专利名称：一种含稀土超稳y型沸石的石油烃裂化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种石油烃裂化催化剂，更具体地说，是关于一种含稀土超稳Y型沸石的石油烃裂化催化剂。
背景技术：
随着环境保护对汽油产品的质量要求日益严格，汽油已从无铅汽油发展到新配方汽油。在新配方汽油的标准中，一方面要求限制汽油的蒸汽压和苯含量，另一方面，还将逐步限制烯烃组分的含量。比如，世界燃油规范中II类汽油标准要求汽油组分中的烯烃含量在20体积％以下。中国2002年7月1日在北京、上海、广州三大城市执行的汽油标准，要求汽油组分中的烯烃含量低于35体积％。中国今后的汽油质量标准还将进一步限制汽油中烯烃组分的含量。
催化裂化是生产车用汽油组分的主要技术之一，其汽油产率可达50重％以上，催化汽油是车用汽油的主要调和组分。在中国，催化汽油占车用汽油调和组分的80％以上。二十世纪八十年代以来，车用汽油无铅化迫使催化裂化技术向生产高辛烷值汽油的方向发展。为此，催化裂化的工艺条件和催化剂类型发生了很大变化。在工艺方面，主要是提高反应温度，缩短反应时间，提高反应苛刻度，抑制过裂化反应，提高提升管底部油气和催化剂的接触效率；在催化剂方面，开发了USY型沸石结合惰性基质或活性基质的催化剂以及不同类型沸石的复合催化剂。
催化裂化技术虽然已取得上述进展，满足了汽油无铅化的要求，提高了汽油的辛烷值，但无论是通过改变工艺条件，还是使用新型沸石催化剂，都是以提高汽油组分中的烯烃含量来增加汽油的辛烷值。目前汽油组分中的烯烃含量为35～65重％，这与新配方汽油对烯烃含量的要求相差甚远。
在催化裂化工艺过程中使用高性能的降低汽油烯烃含量的裂化催化剂是直接降低催化裂化汽油产物烯烃含量比较经济、比较理想的途径之一。
美国Grace Davison公司在1998年美国石油炼制者协会(NPRA)年会上报道了商品牌号为RFG的催化剂的工业应用数据(NPRA Annual Mtg.，1998，AM-98-11)，在保证产品分布的条件下，能降低烯烃5～10v％。Akzo NobleCatalysts公司在1999年美国化学会(ACS)年会中报道了降烯烃催化剂在日本Kashima Oil公司的工业应用数据，报告宣称其降低烯烃的催化剂在保证产品分布和汽油辛烷值的条件下，可以降低汽油烯烃8v％(ACS PREPRINTS，43(3)1999，515)。出于商业上的考虑，这些降低汽油烯烃催化剂的活性组元的具体技术信息均未见有文献的详细报道。
我们知道，降低汽油烯烃含量催化剂技术的关键是开发氢转移能力强，能有效降低汽油烯烃含量，同时还具有良好的焦炭选择性和产物分布的Y型沸石活性组分。
USP4,093,560中公开了一种超高硅含量的Y型沸石及制备方法。其制备方法中涉及用一种EDTA的铵盐/或碱金属盐与一种无机酸来处理一种SiO2/Al2O3比2～6的NH4+型或碱金属型Y沸石，进行骨架脱铝，然后再按照需要进行稀土或其它离子交换，该制备方法的目的是脱除Y型沸石骨架中的Al。
USP5,143,878中公开了一种Y型沸石的处理方法。该方法中提到用一种有机酸来进一步处理一种经脱铝的NH4+型、H型或金属离子交换的Y沸石，进行骨架脱铝，所得目标产物Y型沸石的晶胞常数在2.423～2.433nm之间，显然，作为裂化催化剂的活性组元，不能有效地降低催化汽油的烯烃含量。
USP5,534,135中公开了一种超低晶胞常数的脱铝Y型沸石及制备方法。其制备方法中涉及采用一种酸来进一步处理一种经高温水热脱铝的超稳Y型沸石，进行深度骨架脱铝，所得目标产物的晶胞常数低于2.419nm，显然，作为裂化催化剂的活性组元，不能有效地降低催化汽油的烯烃含量。
USP5,292,697中公开了一种非破坏性地对分子筛材料进行三价阳离子交换的方法。该方法是将一种含包括铝和稀土在内的三价阳离子和三价阳离子络合剂的离子交换溶液与一种包括Y型沸石在内的分子筛材料进行离子交换。所涉及的三价阳离子络合剂包括α-羟基羧酸、β-羟基羧酸、γ-羟基羧酸、α-氨基羧酸、β-氨基羧酸、γ、-氨基羧酸、乳酸、酒石酸、氨基乙酸和15-冠醚，所说的离子交换溶液的pH范围为4～8，在此PH值条件下，不能脱除沸石的非骨架铝。
USP4,701,431中公开了一种稀土稳定的脱铝Y型沸石及其制备方法。其制备方法是将一种铵型或碱金属离子型Y沸石与一种脱铝试剂接触，以便脱除至少5％以上的骨架铝，然后进行稀土离子交换，其目的是进行骨架脱铝，提高沸石的骨架硅铝比。
CN 1065253A中公开了一种高硅Y型沸石的制备方法。该方法包括(1)将NaY沸石在硫酸铵水溶液中与一种脱铝剂进行化学脱铝，过滤，水洗，所说的脱铝剂包括草酸、磺基水杨酸、草酸+硫酸、草酸铵+硫酸、草酸铵+盐酸、氟硅酸铵或氟硼酸铵；(2)将滤饼在400～700℃进行水热处理；(3)将步骤(2)所得产物用与步骤(1)相同的方法再进行一次化学脱铝，该方法是将沸石骨架铝深度脱除。
CN 1058358A中公开了一种高硅Y型沸石的制备方法。该方法是将NaY或NH4NaY沸石在络合剂和定量酸的存在下进行化学脱铝，所说的酸是能提供H+的无机或有机酸，包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、醋酸、草酸、黄基水杨酸、酒石酸、柠檬酸等，所说的络合剂是能与Al3+络合的离子、盐或有机物，包括草酸铵(钠)、磺基水杨酸铵(钠)、氟离子、酒石酸铵(钠)、柠檬酸酸铵(钠)、乙酰丙酮等。化学脱铝反应过程中可加入Si(OH)4、V(OH)4+、B(OH)4-、Ti(OH)4、Ga(OH)4-、Ga(OH)4-、Fe(OH)4-等高价金属或非金属水合离子，使其金属或非金属离子补入沸石脱铝的空穴。经化学脱铝的沸石再在500～800℃温度下进行水热处理。该方法的目的也是将沸石骨架铝深度脱除。
CN 1288858A中公开了一种对超稳Y型沸石改性的方法。该方法是将超稳Y型沸石用柠檬酸、酒石酸或草酸等络合剂进行脱铝改性处理。该方法的目的也是沸石骨架铝的深度脱除。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种含稀土超稳Y型沸石的石油烃裂化催化剂，该催化剂能有效地降低裂化汽油中的烯烃含量，明显增加催化裂化轻质油产物收率。
本发明所提供的石油烃类裂化催化剂按干基重量计，含有10～50重％的Y型沸石，0～5重％的择形沸石，0～70重％的粘土，以及余量的无机氧化物粘结剂，其特征在于所说的Y型沸石中，含有30～100重％的一种稀土超稳Y型沸石，该沸石由下述步骤制备
(1)将NaY沸石用无机铵盐溶液进行离子交换，使沸石的Na2O含量为1～6重％，然后在100％水蒸气气氛下于450～750℃焙烧0.5～10小时；(2)将(1)所得产物与去离子水混合打浆并升温至50～100℃，加入一种由稀土盐和柠檬酸组成的混合溶液或者一种由无机铵盐、稀土盐和柠檬酸组成的混合溶液，搅拌、过滤、水洗，使沸石中RE2O3含量为0.5～7重％，Na2O含量低于2.0重％；(3)将(2)所得产物在空气或100％水蒸气气氛下于450～750℃焙烧0.5～4小时。
本发明提供的催化剂中，所说的一种稀土超稳Y型沸石，稀土以RE2O3计，其含量为0.5～7重％、优选2～6重％，Na2O含量低于2.0重％，沸石的晶胞常数(a0)为2.450～2.460nm；该稀土超稳Y型沸石的制备过程中，步骤(1)所说的离子交换按照现有技术条件进行，是本领域的普通技术人员所熟知的，这里不再繁述，常用的条件是温度为室温～100℃，优选为50～95℃，时间为10分钟以上，优选为0.5～2小时；无机铵盐的用量以交换后所得产物的Na2O含量在所说范围内为标准。所说的焙烧温度优选500～650℃，焙烧时间为1～3小时。
本发明提供的催化剂，所说的一种稀土超稳Y型沸石的制备过程中，步骤(2)所说的稀土盐是指本领域技术人员熟知的用于沸石稀土交换的稀土盐，一般是以镧和/或铈为主要组分的氯化物、硝酸盐或硫酸盐；其中镧和/或铈的含量(以氧化物计)大于50重％，优选大于60重％，更优选大于70重％。所说的沸石与稀土盐、柠檬酸的重量比为1∶(0.005～0.08)∶(0.01～0.20)，优选1∶(0.02～0.07)∶(0.04～0.16)，其中稀土盐以氧化物计，柠檬酸以C6H8O7·H2O计。所说的上述两种混合溶液，优选在10～120分钟、更优选15～60分钟的时间内加入到沸石的浆液中，然后混合搅拌0.2～10小时、优选为0.5～4小时。
本发明提供的催化剂，所说的一种稀土超稳Y型沸石的制备过程中，步骤(1)和(2)中所说的无机铵盐包括氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、亚磷酸铵、亚磷酸二氢铵、乙酸铵、甲酸铵等在内的无机铵盐中的一种或几种。该无机铵盐的作用是铵离子交换降低沸石的Na2O含量，其用量根据对沸石Na2O含量的要求而定。
本发明提供的催化剂，所说的一种稀土超稳Y型沸石的制备方法中，步骤(3)所说的焙烧温度和焙烧时间以所得产物的晶胞常数(a0)在所说范围内为标准，优选的焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为为1～3小时。
本发明提供的催化剂，所说的一种稀土超稳Y型沸石，采用稀土盐和柠檬酸的混合溶液同时进行稀土交换和络合脱铝反应得到，一方面，这种络合混合溶液合适的酸性和Al3+络合能力确保很高的沸石稀土交换效率的同时，还能有效地脱除沸石的非骨架Al2O3，扩充二次孔道，改善沸石催化活性中心的可接近性，增大沸石产物比表面积，提高结晶度；另一方面，稀土盐和柠檬酸的混合物合适的分子尺寸使得其在有效地脱除沸石外表面和非骨架铝的同时却很少脱除沸石的骨架铝，因而并不导致沸石产物晶胞常数的降低，这正是为了降低裂化汽油烯烃含量的目的所希望得到的效果。
本发明提供的催化剂，所述的Y型沸石，除了前述方法制备的稀土超稳Y型沸石占30～100重％以外，另外含有的0～70％的其它Y型沸石为现有技术中普遍采用的各种Y型沸石，比如氢型、铵型或者稀土型的Y型沸石，或者经磷改性的氢型、铵型或者稀土型的Y型沸石，或者是经碱土金属改性的氢型、铵型或者稀土型的Y型沸石，或者经过超稳化处理的超稳Y型沸石，或是几种以上沸石的组合。
本发明提供的催化剂，所说的择形沸石为现有技术中普遍采用的包括ZSM-5、ZRP、β沸石在内的择形沸石，可以是氢型或铵型，也可以是经元素改性的。
所说的择形沸石中，ZSM-5沸石是七十年代初美国Mobil公司开发的，是五元环结构高硅沸石的典型代表，具有具有独特的孔道结构。ZRP为含稀土的五元环高硅沸石，USP5,232,675公开了其制备方法，CN1093101A披露了引入稀土和磷的ZSM-5沸石(P一ZRP)，是用磷酸铝处理ZRP沸石得到的。所说的择形沸石也可以是经Zn、Mn、Ti、Zr、Cr、Ni、Cu、Fe、Co等过渡金属元素、磷、稀土元素或碱土金属元素改性。
本发明所提供的石油烃裂化催化剂，所说的粘土为现有技术中普遍采用的各种包括高岭土、偏高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累脱石等在内的粘土材料中的一种或几种粘土材料的组合。
本发明所提供的石油烃裂化催化剂，所述无机氧化物粘结剂为现有技术中普遍采用的拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶和磷酸铝溶胶中的一种或多种的混合物，其中优选拟薄水铝石、铝溶胶或硅溶胶。
本发明提供的石油烃裂化催化剂，由于其中的部分或全部活性组分采用了一种独特方法制备的稀土超稳Y型沸石，因此既具有良好的降低催化裂化汽油产物烯烃含量的性能，又具有良好的重油裂化能力和焦炭选择性，能明显增加催化裂化轻质油产物的收率。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并非因此而限制本发明。
各实施例和对比实施例中所制备的沸石的Na2O含量由原子吸收光谱法测定；RE2O3、Al2O3和SiO2含量由X射线荧光光谱法测定；晶胞常数和相对结晶度由X射线衍射法(XRD)采用RIPP 145-90标准方法(见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年版)测定；比表面积、孔体积由标准BET方法测定。
对比例1本对比例说明按常规工业方法制备稀土超稳Y沸石。
取100克(干基)实施例1中制备的NaHY沸石M与1200毫升脱阳离子水打浆，往浆液中加入100毫升氯化混合稀土溶液(内蒙古包头稀土厂生产，含5.36克RE2O3，RE2O3的组成为La2O353.2％、CeO213.0％、Pr6O1113.0％、Nd2O320.8％)，升温至90℃，并在此条件下反应45分钟，过滤、水洗，将滤饼在600℃空气中焙烧2小时，制得稀土超稳Y沸石对比样，编号为DB1。
DB1的化学组成见表1，主要物化性能见表2。
对比例2本对比例为按照CN1288858A所提供的方法制备超稳Y沸石，再用稀土交换制备稀土超稳Y型沸石的过程。
取100克(干基)NaHY沸石M与1200毫升脱阳离子水打浆，往浆液中加入100毫升氯化铵溶液(含30克氯化铵)，升温至90℃，并在此条件下反应45分钟，过滤、水洗，将滤饼在600℃空气中焙烧2小时，制得超稳Y沸石(USY)。将所得USY与1200毫升脱阳离子水打浆，升温至90℃，然后以1毫升/分钟的速率往浆液中加入100毫升柠檬酸溶液(含20克C6H8O7·H2O)，并在此条件下反应4小时，过滤、水洗，再用氯化混合稀土溶液在80～90℃下进行交换，制得超稳Y沸石对比样，编号为DB2。
DB2的化学组成见表1，主要物化性能见表2。
对比例3本对比例为按照USP4,701,431所提供的方法制备稀土稳定的脱铝Y型沸石。
往1200毫升脱阳离子水中加入18毫升浓盐酸(分析纯，浓度为36％)，再加入100克(干基)NaHY沸石M打浆，升温至90℃并反应2小时，然后往浆液中加入100毫升氯化混合稀土溶液(含7.5克RE2O3)，并继续反应45分钟，过滤、水洗，将滤饼在600℃空气中焙烧2小时，制得稀土稳定的脱铝Y型沸石对比样，编号为DB3。
DB3的化学组成见表1，主要物化性能见表2。
实施例1～7说明本发明提供的催化剂中所说的稀土超稳Y型沸石的制备过程。
实施例1在搅拌釜中加入60公斤脱阳离子水、3公斤NH4Cl和3公斤(干基)NaY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂出品，Na2O14重％，晶胞常数2.465nm)，于90℃进行离子交换45分钟，过滤、水洗，将滤饼在600℃、100％水蒸汽下焙烧2小时，制成一焙NaHY沸石M。其组成为Na2O5.5重％、Al2O323.4重％、SiO2％69.7重％，晶胞常数2.455nm，相对结晶度78.2％。
取100克(干基)NaHY沸石M与1200毫升脱阳离子水打浆，升温至90℃，然后以5毫升/分钟的速率往浆液中加入100毫升氯化混合稀土和柠檬酸的混合溶液(含4克C6H8O7·H2O和5.36克RE2O3)，并在此条件下反应45分钟，过滤、水洗，将滤饼在600℃空气中焙烧2小时，制得稀土超稳Y型沸石，编号为A。
A的化学组成见表1，主要物化性能见表2。
实施例2制备方法同实例1，不同的是100毫升氯化混合稀土和柠檬酸的混合溶液中含8克C6H8O7·H2O，制得稀土超稳Y型沸石，编号为B。
B的化学组成见表1，主要物化性能见表2。
实施例3制备方法同实例1，不同的是100毫升氯化混合稀土和柠檬酸的混合溶液中含12克C6H8O7·H2O，制得稀土超稳Y沸石，编号为C。
C的化学组成见表1，主要物化性能见表2。
实施例4制备方法同实例1，不同的是100毫升氯化混合稀土和柠檬酸的混合溶液中含16克C6H8O7·H2O，制得稀土超稳Y沸石，编号为D。
D的化学组成见表1，主要物化性能见表2。
实施例5制备方法同实例1，不同的是用100毫升氯化铵、氯化混合稀土和柠檬酸的混合溶液(含10克氯化铵，3.5克RE2O3和8克C6H8O7·H2O，)，制得稀土超稳Y沸石，编号为E。
E的化学组成见表1，主要物化性能见表2。
实施例6制备方法同实例1，不同的是用100毫升氯化铵、氯化混合稀土和柠檬酸的混合溶液(含15克氯化铵，2.0克RE2O3和8克C6H8O7·H2O，)，制得稀土超稳Y沸石，编号为F。
F的化学组成见表1，主要物化性能见表2。
实施例7制备方法同实例1，不同的是用100毫升的氯化混合稀土和柠檬酸的混合溶液(含6.5克RE2O3和8克C6H8O7·H2O)，制得稀土超稳Y沸石，编号为G。G 的化学组成见表1，主要物化性能见表2。
表1
表2
从表2可以看出，本发明催化剂中采用的稀土超稳Y沸石，能选择性地脱除沸石的非骨架Al2O3，扩充二次孔道，改善可接近性，增大比表面积，提高结晶度，并且不降低沸石产物的晶胞常数，也不影响沸石的稀土交换率和Na2O脱除率。
以下实施例说明本发明提供的催化剂的制备过程。
实施例8取162.2克(干基)高岭土(苏州高岭土公司生产，固含量78重％)，加入750克脱阳离子水打浆90分钟，再加入54克(干基)拟薄水铝石并继续打浆45分钟。加入浓度为36重％的盐酸11毫升，搅拌均匀后，升温至60℃并老化1小时。将含有126克(干基)改性稀土超稳Y沸石A，固含量30重％的沸石浆液、83.8克铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂生产，固含量21.5重％)加入到上述混合物中，打浆混合均匀后。将浆液于120℃烘干、400℃焙烧1小时。取80～120目所得产物100克(干基)加入脱阳离子水1000毫升及3克氯化铵，用2重％的盐酸调节浆液PH值至3.0，搅拌升温至60℃，洗涤30分钟后过滤、干燥，制得催化剂CAT1。
催化剂CAT1含35重％稀土超稳Y沸石A，45重％高岭土和20重％Al2O3的。
实施例9～14制备过程同实施例8，其区别在于分别用沸石B、C、D、E、F、G代替沸石A，依次制得催化剂CAT2、CAT3、CAT4、CAT5、CAT6、CAT7。
催化剂CAT2、CAT3、CAT4、CAT5、CAT6、CAT7分别含35重％的稀土超稳Y沸石B、C、D、E、F、G，以及45重％高岭土和20重％Al2O3。
对比例4～6制备方法同实施例8，不同的是用分别用对比沸石DB1、DB2、DB3代替稀土超稳Y沸石A，依次制得对比催化剂DBJ1、DBJ2、DBJ3。
对比催化剂DBJ1、DBJ2、DBJ3分别含35重％DB1、DB2、DB3，以及45重％高岭土和20重％Al2O3。
实施例15本实施例说明裂化催化剂CAT1～CAT7的催化性能。
将80～120目的催化剂CAT1～CAT7经800℃、100％水蒸汽老化12小时，然后在重油微反装置上进行评价。原料油性质见表3。评价结果见表4。
对比例7本对比例说明对比催化剂DBJ1～DBJ3的催化性能。
将80～120目的对比催化剂DBJ1～DBJ3经800℃、100％水蒸汽老化12小时，然后在重油微反装置上进行评价。评价结果见表5。
表3
表4
表5
从表4、表5可以看出，与对比催化剂相比，采用本发明方法制备的稀土超稳Y沸石作为活性组分的裂化催化剂不仅具有很好的重油裂化性能和焦炭选择性，而且还能有效地降低催化裂化汽油产物的烯烃含量，并明显增加轻质油收率。
实施例16取234克(干基)拟薄水铝石，加入1288克脱阳离子水打浆30分钟，加入47毫升浓度为36重％的盐酸酸化后，继续搅拌45后，升温至60℃并老化1小时。将含有126克(干基)改性稀土超稳Y沸石B，固含量30重％的沸石浆液加入到上述混合物中，打浆混合均匀。将浆液于120℃烘干、400℃焙烧1小时。取80～120目所得产物100克(干基)加入脱阳离子水1000毫升及3克氯化铵，用2重％的盐酸调节浆液PH值至3.0，搅拌升温至60℃，洗涤30分钟后过滤、干燥，制得催化剂CAT8。
催化剂CAT8组成为35重％稀土超稳Y沸石B和65重％Al2O3。
实施例17取144克(干基)高岭土(苏州高岭土公司生产，固含量78重％)，加入62.28克水玻璃(齐鲁石化催化剂厂生产，SiO2含量28.9重％，Na2O含量8.9％)和700克脱阳离子水打浆90分钟，再加入36克(干基)拟薄水铝石并继续打浆45分钟。加入浓度为36重％的盐酸30毫升，搅拌均匀后，升温至60℃并老化1小时。将含有126克(干基)改性稀土超稳Y沸石B，固含量30重％的沸石浆液、167.4克铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂生产，固含量21.5重％)加入到上述混合物中，打浆混合均匀后。将浆液于120℃烘干、400℃焙烧1小时。取80～120目所得产物100克(干基)加入脱阳离子水1000毫升及3克氯化铵，用2重％的盐酸调节浆液PH值至3.0，搅拌升温至60℃，洗涤30分钟后过滤、干燥，制得催化剂CAT9。
催化剂CAT9组成为35重％稀土超稳Y沸石B，40重％高岭土，5重％SiO2和20重％Al2O3。
实施例18取144克(干基)高岭土(苏州高岭土公司生产，固含量78重％)，加入750克脱阳离子水打浆90分钟，再加入54克(干基)拟薄水铝石并继续打浆45分钟。加入浓度为36重％的盐酸11毫升，搅拌均匀后，升温至60℃并老化1小时。将含有72克(干基)改性稀土超稳Y沸石A和72克(干基)含磷和稀土的Y型沸石W(齐鲁石化公司催化剂厂产品，硅铝比5.5，P2O52.0、RE2O38.2，下同)、固含量30重％的沸石浆液、83.8克铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂生产，固含量21.5重％)加入到上述混合物中，打浆混合均匀后。将浆液于120℃烘干、400℃焙烧1小时。取80～120目所得产物100克(干基)加入脱阳离子水1000毫升及3克氯化铵，用2重％的盐酸调节浆液PH值至3.0，搅拌升温至60℃，洗涤30分钟后过滤、干燥，制得催化剂CAT10。
催化剂CAT10组成为20重％稀土超稳Y沸石B，20重％W沸石，40重％高岭土和20重％Al2O3。
对比例8取144克(干基)高岭土(苏州高岭土公司生产，固含量78重％)，加入750克脱阳离子水打浆90分钟，再加入54克(干基)拟薄水铝石并继续打浆45分钟。加入浓度为36重％的盐酸11毫升，搅拌均匀后，升温至60℃并老化1小时。将含有144克(干基)含磷和稀土的Y型沸石W，固含量30重％的沸石浆液、83.8克铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂生产，固含量21.5重％)加入到上述混合物中，打浆混合均匀后。将浆液于120℃烘干、400℃焙烧1小时。取80～120目所得产物100克(干基)加入脱阳离子水1000毫升及3克氯化铵，用2重％的盐酸调节浆液PH值至3.0，搅拌升温至60℃，洗涤30分钟后过滤、干燥，制得催化剂DBJ4。
催化剂DBJ4组成为40重％沸石W，40重％高岭土和20重％Al2O3。
实施例19取154.8克(干基)高岭土(苏州高岭土公司生产，固含量78重％)，加入750克脱阳离子水打浆90分钟，再加入54克(干基)拟薄水铝石并继续打浆45分钟。加入浓度为36重％的盐酸11毫升，搅拌均匀后，升温至60℃并老化1小时。将含有126克(干基)改性稀土超稳Y沸石B和7.2克(干基)ZRP-5沸石(齐鲁石化催化剂厂生产，硅铝比50)，固含量30重％的沸石浆液、83.8克铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂生产，固含量21.5重％)加入到上述混合物中，打浆混合均匀后。将浆液于120℃烘干、400℃焙烧1小时。取80～120目所得产物100克(干基)加入脱阳离子水1000毫升及3克氯化铵，用2重％的盐酸调节浆液PH值至3.0，搅拌升温至60℃，洗涤30分钟后过滤、干燥，制得催化剂CAT11。
催化剂CAT11组成为35重％稀土超稳Y沸石B，2重％ZRP-5沸石，43重％高岭土和20重％Al2O3。
对比例9取154.8克(干基)高岭土(苏州高岭土公司生产，固含量78重％)，加入750克脱阳离子水打浆90分钟，再加入54克(干基)拟薄水铝石并继续打浆45分钟。加入浓度为36重％的盐酸11毫升，搅拌均匀后，升温至60℃并老化1小时。将含有126克(干基)含磷和稀土的Y型沸石W和7.2克(干基)ZRP-5沸石(齐鲁石化催化剂厂生产，硅铝比50)，固含量30重％的沸石浆液、83.8克铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂生产，固含量21.5重％)加入到上述混合物中，打浆混合均匀后。将浆液于120℃烘干、400℃焙烧1小时。取80～120目所得产物100克(干基)加入脱阳离子水1000毫升及3克氯化铵，用2重％的盐酸调节浆液PH值至3.0，搅拌升温至60℃，洗涤30分钟后过滤、干燥，制得催化剂DBJ5。
催化剂DBJ5组成为35重％沸石W，2重％ZRP-5沸石，43重％高岭土和20重％Al2O3。
实施例20本实施例说明裂化催化剂CAT8和CAT9的催化性能。
将80～120目的催化剂CAT8和CAT9经800℃、100％水蒸汽老化12小时，然后在重油微反装置上进行评价。原料油性质见表3。评价结果见表6。
对比例10本实施例说明裂化催化剂DBJ4和DBJ5的催化性能。
将80～120目的对比催化剂DBJ4和DBJ5经800℃、100％水蒸汽老化12小时，然后在重油微反装置上进行评价。原料油性质见表3。评价结果见表6。
表6
从表6可以看出，与对比催化剂相比，采用本发明提供的裂化催化剂不仅具有很好的重油裂化性能和焦炭选择性，而且还能有效地降低催化裂化汽油产物的烯烃含量，并明显增加轻质油收率。
权利要求
1.一种石油烃裂化催化剂，按干基重量计，含有10～50重％的Y型沸石，0～5重％的择形沸石，0～70重％的粘土，以及余量的无机氧化物粘结剂，其特征在于所说的Y型沸石中，含有30～100重％的一种稀土超稳Y型沸石，该稀土超稳Y型沸石由下述过程制备(1)将NaY沸石用无机铵盐溶液进行离子交换，使沸石的Na2O含量为1～6重％，然后在100％水蒸气气氛下于450～750℃焙烧0.5～10小时；(2)将(1)所得产物与去离子水混合打浆并升温至50～100℃，加入一种由稀土盐和柠檬酸组成的混合溶液或者一种由无机铵盐、稀土盐和柠檬酸组成的混合溶液，搅拌、过滤、水洗，使沸石中RE2O3含量为0.5～7重％，Na2O含量低于2.0重％；(3)将(2)所得产物在空气或100％水蒸气气氛下于450～750℃焙烧0.5～4小时。
2.按照权利要求1的催化剂，所说的(2)中沸石与稀土盐、柠檬酸的重量比为1∶(0.005～0.08)∶(0.01～0.20)，其中稀土盐以氧化物计，柠檬酸以C6H8O7·H2O计。
3.按照权利要求2的催化剂，所说的沸石与稀土盐、柠檬酸的重量比为1∶(0.02～0.07)∶(0.04～0.16)。
4.按照权利要求1的催化剂，所说的步骤(1)和(2)中无机铵盐包括氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、亚磷酸铵、亚磷酸二氢铵、乙酸铵、甲酸铵在内的无机铵盐中的一种或几种。
5.按照权利要求1的催化剂，除了所说过程制备的稀土超稳Y型沸石以外，其它的Y型沸石选自氢型、铵型或者稀土型的Y型沸石，或者选自经磷改性的氢型、铵型或者稀土型的Y型沸石，或者是超稳化处理的超稳Y型沸石，或是几种以上沸石的组合。
6.按照权利要求1的催化剂，所说的择形沸石为ZSM-5。
7.按照权利要求6的催化剂，所说的择形沸石为经磷和/或稀土改性的ZSM-5。
8.按照权利要求1的催化剂，所说的粘土选自高岭土、偏高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累脱石中一种或几种的混合物。
9.按照权利要求1的催化剂，所述无机氧化物粘结剂选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶和磷酸铝溶胶中的一种或多种的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种石油烃裂化催化剂，含有Y型沸石、粘土和无机氧化物粘结剂，其特征在于所说的Y型沸石中，含有30～100重％的一种稀土超稳Y型沸石，该稀土超稳Y型沸石的制备方法中包括了用稀土盐和柠檬酸组成的混合溶液或者无机铵盐、稀土盐和柠檬酸组成的混合溶液处理沸石的步骤。该催化剂能够有效地降低催化裂化汽油中的烯烃含量，明显增加轻质油收率。
文档编号C10G11/05GK1676577SQ20041002987
公开日2005年10月5日 申请日期2004年3月31日 优先权日2004年3月31日
发明者蒋文斌, 龙军, 田辉平, 宋海涛, 陈蓓艳, 何鸣元, 王振波, 范玉华 申请人:中国石油化工股份有限公司