专利名称：热交换器的积垢防止方法
技术领域：
本发明涉及热交换器的积垢防止方法，其特征在于，在热交换器中通过含有70重量％以上烃的成分时，在该成分中添加0.01～100重量ppm的非离子型表面活性剂。
背景技术：
在以石油化学设备为代表的有机化合物的蒸馏过程体系和以烯烃聚合反应为代表的有机化合物的反应过程体系中，热交换是必须的单元操作。但是，在进行热交换的热交换器中，有时会产生积垢，引起热交换器的热交换效率下降、泵压上升、泵的耗电量增大、成分分离效率下降、冷却水流量下降等的不良情况。其结果是，造成蒸馏运转或制造运转的不稳定，最严重时会陷入运转停止的困境中。
为了防止以石油化学设备为代表例的石油精制装置的热交换器内的积垢，在日本专利特开昭55-129490号公报中公开了在烃流体中添加5～99ppm的聚亚烷基胺(polyalkylene amine)的方法。但是，由于聚亚烷基胺有时表现出对人体的毒性，需要担心对操作者健康的影响及向产品中混入的情况。另外，在日本专利特开2004-43615号公报中公开了通过在原料油中添加二烷基硫化物来除去积垢物质的方法，但同样需要担心对人体健康的危害和向产品中混入的情况。
下面，把目光转移到有机化合物的反应过程体系。聚乙烯、聚丙烯、乙烯·α-烯烃共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物等聚烯烃，可以用液相聚合法或气相聚合法等公知的各种方法制造。这些聚合方法中，气相聚合法得到粒状(共)聚合物，与液相聚合法比较，不需要从聚合溶液中析出聚合物粒子或粒子分离等的工序，可以简化制造过程，因此，近年来盛行通过气相聚合法制造聚烯烃的情况。
在液相聚合方法以及气相聚合法中，例如，在日本专利特开昭58-83006号公报、日本专利特开平7-25946号公报中公开的固体状钛系齐格勒催化剂，日本专利特开2000-297114号公报中公开的载体担载型茂金属类催化剂等的固体催化剂存在下，通过使烯烃(共)聚合来制造聚烯烃，其中，通常随着生产量的增加聚合热也增加。为了除去该聚合热，在液相聚合的情况下，有时采用如下的热除去方法，即，将聚合过程中的内部溶液通过管道等暂时取出到体系外，使其通过热交换器冷却之后再返回聚合体系中(在以下的说明中，有时将该热交换器称作“中间冷却器(intercooler)”)。此外，采用如下的方法，即，从液相聚合时的气相部或气相聚合时的反应器上部，连续地取出由未反应单体等的烃构成的气体(以下有时称作“含烃气体”)的一部分，在热交换器中冷却该含烃气体以除去聚合热，之后，将该气体(和一部分液化气体)重新作为聚合单体回流至聚合反应器中。但是，在用于除去聚合热的这些热交换器中，积垢也是严重的问题，而且，目前的现状是，至今还没有有效的积垢防止方法。
特别地，在气相聚合方法中，从聚合反应器下部通过分散板供给聚合单体气体，由此，使由固体催化剂以及生成的聚烯烃构成的的固体粒子流动化，形成流化床，进行聚合反应。另外，一边将生成聚合物连续地或断续地从反应器中取出，一边进行聚烯烃的制造。但是，现在使用中的很多气相聚合方法中，在相同环境下使具有不同粒径和性质的固体催化剂和生成的聚合烯烃的固体粒子均匀地流动化是困难的，因此，与液相聚合方法的情况比较，从上部取出的含烃气体中多伴随着该固体催化剂和小粒径的聚烯烃的固体粒子。该固体催化剂和聚烯烃粒子有时附着在热交换器中，在该热交换器内部进行成为高分子的反应或不希望发生的副反应，从而导致热交换器的除热能力大幅下降。其结果，引起生产速度的下降，因此，存在必须定期地中止生产以进行热交换器的清洁和除去堵塞物的问题。
在气相聚合方法中，虽然可以使用例如固体状钛系齐格勒催化剂和载体担载型的茂金属类催化剂等的固体催化剂，但是，该固体催化剂多数情况下流动性低，而且，催化剂非常容易带电，或者催化剂聚集在一起，或者附着在聚合反应器壁面上等，因此，在聚合反应器中产生聚合物块的其它的问题。这样的问题，虽然可以通过在固体催化剂上担载表面活性剂而一定程度地改善在聚合反应器壁面的附着(例如，日本专利特开2000-313717号公报，日本专利特开2000-313716号公报)，但是还没有涉及到热交换器的积垢防止。此外，用于石油精制设备的热交换器的积垢防止所使用的聚亚烷基胺和二烷基硫化物对催化剂有毒性，会使烯烃聚合反应的反应效率下降，同时需要担心对制品品质的影响。
本发明者们为了防止聚烯烃制造设备以及石油精制发备等中的热交换器的积垢，进行了专心的研究，其结果发现，通过在向热交换器导入之前的以烃为主的成分中添加特定的非离子型表面活性剂，可以有效防止该热交换器的积垢，即，抑制热交换器的性能下降，可以在不牺牲生产速度的情况下使其长期稳定地运转，从而完成了本发明。
发明内容
本发明的目的在于，减少或防止如上述的现有技术中未涉及的热交换器的积垢，提供连续生产性优良的石油精制方法和聚烯烃的制造方法。
本发明的热交换器的积垢防止方法，其特征在于，在热交换器中通过温度为0～200℃、压力为0～10MPa的含烃70重量％以上的成分(Z)时，向该成分(Z)中添加0.01～100重量ppm的非离子型表面活性剂。
作为本发明相关的非离子型表面活性剂，使用以下述通式[I]表示的聚氧化烯类化合物，其中代表性的化合物为以下述通式[II]表示的聚亚氧烷基乙二醇。
R1-O-[CH2-CH(R3)-O]k-R2----------[I](上述通式[I]中，R1、R2及R3选自氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数1～20的酰基，相互可以相同也可以不同。k表示平均重复单元数，范围是1～100。)HO-(CH2CH2O)m-[CH2CH(CH3)O]n-(CH2CH2O)pH ----[II](上述通式[II]中，m、n和p表示平均重复单元数，范围是m＝1～20，n＝2～50，p＝1～20。)
本发明的积垢防止方法中，温度为0～200℃、压力为0～10MPa的含烃70重量％以上的成分(Z)可以是气体状态，也可以是液体状态，或者也可以是它们的混合状态。
将本发明的积垢防止方法应用于，含烃70重量％以上的成分(Z)为从进行1种或2种以上的α-烯烃的(共)聚合的聚合反应器中取出的物质的体系时，在烯烃聚合装置的热交换器的积垢防止方面发挥威力。
本发明的积垢防止方法中，间歇或连续地添加前述非离子型表面活性剂能够提高积垢防止效果。
图1是，本发明相关的聚烯烃的制造方法中，表示气相聚合反应装置的一例示意图。
图2是，本发明相关的聚烯烃的制造方法中，表示液相聚合反应装置的一例示意图。
图3是，本发明相关的聚烯烃的制造方法中，表示液相聚合反应装置中附属有中间冷却器的一例示意图。
图4是表示本发明相关的烃的蒸馏方法的一例示意图。
具体实施例方式
本发明的热交换器的积垢防止方法，其特征在于，在热交换器中通过温度为0～200℃、压力为0～10MPa的含烃70重量％以上的成分(Z)时，向该成分(Z)中添加0.01～100重量ppm的非离子型表面活性剂。通过热交换器时的该成分(Z)的温度和压力根据该成分(Z)为液相状态或气相状态，其优选范围有所变化。气相状态时的优选温度和压力范围分别为20～120℃、0～5MPa，更优选分别为30～90℃、0～4MPa。另一方面，该成分(Z)为液相状态时的优选温度和压力范围分别为50～180℃、0.1～5MPa，更优选分别为60～160℃、0.1～3MPa。
关于成分(Z)，成分(Z)为烃70重量％以上的情况下，本发明的积垢防止方法有效地发挥作用。优选为75重量％以上。烃以外的成分因适用本发明的积垢防止方法的工序而异，例如在石油精制体系中，可以举出水、石油中含有的硫化合物等的杂质、共沸剂等，在烯烃聚合体系中，可以举例由催化剂引起的非烃化合物和惰性气体等。此外，在本发明中，烯烃聚合体系中的用语“烃”的意思包含烯烃的低聚物乃至高聚物。
本发明中，作为非离子型表面活性剂，使用以下述通式[I]表示的聚氧化烯类化合物。
R1-O-[CH2-CH(R3)-O]k-R2----------[I]上述通式[I]中，R1、R2及R3，可以从氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为1～20的酰基中选择。k表示平均重复单元数，范围是1～100。作为这样的聚氧化烯化合物，具体可以举出，聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯油烯基醚，聚氧化烯月桂基醚，聚氧乙烯异癸基醚，聚氧乙烯烷基醚，聚氧化烯烷基醚，聚氧乙烯蓖麻油，聚氧乙烯硬化蓖麻油，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，聚氧乙烯油酸酯，聚氧乙烯二硬脂酸酯，聚亚氧烷基乙二醇，山梨糖醇酐倍半油酸酯，山梨糖醇酐单油酸酯，山梨糖醇酐单硬脂酸酯，山梨糖醇酐单月桂酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯，聚氧乙烯羊毛脂醇醚，聚氧乙烯羊毛脂脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基胺醚，聚乙二醇烷基醚，聚乙二醇单月桂酸酯，聚乙二醇单硬脂酸酯，聚乙二醇单油酸酯，聚乙二醇山梨糖醇酐单月桂酸酯，聚乙二醇山梨糖醇酐单油酸酯等。另外，这些非离子型表面活性剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些化合物中，一般积垢的防止效果高的是，使用R1和R2同时为氢原子、或者R1和R2的一个以上为碳原子数为12～18的脂肪族酰基，且R3为氢原子或甲基的聚氧化烯化合物的的情况。此外，R1及R2的一个以上为酰基的非离子表面活性剂，在热交换器周围的环境气氛为碱性时，其使用受到限制。
前述通式[I]所表示的聚氧化烯化合物中，主要用于气相聚合反应体系的除热的、作为热交换器积垢防止剂使用的化合物为，以下述通式[II]表示的聚亚氧烷基乙二醇。
HO-(CH2CH2O)m-[CH2CH(CH3)O]n-(CH2CH2O)pH ----[II]
上述通式[II]中，m、n和p表示平均重复单元数，范围是m＝1～20，n＝2～50，p＝1～20。上述通式[II]中，用来表示(CH2CH2O)所表示的氧化烯单元的重复单元数的m和p的合计(m+p)的范围为2～40，优选为4～20，更优选为4～15。重复单元数的比(m/p)为0.1～10，优选为0.5～5。另一方面，用来表示[CH2CH(CH3)O]所表示的氧丙烯单元的重复单元数的n的范围是2～50，优选为10～50，更优选为20～50。
相对于通过热交换器的成分(Z)，通常非离子型表面活性剂的添加量为0.01～100重量ppm。添加量更优选为0.05～50重量ppm。
仅就防止气相聚合反应的热交换器的积垢这一目的而言，前述通式[II]所表示的聚亚氧烷基乙二醇中，从结构上来讲，优选聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物，特别优选氧化乙烯重复单元数为平均4～15个、且氧化丙烯重复单元数为平均20～50个的共聚物。
前述的非离子型表面活性剂的添加方法，可以以原液或溶液的任意形态进行。其添加方法，也可以根据添加设备的规格和添加量任意确定。日本特公平8-22883号公报中记载了使用石蜡(饱和脂肪烃)作为溶剂以溶液进行添加的方法，但是，例如，在气相聚合法中向流化床反应器内添加石蜡，或在本体聚合法(液相聚合法)中向反应器内添加石蜡时，在后续工序中需要进行分离，有可能残留在最终制品中给制品品质带来坏的影响。因此，在烯烃聚合体系中应用本发明的积垢防止方法时，如果将可能共聚合的碳原子总数为4～20的α-烯烃共聚单体作为溶剂使用，就不会有溶剂以不利的形态残留于制品中的可能性。在气相或液相的烯烃聚合反应中应用前述非离子型表面活性剂时，通常不溶于碳原子总数为4～20的α-烯烃共聚单体中而是悬浮，通常以其浓度为0.5～30重量％溶液、优选1～20重量％溶液的形式添加。如果以该浓度进行聚合，就不需要分离工序，且不影响品质。如果考虑操作的方便性，共聚单体希望在常温·常压下为液体。因此，作为溶剂，在碳原子数为4～20的共聚单体(脂肪族不饱和烃)中，优选碳原子数为6～10的脂肪族不饱和烃(共聚单体)，作为这样的脂肪族不饱和烃(共聚单体)，例如可以举出1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，I-癸烯，其中优选使用1-己烯，1-辛烯。此外，也可以作为稀释溶剂并用石蜡类的饱和脂肪烃。
此外，本发明中所说的“稀释”包含非离子型表面活性剂与不饱和脂肪烃以及饱和脂肪烃混合或分散的全部的状态。即，是溶液或分散体，更具体地说，是溶液、悬浮液(suspension)或乳浊液(emulsion)。
将本发明中所用的非离子型表面活性剂以0.5～30重量％的脂肪族不饱和烃溶液的形态使用时，从防止由于与α-烯烃共聚单体相关而降低催化剂活性的意义出发，碳原子总数为4～20的脂肪族不饱和烃需要是纯的，优选不参与聚合的饱和烃组分、内部烯烃、以及水分的含量尽量少。通常，优选使用烃的纯度为95重量％以上，水分为100重量ppm以下，更优选使用烃的纯度为97重量％以上，水分为50重量ppm以下。此外，优选在溶液调制后，进行氮气起泡以进行脱氧气，然后向聚合体系中供给该溶液。此外，为了保持均匀的溶液浓度，优选连续地或断续地进行搅拌并供给的操作方法。
以下，就本发明的热交换器的积垢防止方法应用于具有代表性的工艺的石油化学体系的情况以及应用于烯烃聚合反应体系的情况进行详细说明。具体地说是，通过热交换器的温度为0～200℃并且压力为0～10MPa的含烃70重量％以上的成分(Z)实质上为气体状态的情况和实质上为液体状态的情况。
以该成分(Z)为气体状态的情况为例，叙述应用于烯烃气相聚合[例1]以及和烯烃液相聚合[例2]的情况。此外，以该成分(Z)为液体状态的情况为例，叙述对中间冷却器的应用例[例3]和对烃的蒸馏精制塔的应用例[例4]。
此外，在以下的说明中使用的所谓烯烃的“聚合”的用语不仅包含单独聚合的意思，还包含共聚合的意思，而使用的所谓“聚合物”的用语不仅包含均聚物的意思，还包含共聚物的意思。此外，在各例中所用的全部的聚合过程为，例如，在聚烯烃的制造方法中向聚合反应器中导入固体催化剂，并供给乙烯、或可与乙烯及乙烯共聚合的1种或2种以上的碳原子数为3以上的α-烯烃，或者，丙烯、或可与丙烯共聚合的1种或2种以上的碳原子数为2以上的α-烯烃，从而制造聚烯烃的情况。作为可与乙烯或丙烯组合使用的烯烃可以举出，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等的碳原子数为2～20的α-烯烃。此外，根据需要也可以使其它的聚合性单体，例如，苯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、四氟乙烯、乙烯基醚、丙烯腈等的乙烯型单体类，丁二烯、异戊间二烯等的共轭二烯类，1，4-己二烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等的非共轭多烯类，乙炔、甲基乙炔等的炔类，甲醛等的醛类等共存，从而进行聚合。
应用于气相聚合时的循环气体冷却用热交换器的情况该[例1]为以下情况，即，从进行气相聚合方法的反应器的上部，连续地取出温度为20～120℃(优选为30～90℃)并且压力为0～10MPa(优选为0～4MPa)的含烃气体的一部分，通过在热交换器中冷却该含烃气体以除去聚合热，在该去除热量的方法中，在将该含烃气体导入到热交换器中之前，添加0.01～100重量ppm的非离子型表面活性剂。该冷却了的含烃气体根据条件有时一部分会被液化，无论在任何情况下，气体和液化了的气体都重新回流到聚合反应器中。作为聚合过程，可以举例使用后述的固体催化剂的如图1所示的进行气相聚合反应的装置。使用气相聚合反应装置(共)聚合烯烃时，例如，可通过供给管路1以固体粉末状态向流化床反应器3供给固体催化剂。气体形态的烯烃等，例如，从气体供给管路9连续地被供给，由循环气体鼓风机7，通过循环气体管路6，从流化床反应器3的下方，通过多孔板等的气体分散板4被吹入。由此，流化床(反应体系)5可以保持流化状态。
这样的向固体催化剂保持流化状态的流化床5中被吹入的烯烃，在此进行聚合反应，生成聚合粉体(聚烯烃粉体)。生成的聚烯烃粉体，通过聚合物排出管路10从流化床反应器3断续或连续地被取出。途经流化床5的未反应的气体形态的烯烃(含烃气体)等，在设置在流化床反应器3的上方的减速域3a中被减速，从排出管路2被排出到流化床反应器3的外部，在热交换器8中除去聚合热，从循环气体管路6重新循环至流化床5中。像氢气那样的分子量调节剂可以从气相聚合反应装置的任意的部分，例如，可以从供给气体管路9进行供给。
将本发明应用于这种使用气相聚合反应装置的烯烃的聚合工序中时，优选在热交换器8的前面供给非离子型表面活性剂。
应用于液相聚合时的循环气体冷却用热交换器的情况该[例2]为，通过热交换器除去液相聚合时的循环气体的热量的情况。使用如图2所示的液相聚合反应装置(共)聚合烯烃时，例如，通过供给管路1’以浆液状态或粉末状态向聚合反应器3’的液相部分供给固体催化剂。气体或液体形态的烯烃等，例如，从供给管路2’连续地被供给。存在两种方法使聚合烯烃单体凝结、以该凝结的烯烃单体自身作为溶剂的本体聚合方法；和使用石蜡类的溶剂的方法，在任何方法中，聚合物的固体聚烯烃粒子都存在于溶剂中，液相以所谓的浆液状态，通过供给固体催化剂，进行烯烃单体的聚合反应。
用搅拌机5’搅拌上述浆液状的聚合物，同时，生成的聚合物通过排出管路10’从聚合反应器3’断续或连续地被取出。
在液相聚合反应装置中，通过循环气体管路6’连续地取出温度为50～180℃(优选为60～160℃)并且压力为0.1～5MPa(优选为0.5～3MPa)的由未反应单体气体(含烃气体)构成的气相部分的一部分，在热交换器8’中除去聚合热，从循环气体管路6’中用鼓风机7’通过聚合反应器3’的气体吹入口9’重新循环至液相中。在热交换器8’中，除去了聚合热的一部分气体被液化。被液化的气体通过液化气体循环管路11’重新循环到聚合反应器3’的气相部或液相部。像氢那样的分子量调节剂，可以从液相聚合反应装置的任意的位置，例如，从供给气体管路2’，鼓风机7’下游的循环管路6’的供给管路4’等供给。另外，作为助催化剂的有机铝、或聚合丙烯时的供电子体也与氢气一样，可以从任意的位置，例如，催化剂供给管路1’、鼓风机下游的循环管路6’的供给管路4’、气体供给管路2’等供给。
将本发明应用于使用这种液相聚合反应装置的烯烃的聚合工序中时，优选在热交换器8’之前的循环气体管路6’处供给非离子型表面活性剂。
应用于中间冷却器的情况使用上述的液相聚合反应装置(共)聚合烯烃时，通过取出气相部分的未反应气体而进行的聚合热的除去不充分、或困难，或者聚合热较小时，使用如图3所示的带中间冷却器的聚合装置。此时，直接从聚合反应器3”的液相部分取出一部分，将温度为50～180℃(优选为60～160℃)并且压力为0.1～5MPa(优选为0.5～3MPa)的该取出的浆液状液相，在热交换器8b”(中间冷却器)中达到除去聚合热的目的。该取出的浆液状液相通过循环泵7b”重新回流至聚合反应器3”中。
将本发明应用于使用这种液相聚合反应装置的烯烃的聚合工序中时，可以在任意位置，例如，聚合反应器3”、供给管路1”、供给管路2”和供给管路4”等处供给非离子型表面活性剂，最优选在热交换器8b”前面处供给。
应用于石油化学设备的蒸馏塔的情况石油设备中，在制品的精制中，几乎必须要使用如图4所示的蒸馏塔。应用本发明的积垢防止方法的蒸馏塔，例如，通过供给管路1#连续地供给碳原子数为3～9的石蜡、烯烃、二烯烃等的混合品，在蒸馏塔A中分离精制低沸品和高沸品。从蒸馏塔的塔顶E取出低沸化合物，在热交换器C(冷凝器)中凝结。在圆筒B中回收该凝结物，为了提高精制纯度，通过管路E将一部分回流至塔顶。低沸精制品(塔顶馏分)从管路2#取出。另一方面，高沸品(塔底馏分)从塔底的管路3#取出。为了提高精制纯度，在塔底设置有再沸器D。运转压力为0～1MPa，优选为0.2～0.8MPa。运转温度为20～200℃，优选为50～150℃。
为了调整精制的品质，从供给管路4#、5#、6#、7#、8#、9#加入原料。
将本发明应用于使用这种蒸馏塔的石油化学设备的烃精制工序中时，为了同时防止除了热交换器以外的，例如蒸馏塔本身的填充物乃至塔板的积垢，虽然非离子型表面活性剂可以在任意位置、例如、供给管路1#、4#、5#、6#、9#处供给，但是，优选在供给管路1#、4#、6#、9#处供给。目的仅仅是防止热交换器的积垢时，优选为该热交换器之前处，例如，供给管路5#、7#处。
热交换器可以使用公知的装置，例如多管圆筒型、热管型、空冷、套管、盘管式、串级式、板式换热器等。也可以应用于蒸馏塔内部的内容物，例如，填充剂或塔板等的进行热交换的部位。在本发明中特别优选多管圆筒型热交换器。设置方法为纵横都可以，优选被热交换的烃成分在管(传热管)侧流动。
关于非离子型表面活性剂的供给方法，总共可以采用间歇或连续的任意的给料方法，为了最大限度地发挥本发明的效果，优选间歇或连续的添加方法。“间歇”意味着，例如以每3分钟、每10分钟地，周期性添加。而“连续”是不间断的给料方法。
作为上述气相或液相聚合装置中使用的固体催化剂，具体可以举出，例如，日本专利特开2000-297114号公报中公开的在颗粒状载体上担载的载体担载型的茂金属类催化剂，在日本专利特开昭58-83006号公报、日本专利特开平7-25946号公报中公开的固体形态的钛催化剂类。本发明的积垢防止方法可以应用于使用前述的全部催化剂的烯烃聚合体系中。但是，使用气相聚合装置进行气相聚合时，为了防止热交换器的积垢，优选使用载体担载型的茂金属类催化剂。
载体担载型的茂金属类催化剂由(A)周期表第4～6族的过渡金属化合物、(B)有机铝氧化合物、(C)微粒状载体形成。
另外，载体担载型的茂金属类催化剂可以是已经预聚合的，这样的已经预聚合的载体担载型的茂金属类催化剂(以下，称作“预聚合茂金属类催化剂”)是由(A)周期表第4～6族的过渡金属化合物、(B)有机铝氧化合物、(C)微粒状载体、(D)通过预聚合生成的烯烃聚合物而形成的。
以下，对形成适用于气相聚合的烯烃聚合用固体催化剂和烯烃聚合用预聚合催化剂的各成分进行说明。
(A)过渡金属化合物作为(A)周期表第4～6族的过渡金属化合物，可以举例以下述通式[III]表示的化合物。
MLx -----[III]式中，M表示从周期表第4～6族选出的1种过渡金属原子，优选为周期表第4族的过渡金属化合物，更优选为锆、钛或铪。
x为过渡金属的化合价，表示L的个数。L表示在过渡金属上配位的配位体或基团。
该过渡金属化合物的一种形态为，至少1个L为具有茂基骨架的配位体，除了该具有茂基骨架的配位体以外的L为，选自碳原子数为1～12的烃基、烷氧基、芳氧基(aryloxy)、三烷基甲硅烷基、SO3R(其中R是可以具有卤素等的取代基的碳原子数为1～8的烃基)、卤原子、及氢原子的1种基团或原子。此时，作为具有茂基骨架的配位体，可以举例有，例如茂基、烷基取代的茂基、茚基、烷基取代的茚基、4，5，6，7-四氢茚基、芴基等。这些基团也可以取代有卤原子、三烷基甲硅烷基等。此外，上述通式[III]所表示的化合物含有2个以上具有茂基骨架的配位体时，其中2个具有茂基骨架的配位体互相也可以通过烯基、取代烯基、亚甲硅基、取代亚甲硅基等结合。作为(A)过渡金属化合物，优选使用含有2个具有茂基骨架的配位体的化合物，更优选使用含有2个具有M为锆的茂基骨架的配位体的化合物。
在烯烃聚合反应中使用本发明的热交换器的积垢防止方法时，作为过渡金属化合物(A)，除了上述的过渡金属化合物以外，也可以无限制地使用已由本申请人公开的，由下述通式[IV]表示的过渡金属化合物(EP0874005A公开公报)、由下述通式[V]表示的过渡金属化合物(WO2004/029062号公报)、和由日本专利特开2004-051801号公报所公开的桥接茂金属化合物。
(上述通式[IV]中，M表示周期表第3～11族的过渡金属原子，m表示1～6的整数，R1～R6可以互相相同也可以互相不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团、或含锡基团，它们中的2个以上也可以互相连结形成环，此外，m为2以上时R1～R6表示的基团中的2个以上的基团也可以是连结的(但是，R1之间不结合)，n为满足M的价数的数，X表示氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团、或含锡基团，n为2以上时，X表示的多个基团可以互相相同也可以互相不同，此外，X表示的多个基团也可以互相结合形成环。) (上述通式[V]中，Y选自碳原子、硅原子、锗原子和锡原子，M为Ti、Zr或Hf，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12选自氢原子、烃基、含硅基团，彼此之间可以相同也可以不同，从R5到R12的相邻的取代基也可以互相结合形成环，R13、R14选自烃基和含硅基团，彼此之间可以相同也可以不同，R13和R14也可以互相结合形成环。(但是，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12全部为氢原子，或者R6和R11同时为烃基时，R13和R14为苯基、甲基、亚环己基以外的烃基，R7和R10同时为烃基时，R13和R14为苯基和甲基以外的烃基。)Q可选自卤素、烃基、阴离子配位体或可与孤电子对配位的中性配位体，可以有相同或不同的组合，j为1～4的整数。)(B)有机铝氧化合物作为(B)有机铝氧化合物，具体可以举出现有公知的铝氧烷，以及如日本专利特开平2-78687号公报中所举例的苯不溶性的有机铝氧化合物。
(C)微粒状载体作为(C)微粒状载体，具体可以举出，SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等，或含有它们的混合物，例如，SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等的无机载体，或者，聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等的有机载体。
这样的(C)微粒状载体的所希望的平均粒径的范围是1～300μm，优选为10～200μm。
(E)有机铝化合物本发明中所使用的载体担载型的茂金属类催化剂以及预聚合茂金属类催化剂作为必须成分含有前述(A)过渡金属化合物、(B)有机铝氧化合物、(C)微粒状载体，但是，根据需要也可以含有(E)有机铝化合物。
作为这样的(E)有机铝化合物，可以举出例如以下述通式[VI]表示的有机铝化合物。
RanAlX3-n-----[VI](式中，Ra表示碳原子数为1～12的烃基，X表示卤原子或氢原子，n为1～3。)作为这样的(E)有机铝化合物，具体可以举出三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝等。
此外作为(E)有机铝化合物，也可以使用由下述通式[VII]表示的化合物。
RanAlY3-n-----[VII](式中，Ra与式[VI]相同，Y表示-ORb基、-OSiRc3基、-OAlRd2基、-NRe2基、-SiRf3基、或N(Rg)AlRh2基，n为1～2，Rb、Rc、Rd、以及Rh表示甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基等，Re表示氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等，Rf及Rg表示甲基、乙基等。)本发明中所使用的载体担载型的茂金属类催化剂是由前述(A)过渡金属化合物、前述(B)有机铝氧化合物、前述(C)微粒状载体形成的，载体担载型的茂金属类催化剂可通过使(A)过渡金属化合物、(B)有机铝氧化合物、(C)微粒状载体混合并接触来调制。
各成分的接触顺序可以任意地选择，优选在非活性烃溶剂中或烯烃介质中使(A)过渡金属化合物、(B)有机铝氧化合物、(C)微粒状载体混合并接触。此外，混合并接触各成分时，也可以进一步添加(E)有机铝化合物。
作为在载体担载型的茂金属类催化剂的调制中使用的非活性烃溶剂，具体可以举出，丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃；氯乙烯、氯苯、二氯甲烷等的卤化烃或它们的混合物等。
调制载体担载型的茂金属类催化剂时，相对于每1g(C)微粒状载体，(A)过渡金属化合物(过渡金属原子换算)的使用量通常为0.001～1.0毫摩尔、优选0.005～0.5毫摩尔，(B)有机铝氧化合物的使用量通常为0.1～100毫摩尔、优选0.5～20毫摩尔。使用(E)有机铝化合物时，相对于每1g(C)微粒状载体，其使用量通常为0.001～1000毫摩尔、优选2～500毫摩尔。
使上述各成分混合并接触时的温度为，通常-50～150℃，优选-20～120℃，接触时间为1～1000分钟，优选5～600分钟。
如此所得的载体担载型茂金属类催化剂，相对于每1g(C)微粒状载体，被担载的(A)过渡金属化合物的量为，换算成过渡金属原子，约5×10-6～10-3摩尔、优选10-5～3×104摩尔；被担载的(B)有机铝氧化合物的量为，换算成铝原子，约10-3～10-1摩尔、优选2×10-3～5×10-2摩尔。
预聚合茂金属类催化剂是由前述(A)过渡金属化合物、前述(B)有机铝氧化合物、前述(C)微粒状载体、(D)通过预聚合生成的烯烃聚合物形成的。
作为这样的预聚合茂金属类催化剂的制备方法，有，例如，在使(A)过渡金属化合物、(B)有机铝氧化合物、(C)微粒状载体在非活性烃溶剂或烯烃介质中混合并接触所得到的固体催化剂成分中，使少量的烯烃预聚合的方法等。
此外，在制备以及/或者预聚合固体催化剂成分时，可以使用(E)有机铝化合物。作为在预聚合茂金属类催化剂的制备中使用的非活性烃溶剂，可以举出与制备前述载体担载型茂金属类催化剂时所用的非活性烃溶剂相同的溶剂。
制备预聚合茂金属类催化剂时，相对于每1g(C)微粒状载体，(A)过渡金属化合物(过渡金属原子换算)的使用量为，通常0.001～1.0毫摩尔、优选0.005～0.5毫摩尔；(B)有机铝氧化合物的使用量为，通常0.1～100毫摩尔、优选0.5～20毫摩尔。使用(E)有机铝化合物时，相对于每1g(C)微粒状载体，其使用量通常为0.001～1000毫摩尔、优选0.01～500毫摩尔。
如此所得的预聚合茂金属类催化剂，相对于每1g(C)微粒状载体，被担载的(A)过渡金属化合物的量为，换算成过渡金属原子，约5×10-6～10-3摩尔、优选10-5～3×104摩尔；被担载的(B)有机铝氧化合物的量为，换算成铝原子，约10-3～10-1摩尔、优选2×10-3～5×10-2摩尔；被担载的通过预聚合生成的烯烃聚合物(D)的量为，约0.1～500g，优选为0.3～300g，特别优选为1～100g。
使用聚合载体担载型的茂金属类催化剂以及预聚合茂金属类催化剂的烯烃的聚合，通过气相聚合以及液相聚合进行。聚合时，可以使用未担载在(C)微粒状载体上的(B)有机铝氧化合物和/或(E)有机铝化合物。
实施气相以及液相聚合时，所希望的烯烃的聚合温度通常为0～200℃，优选为20～180℃的范围。此外，在聚合压力通常为常压～5MPa，优选为常压～4MPa，聚合反应可以以间歇式、半连续式、连续式的任一方法进行。
作为可通过载体担载型的茂金属类催化剂以及预聚合茂金属类催化剂来进行聚合的烯烃，可以举出，碳原子数为2～20的α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯；碳原子数为3～20的环烯烃，例如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯等。进一步，也可以用苯乙烯、乙烯环己烷、二烯等。
根据本发明，通过在向热交换器导入之前的烃成分中添加非离子表面活性剂，使固体催化剂或粒径小的聚烯烃粒子不附着，从而能够防止热交换器的积垢，可以长期地持续高生产速度，由此，可大幅度提高聚烯烃的制造效率。此外，非离子型表面活性剂的供给方法自由度高，可以以简便且经济的方法进行供给。
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明被这些
实施例1使用流化床型气相聚合反应器进行乙烯和1-己烯的共聚合。聚合压力为2MPaG，聚合温度为75℃，聚合反应器中的乙烯组成为69摩尔％。作为催化剂使用二氧化硅载体担载型茂金属催化剂[茂金属化合物为二(1，3-正丁基甲基茂基)锆二氯化物]，将其向聚合反应器中供给，使聚合物的生产速度为14ton/hr。用氢气调整聚合物的分子量。在组成为氮气＝25.6摩尔％、乙烯＝69摩尔％、1-己烯＝2.4摩尔％、异戊烯＝3摩尔％、氢气＝350ppm、流量＝27km3/hr的循环气体管路中，使含烃气体循环。在该循环气体管路的管式热交换器中使含烃气体流向管侧，在该热交换器之前，将非离子型表面活性剂聚亚氧烷基乙二醇(商品名プルロニツクL-71，旭电化工业(株)制)以相对循环气体管路0.1重量ppm地、以其浓度为15重量％的1-己烯溶液连续供给。供给的烯烃为乙烯和己烯，聚合物的生产速度为14ton/hr，并且1-己烯的聚合比例为12wt％。此时的聚合物密度为0.913g/cm3，熔体流速为0.5g/10分钟。此外，熔体流速是按照ASTM D1238-65T，在190℃、2.16Kg加重的条件下测定的。
热交换器的积垢程度是通过观察循环气体鼓风机的出入压差来判断的。压差增大时意味着正在进行热交换器的积垢。鼓风机的出入允许压差为120kPa。
在该条件和生产速度下实施运转了3天，看不到对催化剂活性的影响，鼓风机的压差保持80kPa。即，可以无积垢地运转热交换器。
比较例1除了不添加非离子型表面活性剂以外，与实施例1相同地进行了评价。
连续运转了3天，鼓风机的压差上升20kPa达到100kPa。由于进行热交换器的积垢，鼓风机的出入允许压差将达到120kPa，所以，在比较例1的条件下，只能运转剩余的几天。
比较例2
除了将非离子型表面活性剂的供给位置从管式热交换器直接变化为流化床型气相聚合反应器处以外，与实施例1相同地进行了评价。
连续运转了3天，这里也看不到对催化剂活性的影响，但鼓风机的压差上升10kPa达到90kPa。虽然比不添加的情况有效，但是未达到如直接在热交换器之前供给的程度的效果，进行积垢。由于鼓风机的出入允许压差为120kPa，所以，虽然在比较例2的条件下相对于比较例1有所改善，但两者都只能运转剩余的几天。
实施例2和比较例3～5基于下述的条件进行测试。即，2段液相聚合反应器连续地排列，将己烷作为溶剂进行丙烯、乙烯和1-丁烯的共聚合。实施的聚合条件如下述表1所示。作为催化剂使用固体型钛类催化剂[氯化镁担载型四氯化钛催化剂-钛担载量＝2.3wt％]，将其相应于1段聚合反应器的聚合物生产速度，向液相部供给。助催化剂使用三乙基铝，该有机铝与催化剂的钛的比例(Al/Ti)为50摩尔比，并且，供电子体使用二环戊基二甲氧基硅烷，且该硅烷化合物与催化剂的钛的比例(Si/Ti)为50摩尔比，两化合物仅在1段聚合反应器中向液相部供给。己烷溶剂的供给量相应于表1中表示的聚合物与己烷的比例(浆液浓度)。乙烯与1-丁烯的供给比例满足如表1中所示的聚合物的乙烯含量和1-丁烯含量。用氢气调整聚合物的分子量。所得的聚合物的物性在表1中表示。熔体流速(MFR)是按照JIS7210，在230℃、2.16Kg加重的条件下测定的。
在1段聚合反应器中，以2.7km3/hr的流量取出气床部的气体，在管式热交换器中使含烃气体流向管侧，除去聚合反应热，凝结了的液体返回到液相部，冷却了的气体使用循环鼓风机返回到聚合反应器中。2段聚合反应器为，以300m3/h、5m/s的流速取出液相的一部分，在中间冷却器中除去聚合反应热。冷却了的浆液使用循环泵返回到聚合反应器的液相部。
表12段液相聚合反应器的运转数据
连续地取出1段聚合反应器的浆液送往2段聚合反应器，在该2段聚合反应器中继续聚合反应。也连续地从2段聚合反应器中取出浆液。取出浆液的速度能够满足表1中所示的条件。
在1段聚合反应器中，热交换器的积垢状况通过观察循环气体鼓风机的流量来判断。另一方面，在2段聚合反应器中，中间冷却器的积垢装置通过观察循环泵的耗电量(电流值)来判断。
实施例2在1段聚合反应器的热交换器的前面以及2段聚合反应器的中间冷却器之前，将非离子型表面活性剂聚亚氧烷基乙二醇(商品名プルロニツクL-71，旭电化工业(株)制)以相对循环量0.2重量ppm地、以其浓度为30重量％的己烷溶液连续供给。
以该条件及生产速度运转了7天，循环气体鼓风机的流量保持2700m3/h(允许2500m3/h)。另一方面，2段聚合反应器的中间冷却器的循环泵的电流值也可以保持120Amp(允许135Amp)。即，可以无积垢地运转该热交换器和该中间冷却器。
比较例3
除了在2段聚合反应器的中间冷却器中未添加非离子型表面活性剂以外，在与实施例2同样的条件下进行了评价。
以该条件及生产速度运转了7天，1段聚合反应器的循环气体鼓风机的流量再现了实施例2时的情况，而2段聚合反应器的中间冷却器的循环泵的电流值上升至128Amp(允许135Amp)。即，意味着该中间冷却器的积垢在进行，其结果，限制了可运转的天数。
比较例4除了在1段聚合反应器的热交换器中未添加非离子型表面活性剂以外，在与实施例2同样的条件下进行了评价。
以该条件及生产速度运转了7天，2段聚合反应器的循环泵的电流值再现了实施例2时的情况，而1段聚合反应器的热交换器的循环鼓风机的流量降低至2600m3/h(允许2500m3)。即，意味着该热交换器的积垢在进行，其结果，限制了可运转的天数。
比较例5全部不添加非离子型表面活性剂。
以该条件及生产速度运转了7天，1段聚合反应器的循环气体鼓风机的流量与比较例4的情况一样，且2段聚合反应器的循环泵的电流值与比较例3一样地上升，其结果，限制了可运转天数。
实施例3向塔板式蒸馏塔以100t/h供给碳原子数为3～9的石蜡、烯烃、二烯烃的混合物，通过进行温度控制，使塔顶为26℃、0.74MPa，塔底为74℃。在塔顶设置有冷凝器和凝结液的回收筒，塔顶馏分的C3纯度为99％。相对于50t/h的馏分取出量，凝结液以1/1重量比的比例回流至塔顶。另一方面，以50t/h取出塔底的塔底馏分，通过调节再沸器使塔底温度为74℃。
将非离子型表面活性剂聚亚氧烷基乙二醇(商品名プルロニツクL-71，旭电化工业(株)制)以相对于原料的供给量0.2重量ppm地、以其浓度为30重量％的己烷溶液连续供给。
积垢的趋势根据再沸器的腔室压力以及塔顶·塔底压差来进行评价。
以该条件运转了半年，塔压差保持35kPa，也未看到再沸器的室压变化。
比较例6除了不添加非离子类表面活性剂以外，在与实施例3相同的条件下进行了评价。
运转了半年，室压从40kPa上升至100kPa，塔压差也上升20kPa。由于允许的室压为150kPa，后面几天的运转不能继续。
产业上的可利用性通过在向热交换器导入之前的以烃为主的成分中添加特定的非离子型表面活性剂，可以有效地防止该热交换器的积垢，即，可以抑制热交换器性能的下降，在不牺牲生产速度的情况下，能够长期稳定地运转。该积垢防止方法可以广泛应用于石油化学设备和聚烯烃制造设备中的热交换器中。
权利要求
1.一种热交换器的积垢防止方法，其特征在于，在热交换器中通过温度为0～200℃、压力为0～10MPa的含烃70重量％以上的成分(Z)时，向该成分(Z)中添加0.01～100重量ppm的非离子型表面活性剂。
2.如权利要求1所述的积垢防止方法，其特征在于，非离子型表面活性剂为以下述通式[I]表示的聚氧化烯类化合物，R1-O-[CH2-CH(R3)-O]k-R2----------[I]上述通式[I]中，R1、R2以及R3选自氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基以及碳原子数为1～20的酰基，互相可以相同也可以不同。
3.如权利要求2所述的热交换器的积垢防止方法，其特征在于，聚氧化烯类化合物为以下述通式[II]表示的物质，HO-(CH2CH2O)m-[CH2CH(CH3)O]n-(CH2CH2O)pH ----[II]上述通式[II]中，m、n和p表示平均重复单元数，它们的范围是m＝1～20，n＝2～50，p＝1～20。
4.如权利要求1所述的热交换器的积垢防止方法，其特征在于，温度为0～200℃、压力为0～10MPa的含烃70重量％以上的成分(Z)为气体状态。
5.如权利要求1所述的热交换器的积垢防止方法，其特征在于，温度为0～200℃、压力为0～10MPa的含烃70重量％以上的成分(Z)为液体状态。
6.如权利要求1～5的任一项所述的热交换器的积垢防止方法，其特征在于，所述含烃70重量％以上的成分(Z)为，从进行1种或2种以上的α-烯烃的(共)聚合的聚合反应器中取出的物质。
7.如权利要求1所述的热交换器的积垢防止方法，其特征在于，间歇或连续地添加所述非离子型表面活性剂。
全文摘要
在石油化学设备和烯烃制造设备中，通过在向热交换器导入之前的以烃为主的成分中添加特定的非离子型表面活性剂，可以有效防止该热交换器的积垢，即抑制热交换器的性能下降，可以在不牺牲生产速度的情况下长期稳定地运转。作为非离子型表面活性剂，优选以下述通式[I]表示的聚氧化烯类化合物，更优选以下述通式[II]表示的化合物。R
文档编号C10G75/00GK1823093SQ20048002010
公开日2006年8月23日 申请日期2004年7月15日 优先权日2003年7月15日
发明者西田伯人, 岸并宏二, 荒瀬智洋 申请人:三井化学株式会社