专利名称：一种馏分油选择性加氢脱二烯烃方法
技术领域：
本发明是关于一种加氢精制方法，更具体地说是关于一种馏分油选择性加氢脱二烯烃方法。
背景技术：
催化裂化汽油中含有较多的二烯烃，在一定的反应温度下，二烯烃除本身聚合外，还会同催化裂化汽油中其它烃类发生反应，生成胶质及其它的结焦前身物。通常是采用加氢的方法选择性地将其脱除。
US6,084,140公开了一种对烯烃馏分中高度不饱和烃选择性加氢催化剂的制备方法。该催化剂由氧化铝和负载在该氧化铝上的金属钯组成。金属钯的含量为0.02-3.0重量％。该催化剂可有效脱除烯烃馏分中的高度不饱和烃。
US6,255,548公开了一种对不饱和烃类如炔烃和二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法。该催化剂由至少一种VIII族金属和至少一种助剂金属M负载在载体上制得。该VIII族金属可以为镍、钯、铂、铑、钌、铱中的一种或几种，优选钯，镍，铂，上量范围0.01-50重量％，如果是贵金属优选0.05-1重量％，如果该金属为镍则优选5-30重量％。金属M选自锗、锡、金、银中的一种或几种，金属M上量范围0.01-10重量％，优选0.02-5重量％。该催化剂还可含0.1-3重量％的碱性金属如钾或钠和/或0.01-2.0重量％元素硫。
US6,388,162公开了一种在烯烃原料中脱除二烯烃的方法。该方法是对碳数在10到20的富含烯烃的原料进行精制，脱除其中的二烯烃。该方法使用的催化剂由氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的金属钯组成，金属上量0.05-0.2重量％，优选0.2重量％，其中氧化铝比表面积不大于15米2/克，优选2-5米2/克。
采用贵金属催化剂进行选择性加氢，可很好地将原料油中的二烯烃脱除。但对于硫、氮含量较高的全馏分或重馏分催化裂化汽油，贵金属容易失活，使这类催化剂的使用受到限制。
一般而言，在加氢精制条件下烯烃特别是二烯烃的加氢容易进行。但是，在采用非贵金属加氢精制催化剂选择性地加氢脱除原料油中的二烯烃时，存在的问题是如何在保证脱除二烯烃的同时，避免或减少烯烃聚合、单烯烃加氢饱和，以提高加氢反应的选择性。
碱金属的存在对抑制催化剂表面积碳有利，因此现有技术在制备用于烯烃含量较高原料油的加氢精制催化剂时，常作为助剂组分引入碱金属。
CN 1113829A公开了一种含钼、镍、钾金属组分的加氢精制催化剂的制备方法，其主要特点在于将预成形的过渡态氧化铝载体，一次浸渍含氨的钼、镍、钾溶液，经干燥、焙烧制得催化剂。过渡态氧化铝包括η、γ、θ氧化铝，优选γ-氧化铝。该催化剂金属组分含量为MoO310.0～24.0％、NiO 2.6～8.8％、K 0.3～1.5％。该催化剂可用于含有机硫的轻油馏分或气体的加氢脱硫，特别适用于石脑油和焦化干气的加氢脱硫。
CN 1302849A公开了一种加氢活性保护剂及其制备方法，保护剂所用载体中同时含有γ-氧化铝和δ-氧化铝；保护剂中含VIB族金属氧化物3～22％和VIII族金属氧化物0.5～5m％，含IA族元素0～2m％，含VA族元素0～3m％，比表面100～250m2/g。孔容0.4～0.8ml/g。该保护剂中VIB族金属氧化物为Mo、W的氧化物，第VIII族金属氧化物为Fe、Co、Ni的氧化物，VA族元素为P、As、Sb、Bi元素。该催化剂适合用于重质油加氢处理催化剂的保护剂使用。
在采用上述含碱金属组分的加氢精制催化剂对汽油馏分油进行选择性加氢脱二烯烃时，由于催化剂的活性和选择性低，其效果差。
发明内容
本发明的目的是克服现有方法对馏分油进行选择性加氢脱二烯烃效果差的缺点，提供一种新的更为有效的馏分油选择性加氢脱二烯烃方法。
本发明提供的方法包括在加氢精制工艺条件下，将馏分油与催化剂接触，所述催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的选自第VIII族的钴和/或镍、第VIB族的钼和/或钨及碱金属组分，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂中钴和/或镍的含量为0.5-8重量％、钼和/或钨的含量为2-15重量％、碱金属的含量为＞2-8重量％。
与现有方法相比，本发明提供方法的选择性加氢脱二烯烃效果显著提高。
例如，在相同的反应条件下，对一种二烯值为1.6gI.(100g)-1、溴价37.1gBr.(100ml)-1的催化裂化汽油重馏分油进行加氢脱二烯，本发明提供的方法采用氧化镍的含量为1.4重量％、氧化钼的含量为4.5重量％、氧化钾的含量为2.1重量％的催化剂，其生成油的二烯值为0.3gI.(100g)-1、溴价为36.1gBr.(100ml)-1；而对比例方法采用载体相同，氧化镍的含量为1.4重量％、氧化钼的含量为4.6重量％、氧化钾的含量为1.4重量％的催化剂，其生成油的二烯值仅降低至0.5gI.(100g)-1、溴价为34.7gBr.(100ml)-1。
具体实施例方式
按照本发明提供的方法，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂优选选自第VIII族的钴和/或镍的含量为1-6重量％、选自第VIB族的钼和/或钨的含量为4-12重量％、碱金属的含量为2.5-6重量％。其中，第VIII族金属组分与第VIB族金属组分的原子比为0.5-2，优选为0.7-1.5。
所述第VIII族金属组分优选为镍，碱金属优选为钾。
所述氧化铝载体选自γ、η、θ、δ和χ氧化铝中一种或几种，所述氧化铝可选择性地含有硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土之中一种或几种添加组分，优选的氧化铝载体为γ-氧化铝或含有硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土之中一种或几种填加组分的γ-氧化铝。
所述氧化铝可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。例如，可以是由选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物，或者是含硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物经成型并焙烧后制得。
所述成型按常规方法进行，如可采用压片、滚球、挤条等方法均可。所述焙烧，优选焙烧温度为350-900℃，进一步优选为450-650℃，焙烧时间为1-12小时，优选为2-6小时。
所述催化剂的制备方法包括将钼和/或钨及碱金属组分引入所述的氧化铝载体，将钴和/或镍、钼和/或钨及碱金属组分引入氧化铝载体的方法可以是任何一种公知技术，例如常用的方法是用含钴和/或镍、钼和/或钨及碱金属化合物的溶液浸渍所述载体的方法引入，其中，选自第VIII族的钴和/或镍、第VIB族的钼和/或钨及碱金属可同时，也可分别引入到氧化铝载体中。
所述的含钼化合物选自含钼的可溶性化合物中的一种或几种，如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵。
所述的含钨化合物选自含钨的可溶性化合物中的一种或几种，如钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨铵。
所述的含钴化合物选自含钴的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴。
所述含镍的化合物选自镍金属可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。
所述含碱金属的化合物，优选其中的氢氧化物、无机或有机酸盐中的一种或几种。例如选自含钾化合物中的氢氧化钾、硝酸钾、氯化钾、醋酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾和磷酸二氢钾中的一种或几种。
按照本领域中的常规方法，所述的催化剂在使用之前，可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化态。
按照本发明提供的方法，所述的加氢精制条件包括反应温度为160-300℃、优选为200-260℃，氢分压为1.0-6.0兆帕、优选为1.2-4.0兆帕，液时空速为2.0-30.0小时-1、优选为5.0-20.0小时-1，氢油体积比为50-600、优选为100-400。
本发明提供的方法特别适用于对汽油馏分油进行加氢精制，以脱除其中的二烯烃，所述汽油馏分可以是催化裂化汽油、焦化汽油、直馏汽油、热裂化汽油及它们的混合。
下面的实施例将对本发明作进一步说明。
实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
实例1本实例说明适用于本发明提供方法的催化剂及其制备方法。
称取长岭炼油厂催化剂厂生产的干胶粉800克，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶形条，120℃烘干，630℃空气气氛下焙烧3小时得到584克载体Z。
称取硝酸镍4克，钼酸铵6克，氢氧化钾(KOH含量82％，北京化工试剂厂产品，下同)3.3克，采用16重量％的NH3水溶液溶解，配成浸渍液90毫升。用此溶液浸渍100克载体Z 4小时，于120℃干燥4小时、420℃焙烧4小时，降至室温后用含2克硝酸镍的水溶液80毫升再次浸渍，并于120℃干燥4小时、420℃焙烧4小时，得到催化剂C1。催化剂C1中镍、钼、钾氧化物含量列于表1中。
镍、钼、钾含量采用X射线荧光光谱法方法测定(下同)。
对比例1说明参比催化剂及其制备。
称取硝酸镍4.0克，钼酸铵6克，氢氧化钾2.2克，采用16重量％NH3的水溶液溶解，配成浸渍液90毫升。用此溶液浸渍100克载体Z 4小时，然后在120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，得到催化剂B1。催化剂B1中镍、钼、钾氧化物含量列于表1中。
对比例2说明参比催化剂及其制备。
称取硝酸镍4克，钼酸铵6克，氢氧化钾2.2克，采用16重量％的NH3水溶液溶解，配成浸渍液90毫升。用此溶液浸渍100克载体Z 4小时，于120℃干燥4小时、420℃焙烧4小时，降至室温后用含硝酸镍2克水溶液80毫升再次浸渍，并于120℃干燥4小时、420℃焙烧4小时，得到催化剂B2。催化剂B2中镍、钼、钾氧化物含量列于表1中。
实例2本实例说明适用于本发明提供方法的催化剂及其制备方法。
称取硝酸镍4克，钼酸铵6克，氢氧化钾9克，采用16重量％的NH3水溶液溶解，配成浸渍液90毫升。用此溶液浸渍100克载体Z 4小时，于120℃干燥4小时、420℃焙烧4小时，降至室温后用含10克硝酸镍的水溶液80毫升再次浸渍，并于120℃干燥4小时、420℃焙烧4小时，得到催化剂C2。催化剂C2中镍、钼、钾氧化物含量列于表1中。
实例3本实例说明适用于本发明提供方法的催化剂及其制备方法。
称取硝酸镍10克，钼酸铵14克，氢氧化钾6.5克，采用16重量％的NH3水溶液溶解，配成浸渍液90毫升。用此溶液浸渍100克载体Z 4小时，于120℃干燥4小时、420℃焙烧4小时，降至室温后用含14克硝酸镍的水溶液80毫升再次浸渍，并于120℃干燥4小时、420℃焙烧4小时，得到催化剂C3。催化剂C3中镍、钼、钾氧化物含量列于表1中。
实例4本实例说明适用于本发明提供方法的催化剂及其制备方法。
称取德国CONDEA公司生产的SB氢氧化铝粉800克，与含硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]115克的水溶液750毫升混合均匀，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶形条，120℃烘干，550℃空气气氛下焙烧2小时得到602克含氧化镁3.1重量％的氧化铝载体Z2。
称取硝酸镍7.5克，偏钨酸铵溶液11毫升(79.3克三氧化钨/100毫升溶液)，硝酸钾11.8克，采用16重量％的NH3水溶液溶解，配成共浸液90毫升。用此溶液浸渍100克载体Z24小时，然后在120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，得到催化剂C4。催化剂C4中镍、钨、钾氧化物含量列于表1中。
表1
实例5-6本实例说明本发明提供的方法。
采用本发明提供的方法对催化裂化汽油重馏分油进行选择性加氢脱二烯烃，原料油性质见表2。催化剂分别为C1、C3。具体方法是将催化剂破碎成2-3毫米的颗粒，在100毫升固定床反应器中装入催化剂100毫升。在正式进料前，先用含2重％二硫化碳的直馏汽油对催化剂进行硫化，硫化条件为氢分压1.6兆帕、温度290℃、液时空速2h-1、氢油体积比300、硫化时间9小时，之后切入原料进行反应，反应100小时后取样分析，加氢工艺条件和产品性质列于表3。
二烯值的测定方法用移液管准确吸取5毫升试样于磨口锥形瓶中，再用移液管准确加入20毫升苯-无水马来酸酐溶液(每升苯中含30克无水马来酸酐)及0.2毫升碘-二甲苯溶液(0.1N)，同时以10毫升苯代替试样作空白试验。将锥形瓶装上球形回流冷凝器，放入80℃恒温水浴中回流30分钟，再从冷凝器上口加入5毫升去离子水，继续回流30分钟，使剩余马来酸酐充分水解。冷却至室温，分别用5毫升乙醚、20毫升去离子水冲洗冷凝器，然后卸下锥形瓶。将瓶中混合物倒入250毫升分液漏斗中进行分离。最后用0.5N的氢氧化钠溶液滴定分离后的水溶液，记录消耗体积。
二烯值＝12.692×N×(B-A)L×d式中N-NaOH标准溶液浓度B-空白试验所消耗的NaOH溶液的体积，毫升A-试样所消耗的NaOH溶液的体积，毫升L-试样体积，毫升d-试样20℃密度，克/毫升溴价的测定方法为RIPP 66-90。
对比例3-4采用对比例方法对催化裂化汽油重馏分油进行选择性加氢脱二烯烃，原料油性质见表2。催化剂分别为B1、B2，操作条件同实例5，产品性质列于表3。
实例7-8本实例说明本发明提供的方法。
采用本发明方法对催化裂化汽油全馏分油进行选择性加氢脱二烯烃，原料油性质见表2。催化剂分别为C2、C4。具体方法是将催化剂破碎成2-3毫米的颗粒，在100毫升固定床反应器中装入催化剂100毫升。在正式进料前，先用含2重％二硫化碳的直馏汽油对催化剂进行硫化，硫化条件为氢分压1.6兆帕、温度290℃、液时空速2h-1、氢油体积比300、硫化时间9小时，之后切入原料进行反应，反应100小时后取样分析，加氢工艺条件和产品性质列于表3。
表2
表3
表3的结果可以说明，本发明提供的方法在用于汽油馏分油加氢精制时，其效果明显优于对比例方法。
权利要求
1.一种馏分油选择性加氢脱二烯烃方法，该方法包括在加氢精制工艺条件下，将馏分油与催化剂接触，所述催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的选自第VIII族的钴和/或镍、第VIB族的钼和/或钨及碱金属组分，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂中钴和/或镍的含量为0.5-8重量％、钼和/或钨的含量为2-15重量％、碱金属的含量为＞2-8重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，钴和/或镍的含量为1-6重量％、钼和/或钨的含量为4-12重量％、碱金属的含量为2.5-6重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第VIII族金属组分为镍。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碱金属为钾。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第VIII族金属组分与第VIB族金属组分的原子比为0.5-2。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第VIII族金属组分与第VIB族金属组分的原子比为0.7-1.5。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制工艺条件包括反应温度为160-300℃，氢分压为1.0-6.0兆帕，液时空速为2.0-30.0小时-1，氢油体积比为50-600。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述馏分油为汽油馏分。
全文摘要
一种馏分油选择性加氢脱二烯烃方法，该方法包括在加氢精制工艺条件下，将馏分油与催化剂接触，所述催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的选自第VIII族的钴和/或镍、第VIB族的钼和/或钨及碱金属组分，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂中钴和/或镍的含量为0.5－8重量％、钼和/或钨的含量为2－15重量％、碱金属的含量为＞2－8重量％。与现有方法相比，本发明提供方法的选择性加氢脱二烯烃效果显著提高。
文档编号C10G45/32GK1676581SQ20041002986
公开日2005年10月5日 申请日期2004年3月31日 优先权日2004年3月31日
发明者李明丰, 褚阳, 胡云剑, 夏国富, 聂红, 石亚华, 李大东, 张润强, 朱玫 申请人:中国石油化工股份有限公司