进行反应，反应8h后将催化裂化柴油和离子液体分离，催化裂化柴油的硫含量降为28μg/g，脱硫率为98％，得到低硫含量柴油＞4.8mL。。
实施例6燃料油为催化裂化柴油，硫含量为1400μg/g，馏程为180～350℃。
将15mL催化裂化柴油和25mL[Bmim]PF6混合，将6mL质量分数为30％的H2O2加入到该反应体系中，搅拌5min，在300W中压汞灯照射下进行反应，反应10h后将催化裂化柴油和离子液体分离，催化裂化柴油的硫含量降为28μg/g，脱硫率为98％，得到低硫含量柴油＞14.6mL。
实施例7燃料油为催化裂化柴油，硫含量为1400μg/g，馏程为180～350℃。
将30mL催化裂化柴油和15mL[Bpy]BF4混合，将8mL质量分数为30％的H2O2加入到该反应体系中，搅拌5min，在300W中压汞灯照射下进行反应，反应12h后将催化裂化柴油和离子液体分离，催化裂化柴油的硫含量降为28μg/g，脱硫率为98％，得到低硫含量柴油＞29mL。
实施例8燃料油为催化裂化柴油，硫含量为1400μg/g，馏程为180～350。
将50mL催化裂化柴油和30mL[Bpy]PF6混合，将12mL质量分数为30％的H2O2加入到该反应体系中，搅拌5min，在500W中压汞灯照射下进行反应，反应12h后将催化裂化柴油和离子液体分离，催化裂化柴油的硫含量降为42μg/g，脱硫率为97％，得到低硫含量柴油＞49mL。
实施例9燃料油为催化裂化汽油，硫含量为690μg/g，馏程为60～200℃。
将15mL使用后的离子液体[Bmim]PF6不经再生，循环使用4次，其它步骤同实施例2，催化裂化汽油硫含量降为20μg/g，脱硫率为97％，得到低硫含量汽油＞9.5mL。
实施例10离子液体再生方法为反应完后，将燃料油和离子液体分离，向离子液体中加入等量的水，有沉淀出现，将沉淀物过滤除去，然后在100℃下，旋转蒸发2～5h除去离子液体中的水，有残渣出现，用乙醚洗涤3～5次，除去残渣，得到再生的离子液体。
实施例11燃料油为催化裂化柴油，硫含量为1400μg/g，馏程为180～350。
将25mL使用后的离子液体[Bmim]PF6经实施例10方法再生后，循环使用4次，其它步骤同实施例6，催化裂化柴油硫含量降为56μg/g，脱硫率为96％。
权利要求
1.一种燃料油光催化氧化脱硫方法，其特征是利用离子液体作为萃取溶剂，将离子液体与燃料油混合，加入光氧化剂，搅拌，以中压汞灯为光源进行照射，在室温下，反应6～12小时后，将油品与离子液体分离，燃料油中的含硫化合物被氧化为极性物质，转移到离子液体中经分离除去；所说的离子液体为1-甲基-3-丁基六氟磷酸咪唑离子液体[Bmim]PF6、1-甲基-3-丁基四氟硼酸咪唑离子液体[Bmim]BF4、N-丁基六氟磷酸吡啶离子液体[Bpy]PF6、N-丁基四氟硼酸吡啶离子液体[Bpy]BF4中的一种，燃料油与离子液体混合体积比为0.5～5∶1；所说的光氧化剂为双氧水，其加入量为每10mL反应体系双氧水的加入量为0.01～0.5mol。
2.按权利要求1所述的方法，其特征是燃料油沸程为60～350℃，包括汽油和柴油馏分。
全文摘要
本发明公开了一种燃料油光催化氧化脱硫方法。该方法利用离子液体作为萃取溶剂，将离子液体与燃料油混合、加入光氧化剂，搅拌，以中压汞灯为光源进行照射，在室温下，反应6～12小时后，燃料油中的含硫化合物被氧化为亚砜、砜、硫酸盐等极性物质，转移到离子液体中除去，从而达到降低硫含量的目的。本发明中使用的离子液体可以循环使用，脱硫效果没有明显降低。本发明在室温常压下以价格低廉的双氧水为光氧化剂，以绿色无污染、可以循环使用的离子液体为萃取溶剂将燃料油中的含硫化合物氧化成极性物质溶于离子液体中采用简单方法即可除去，从而以低成本、低能耗、操作简单、安全、无污染的工艺实现了清洁油品的生产。
文档编号C10G31/00GK101050377SQ20071006174
公开日2007年10月10日 申请日期2007年4月26日 优先权日2007年4月26日
发明者赵地顺, 刘冉, 任红威, 陈凤平 申请人:河北科技大学