专利名称：不同来源的混合烃类原料的流化催化裂化法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于不同来源的混合烃类原料流化催化裂化(FCC)的方法，其目的是使轻质馏分例如LPG最大化。更具体地说，本发明涉及一种对这样的混合原料有改进产率的FCC方法，其中通过对不同来源的原料进行分路进料注入来达到这样的改进产率，原料分路进料注入旨在优化提升管的操作条件而又不改变提升管的出口温度，同时又不明显改变催化剂的总循环速率。改进的产率与塔底转化率的提高及同时确保有价值产品(主要为LPG)总产率的增加有关。
分路进料注入包括将构成不同来源的混合烃类原料的物流之一在优化的条件下在至少一个位于常规注入位置下游的提升管位置处注入。与注入提升管的较低反应段中的原料相比，注入提升管下游的至少一个位置的物流在与该物流的可裂化性有关的化学性质方面应当有明显差别。注入至少一个下游位置的物流是通过热或物理分离工艺生产的，与注入提升管的较低反应区中的原料相比，它除了显示出提高的焦炭选择性之外，它更难裂化并有更高的污染物含量。
两种原料在提升管中的注入应借助多个高效进油注入设备来实现。根据待裂化的进料的性质来选择具有较低可裂化性的原料的提升管注入位置，以便得到最大可能的LPG产量，同时使提升管的出口温度保持不变。
背景资料流化催化裂化(FCC)通过使烃类在管式反应区或提升管中与细颗粒状材料构成的催化剂接触来进行。FCC方法最常用的原料通常为来自真空蒸馏塔侧线馏分称为重质真空瓦斯油(HVGO)、或更重的来自常压蒸馏塔塔底称为常压渣油(ATR)、或这些物流的混合物的那些炼油厂物流。
这些物流具有通常为8°-28°API的密度，为了深度改变它们的组成并将它们转化成更轻的、更有价值的烃类物流，应对这些物流实施化学工艺，例如催化裂化工艺。
在裂化反应过程中，作为反应的副产物，大量的焦炭沉积在催化剂上。焦炭为由组成中含有4-9重量％氢的烃类构成的高分子材料。
将通常称为“废催化剂”的待生积炭(coke-recovered)催化剂送入再生器。在再生区中，在保持高温的再生器容器中，沉积在催化剂表面上和催化剂孔隙中的焦炭被燃烧。通过燃烧除去焦炭使催化剂活性恢复，并释放出为催化裂化反应的热需求提供的足够量的热量。
由气体物流得到的催化剂颗粒的流化使催化剂在反应区和再生区之间输送，反过来也一样。除了促进化学反应催化作用的基本任务外，催化剂还是将热从再生器输送到反应区的传热介质。
在关于烃类在流化的催化剂的物流中裂化关于的描述中，技术是多种多样的，其中催化剂在反应区和再生区之间输送以及焦炭在再生器中燃烧。
尽管FCC方法已存在相当长的时间，但人们仍在继续寻找新技术，以改进该方法，提高更有价值产品(例如，汽油和LPG)的产率。概括而言，可以认为FCC方法的主要目的是使所述更有价值的产品最大化。
这些产品的最大化主要用两种方法来得到。一种方法是提高所谓的“转化率”，相应于减少重质产品例如澄清油和轻循环油的产量。另一方法是减少焦炭和燃料油的产率，也就是通过降低生成这些产品的“选择性”来实现。
作为另一些有利的结果，后两种产品较低的产量、提高该方法对目标产品的选择性需要较小的鼓风机和湿气压缩机，这些设备是大型的高耗能机械，通常是UFCC生产能力的限制因素。此外，促使更有价值产品例如汽油和LPG的增加在经济上是有意义的。
所考虑的一个重要方面是根据炼油厂的需求提高LPG产量的兴趣或需要。
技术专家知道，FCC方法的一个重要特征是催化剂和进料的初始接触，它对FCC方法生产有价值产品的转化率和选择性有最重要的影响。在FCC方法中，将预热的烃类进料在转化区或提升管的底部附近注入，在那里它与再生的催化剂流接触。进料从再生的催化剂接收足够量的热量使之汽化，再生的催化剂而且为所述方法中占主要地位的吸热反应提供所需的热量。
在提升管(在工业装置中，提升管为尺寸约0.5-2.0米直径、25-40米高的长竖直管，在其中发生化学反应)以后，焦炭沉积在其表面上和孔隙中的废催化剂与反应产品分离。然后将废催化剂送入再生器，使焦炭燃烧，以便恢复其活性并产生热量，从催化剂转移到提升管中的该热量将被所述方法利用。
在提升管的进料注入位置存在的条件涉及决定反应中形成的产品。在这一区域，出现进料与再生催化剂的初始混合物，使进料加热，一直到达到其组分的沸点，使大多数这样的组分汽化。烃类在提升管中的总停留时间为2秒左右。
为了进行催化裂化反应，进料需要在与催化剂的混合区域中迅速汽化，以便汽化的烃类分子可以与催化剂颗粒(其大小为约60微米)接触，穿过催化剂微孔并在酸性位点反应。未达到这一迅速汽化会使进料的液体级分发生热裂化。
众所周知，主要在残余进料的裂化过程中，热裂化有利于副产物(例如，焦炭和燃料气)的聚集。焦炭使酸性位点中毒，并且甚至可能使催化剂孔隙堵塞。所以，在提升管底部的热裂化非所需地与作为该方法目的的催化裂化竞争。
进料转化率的优化通常需要在再生器中从催化剂中除去最大量的焦炭。焦炭燃烧可以部分燃烧方式或完全燃烧方式达到。
在部分燃烧方式中，焦炭燃烧产生的气体主要由CO2、CO和H2O组成，焦炭在再生催化剂中的含量为约0.1-0.3重量％。在完全燃烧方式中，其在较多的过量氧存在下进行，实际上在反应中产生的全部CO转化成CO2。
CO生成CO2的氧化反应为高度放热的，使完全燃烧伴随释放大量热量，导致高的再生温度。而且，完全燃烧导致催化剂含有小于0.1重量％的焦炭、优选小于0.05重量％的焦炭，相对于部分燃烧来说，除了不需要成本昂贵的锅炉用于进一步的CO燃烧外，这也是一个有利特征。
废催化剂上焦炭的增加会使在再生器中基于循环催化剂的质量单位燃烧的焦炭增加。在常规的FCC装置中，以燃烧气体和主要以热的再生催化剂物流的方式从再生器中除去热量。废催化剂上焦炭含量的增加使再生催化剂的温度增加并使再生器和反应器之间的温差增加。
所以，为了照顾反应器的热需求量并保持相同的反应温度，需要降低送入反应器的再生催化剂的流速(通常称为催化剂循环速率)。但是，再生器和反应器之间较高的温差所需要的较低的催化剂循环速率导致较低的催化剂/油比，反过来使转化率下降。
因此，催化剂从再生器到反应器的循环由提升管的热需求量以及再生器的温度确定，再生器的温度是焦炭产量的函数。因为催化剂循环本身影响在提升管中生成的焦炭，所以得出催化裂化过程在热平衡方式下进行的结论。鉴于上述，应避免在高的再生温度下的操作。
通常，在使用现代的FCC催化剂时，将再生器的温度和因此的再生催化剂的温度保持在760℃以下、优选732℃以下，因为超过这一数值活性损失将变得严重。希望的操作范围是685-710℃。下限主要由需要确保适宜的焦炭燃烧而确定。
对于加工日益增加的重质进料，存在增加焦炭产量的趋势，而且在完全燃烧下的操作需要使用催化剂冷却器，以便使再生器的温度保持在可接受的范围内。通常，催化剂冷却器从再生器催化剂物流中除去热量，而基本上冷却的催化剂物流返回到所述的容器中。
至于提升管(在其中进行本发明的催化裂化反应)的流体动力学特征，众所周知在与进料和其它汽化材料的接触过程中，催化剂固体颗粒被夹带在反应介质中。
这类反应器通常为管状反应器，为了减少副产物，在其中的操作应根据流体动力学的流动方式进行，以致表观气体速度足够高到使催化剂流以与进料和其中存在的其它气体相同的方向流动。也就是，液体和汽化的进料夹带着催化剂颗粒通过管式反应器的整个流路。
这些流动方式作为快速流化床、提升管方式或更通常作为输送方式而为专家所熟悉，当人们涉及需要连续流动反应器的反应体系时，这些方式是优选的方式。
通常，对于管式反应器的一定的截面面积(其是反应器直径的函数)，在流化床反应器中，由于提高的表观气体速度，催化剂的浓度下降。表观气体速度越高，一定量的进料与要求量的催化剂接触所需的反应器长度就越长。这些较高的表观气体速度要求反应器较高的L/D(长度/直径)比或纵横比，其为反应器长度和反应器直径之间的比。
在专利文献中，有几篇专利公开提出相同进料在FCC装置中的多点注入。
US专利3246960教导了建立这样一种FCC设备，以致在提升管的不同位置注入相同进料，以便促进进料和催化剂之间更均匀的混合，因此提高了汽油的辛烷值。
国际公开WO 0100750A1教导了石脑油的再裂化来提高LPG产率，同时采用相同进料的分路进料注入。分路进料在上述反应器较低位置上方的至少两个不同的位置注入。所述的方法旨在使柴油产量最大化。
US专利4869807教导了一种在FCC反应器中在沸石催化剂存在下转化未分开的烃类进料以生产汽油的方法。将该相同的进料分成几部分，并注入沿FCC反应器长度方向的多个位置，其中60-75体积％被注入最低的注入位置。这一位置和最接近的上部位置之间的距离为反应器总长度的至少20％。多点注入将得到提高的汽油的辛烷值。
US专利5616237教导了在不同位置多点注入相同进料的技术，以确保选择性的提高。这一方法使进料的接触时间缩短，因此使塔底转化率下降。其还提出促进未转化的级分循环到沿提升管长度方向的数个注入位置。
US专利6416656公开了一种烃类原料在提升管或流化床反应器中催化裂化以同时提高柴油和液化气产率的方法。所述的方法包括以下步骤首先，将汽油原料和催化裂化催化剂送入反应器的下段，使催化剂和汽油原料接触，并生成含有反应过的催化剂的富含液化气的油-气混合物。然后将生成的富含液化气的油-气混合物(还含有反应过的催化剂)送入该反应器下段上方的反应段中。同时，还将至少一种常规催化裂化烃类进料独立地送入位于该反应器下段上方不同高度的至少两个位置。然后按常规的方式分离生成的混合物。
专利文献中的另一方法涉及在待裂化的进料注入处下游的位置注入辅助物流，例如水或石油级分，以便促进在进料注入区域中混合温度的提高。这样做旨在提高残留进料的汽化百分数，而又不改变提升管的出口温度。
这样的一种方法在US专利4818372中被教导，它涉及一种带温度控制的FCC装置，包括一个上流式或下流式反应器，一个将烃类进料在压力下送入并与再生的裂化催化剂接触的设备。所述的FCC装置还包括至少一个用于将辅助流体注入反应器段(在其中进料与催化剂相遇)下游的设备，借此希望在进料和催化剂的混合段中达到更高的温度。所述的专利未考虑分开进料，更确切地说，它利用惰性的外部流体，其主要效果是冷却所述流体的注入区域，并进行温度控制和提高催化剂循环速率。在这方面请参见所述专利的实施例1(第7栏，第55-60行)，在其中规定进料为相同进料，在提升管底部一次注入，而用冷却用流体例如水或裂化产品本身进行其它注入。提出的方法涉及残余进料的裂化，其主要特征是含有至少10％的沸点高于500℃的级分。当提高混合物的温度时，所希望的目的是要确保较重级分的汽化，同时促进对所述级分的热冲击，最初旨在使较大的分子转化成能在另一步骤中汽化和催化裂化的较轻的化合物。
这一点通过在进料注入位置上方注入辅助流体来达到，由此裂化反应在较温和的条件、在恒定的反应温度下进行，与希望的混合温度无关。
本发明的目标是不同的，它涉及这样一种情况，其中具有不同可裂化性的进料同时地在一个单一提升管中被加工。在这些条件下，提出将其焦炭选择性以及污染物浓度较高的具有较低可裂化性的进料注入提升管下游的注入位置。这样旨在提高注入提升管反应区开始部分的较好质量的进料的反应强度，主要旨在得到更高的LPG产率。这一点通过局部提高再生催化剂的循环速率以及两个注入位置之间包含的提升管区的温度来得到。此外，由于局部缺少污染物以及由具有较低可裂化性的进料得到的较高的焦炭产量，在提升管反应区开始部分与较好质量的进料接触的再生催化剂被较少地失活。
这样来选择在提升管中具有较低可裂化性的进料的注入位置，以便使LPG产量最大化，其是待加工的不同进料的性质以及提升管出口的反应温度的函数。
本发明与US专利4818372之间的另一个区别点是，后者的催化剂总循环速率明显增加。这一点可从实施例1(第8栏的表中)观查到，它表明通过在提升管的中部位置注入一定流速的水使催化剂循环速率从4.6提高到6.7。因此，形成使再生区的鼓风机超负荷的更多焦炭，就接受任何焦炭量的增加来说，再生区的鼓风机已经很紧张。
在本发明中，所得的催化剂循环速率的增加仅仅是局部的，限于包含在底部和上部注入位置之间的区域，但催化剂的总循环速率没有明显增加。实际上，因为具有较低可裂化性的、通常有较高焦炭选择性的进料在较温和的温度和接触时间的条件下在提升管中被加工，预计焦炭产量稍有下降。
此外，在下游注入位置，催化剂被相当大量的沉积的焦炭所覆盖，这就使其对进一步生成焦炭有较低选择性。预计这一方法不会使再生区的鼓风机超负荷，反而会降低负荷。
所述的US专利4818372教导内容的另一个缺点是，在补充水注入提升管时，提升管、反应器旋风分离器、输送管线、主分馏塔以及分馏区的塔顶冷凝器都超负荷。这就使大多数设备加大尺寸来适应所要求方法的需要。
此外，在提升管中注入水意味着FCC方法的能量平衡差，因为当相同的水在主分馏塔冷却器的顶部被冷凝时，水从转化器中除去的所有能量都损失了。还应指出，另一个缺点是在炼油厂中生成了额外的酸性水。
正如在US专利4818372中教导的，在提升管下游位置分开注入外部物流旨在控制提升管的温度分布。这就使提升管的上游区保持在相对较高的温度而又不改变提升管的顶部温度或TRX(反应温度)成为可能。这样的控制可通过重质石脑油的循环来进行，正如在US专利5087349中教导的。
为了相同的目的，US专利5389232教导了一种重质石脑油在提升管下游位置的循环。
旨在使石脑油的过度裂化反应最小化，US专利4764268提出将LCO物流注入提升管的顶部。
US专利5954942教导的一个类似的替代方案旨在借助水蒸汽辅助物流在提升管上部区域中骤冷或快速冷却来提高转化率。
国际公开WO 93/22400指出沿提升管注入裂化产品例如LCO的可能性，旨在冷却提升管并因此促使催化剂循环速率增加，以致使改进ZSM-5添加剂的性能成为可能。
与US专利4818372、4764268、5389232、5954942和国际公开WO 93/22400相反，在本发明中，在一个或多个提升管下游位置注入的进料不是辅助的外部物流，而是通常构成FCC装置进料的一种物流。因为分开的进料在等于或大于进料温度的温度下注入，所以改进的产率不应认为是提高催化剂的总循环速率引起的。
至于分开的进料在提升管的不同位置的注入，一些公开文献提出仅根据氮含量来区分进料。
所以，旨在减少NOx释放到再生器中的US专利4985133教导了一种在提升管底部注入较高总氮含量的进料的替代方法，将较少污染的进料注入较高的喷嘴。
US专利4218306教导了一种通过组合裂化注入到提升管裂化段底部的蒸馏瓦斯油以与再生催化剂在高温下混合形成催化剂悬浮体来生产汽油和馏出液的FCC方法。将具有更难裂化特性的第二烃类级分送入第一注入位置下游3.05-9.14米(10-30英尺)的位置。将提升管的出口温度限制在482-593℃(900-1100°F)、优选510-530℃(950-985°F)。
所述的US专利4218306涉及改进的汽油产率，正如在主权利要求中所示。以一种可取得专利的区别方式，根据进料在提升管中的注入位置以及希望的提升管出口温度，本发明是一种或者仅仅涉及LPG或涉及LPG+汽油之和的更加灵活的方法。此外，与所述美国专利的教导内容不同，根据本发明，具有较低可裂化性的进料的注入不限于位于具有更高可裂化性的进料的提升管底部注入位置下游10-30英尺(对应于典型工业提升管的反应区的6-30％)的提升管区。
在本发明中，规定具有较低可裂化性的进料的注入位置，旨在得到最大可能的LPG产率。这样的位置是待加工的不同来源进料的性质、按进料总流速计被加工的具有较低可裂化性的进料的百分数以及提升管出口的反应温度的函数。所述的注入位置可位于具有较高可裂化性的进料注入位置下游的任何位置，但优选位于提升管反应区的10-80％。通常，注入具有较低可裂化性的进料的理想位置是，在两个进料注入位置之间的区域内提供有利于LPG产量最大化的操作条件。此外，所述的位置应遵从具有较低可裂化性的进料进行所需的转化以便生成包括LPG在内的较轻产品所需的最小停留时间。
应当指出，在US专利4218306的第4栏第3行中，强调了下游注入应进行很少加热或根本不加热，这就以进料冷却或骤冷为特征，而本发明完全没有这样的冷却。所以，当其用于本发明的主要目的，也就是最大LPG产量时，所述美国专利的概念不能得到希望的结果。
US专利6123832教导了一种基于非线性现象的用于烃类混合物转化的FCC方法，所述的非线性现象在于这一事实随着FCC进料中重质组分的增加，有价值产品的较低产率没有线性地下降，焦炭产率也没有线性地增加。
这就意味着，随着重质组分的增加，进料的污染物对FCC催化剂的边界有害影响变弱。α和β不同质量的进料要注入不同喷嘴。可选地，可使用不同喷嘴。仍然可选地，将提升管在提升管的一部分中分成两段用于单独裂化。因此，使用至少一种高CCR进料的益处源于这一事实较低CCR的进料使转化率提高到比由较高CCR含量的进料引起的转化率损失高得多的程度。
区分α和β进料的条件是a)CCR值至少相差2个重量百分点；或b)它们氢含量相差至少0.2重量％；或c)它们API比重相差至少两个点；或d)它们氮含量相差至少50ppm；或e)它们C/H比相差至少0.3；或f)它们平均沸点相差至少93.3℃(200°F)。所述美国专利中教导的技术都未清楚地说明哪种进料将被注入哪个喷嘴或提升管位置或在哪一个提升管中。一个权利要求涉及计算能产生有价值产品的希望结果的可能的进料混合物的方法。注入是非线性的(权利要求2、第9栏)。
另一替代方案是外部物流例如醇、醚或比注入提升管底部的进料有更好质量的瓦斯油的注入，正如在US专利5271826中教导的。这一方法不考虑根据本发明概念的分开进料。
正如在US专利4422925和3617497中教导的，分开进料的另一方法基于进料之间仅集中在分子量上的差别，同时在提升管中多个位置注入。较低分子量的进料注入提升管底部，目的是使汽油产率最大化。但是，正如在本说明书中下文看到的，就产率和产品而言，区分进料的一个单一参数不足以得到希望的结果。
另一方面，密度与进料污染程度密切相关是大家众所周知的，正如M.A.Torem等的论文“预测FCC原料裂化的新系数的发展(Development of a new coefficient to predict FCC feedstockcracking)”(ACS 206thNational Meeting-Advances in FluidCatalytic Cracking-1993，Chicago，USA，第132页)报告的。
上述考虑因素表明，尽管有大量文献和专利公开，但是没有一种以单独方式或组合方式描述或建议的以下FCC方法，它没有总的明显的冷却效果，没有明显的催化剂总循环速率的改变，具有改进的生成轻质产品例如LPG和汽油的转化率，这一点从混合的A和B烃类进料中得到，其中进料B通过热工艺或物理分离生产，与注入提升管反应区底部的进料相比有更高的生成焦炭的选择性，是更难裂化的，并且是被更严重污染的，其中分开的进料的注入条件包括在提升管中注入位置之间的适当距离以及两种进料A和B的优化分散，旨在使LPG产量最大化，这样的方法在本申请中描述并提出专利保护。
发明概述一般来说，本发明的方法用于不同来源烃类的混合A和B进料在提升管反应器中和在沸石催化剂存在下、在裂化条件下和在不加入氢的条件下流化催化裂化的方法，以便主要得到轻质产品例如LPG，进料B更难裂化，所述的方法包括这样的A和B进料在提升管不同位置的分开注入，其中a)按加工的全部进料计，进料B的量为5-50质量％；b)进料A的注入位置在提升管反应区的底部；c)将进料B在进料A注入位置下游的一个或多个提升管位置出注入，和进料B显示出如下组合i)相对进料A有更高的焦炭选择性；和ii)更高的污染物含量，和其中进料B的注入条件包括i)注入位置在提升管反应区总长度的10-80％之间；ii)改进的分散性；和iii)与进料A的注入温度相同或更高的注入温度，与进料A和B都注入提升管反应区的底部相比，所述的方法可回收更大量的LPG。
因此，本发明提供了一种用于裂化具有不同可裂化性的混合烃类进料的FCC方法，所述的方法由于改进了提升管的温度分布而具有提高的对于有价值产品(例如，LPG和汽油之和)的转化率。
本发明还提供了一种用于裂化具有不同可裂化性的混合烃类进料的FCC方法，其中由具有较低可裂化性的进料在优化的温度和分散条件下注入提升管反应区底部10-80％长度处来得到提升管温度分布的改进。
附图简介附
图1为FCC提升管的温度分布图，其中混合烃类进料A和B按本发明裂化。举例说明的注入位置分别表示进料B在提升管反应区的25％和50％处注入。
附图2为转化率与焦炭量作图，其中实线为基准例，而虚线为本发明。
附图3为LPG量与焦炭量作图，其中实线为基准例，而虚线为本发明。
发明详述所以，本发明涉及一种用于不同来源的混合烃类进料转化的FCC方法，所述的方法有高产率的有价值产品(主要为LPG)，提高的转化率源于待加工的不同进料根据可裂化性特性的分开注入以及每一进料中污染物的存在。
本发明可用于具体涉及来自不同炼油工艺的混合进料加工的FCC装置，例如，直馏蒸馏瓦斯油和从热工艺或物理分离得到的更难裂化的进料。
所以，本发明的一个方面是一种用于混合烃类进料转化的FCC方法，其中每种进料在提升管不同位置注入得到改进的工艺效益。
所述的方法可用于包括管式提升管反应器以及那些包括下流式反应器的FCC装置。
用于实施本发明方法的催化剂优选为含有高裂化活性结晶沸石以及可流化粒度的催化剂。优选的催化剂包含Y型沸石。另一优选的催化剂包含ZSM-5沸石。仍适用于本发明目的的为按任何量含有所述Y型沸石和ZSM-5沸石的催化剂的组合应用。正如专业技术人员已知的，这类沸石有利于生产LPG。一种或多种沸石也可作为添加剂存在。
通常，烃类进料与催化剂接触的停留时间为0.5-10秒或更长、优选1-2秒。
进料A在提升管中进行催化裂化反应的停留时间(在进料A和进料B注入位置之间测量的)为0.5-2秒。
催化剂/油的比为2/1至15/1、优选6/1至8/1。
这样来确定停留时间，使得进料A能与催化剂悬浮体接触较长时间，得到大量的汽油和LPG(主要为LPG)，同时满足进料B裂化所需的时间。赋予进料B高分散程度可使这样的时间缩短。
作为典型的催化裂化方法，本发明的方法包括烃类进料与固体颗粒状催化剂在反应区中在这样的条件下接触，使得烃类进料转化成所需要的低分子产品，伴随生成氢和其它气体产品和沉积在催化剂颗粒表面上的焦炭。这样的体系包括一个输送段，汽化的烃类和悬浮在烃类蒸汽中的或被烃类蒸汽携带的固体催化剂以及任选地结合有水蒸汽通过该输送段。
将反应产品和催化剂从输送段排入分离段，在其中烃类蒸汽与催化剂分离。
在通过反应段的过程中，由于焦炭在催化剂表面上沉积，催化剂部分失活。部分失活的催化剂与再生的催化剂相对称为废催化剂。借助氧化气体通过沉积在其表面上的焦炭的燃烧来再生废催化剂。
废裂化催化剂的再生在废催化剂与从反应段排出的反应产品分离以后进行。首先，废催化剂在汽提段中与汽提介质(通常为水蒸汽)接触，从催化剂中除去可汽化的夹带和包藏的烃类。
经汽提的催化剂由汽提段被送入再生段，在其中经汽提的废催化剂借助氧化气体(通常为空气)通过沉积在催化剂上的焦炭的燃烧来再生。
然后将从再生段得到的热再生的催化剂循环到反应段，与另外的烃类进料接触。
本发明的方法使加工混合进料的FCC装置得到提高的效益。
对于通常称为进料A和进料B的进料或混合物流来说，进料A为具有更有利的可裂化性特性的瓦斯油类型进料，例如减压蒸馏重质瓦斯油(HVGO)。
进料B为通常由热或物理分离工艺(例如热裂化、热解、延迟焦化、页岩油干馏等)生产的物流。通常，进料B含有高度的totalnitrogen、碱性氮和/或硫化合物。除了在对裂化催化剂有害的金属污染物例如镍外，同样还可能存多核芳族化合物，所以有生成焦炭的倾向。
进料B可为热或物理分离工艺得到的单一物流或物流混合物。
热或物理分离工艺得到的物流或物流混合物通常比减压蒸馏瓦斯油(HVGO，常用的FCC装置进料)更难裂化，将其注入与提升管反应区底部相关的主注入位置下游的一个或多个位置，这样的位置在提升管高度的10-80％处。
可选地，正如炼油厂希望的，进料B在一个以上提升管下游位置处注入。可选地，不同的B和C进料可以注入不同的提升管下游位置。
相对于进料A，按加工的全部进料计，进料B的量在5-50质量％之间变化。
进料B在进料A注入位置的下游位置的注入提供给所述进料催化裂化的局部条件，所述局部条件就温度和催化剂循环来说更加苛刻，同时由焦炭或污染物引起的再生催化剂的失活最小化。
上述条件的组合使由进料A得到的LPG产量最大化，同时又不显著提高催化剂总循环速率，也不改变提升管出口的反应温度。因此，对再生区的鼓风机没有限制，对提升管下游的设备也没有冶金限制。
另一方面，进料B的注入位置应是这样的，在使由进料A得到的LPG产量最大化的同时，它提供了足以由进料B本身裂化得到可接受的LPG产率的反应条件(温度和停留时间)。因此，进料B的理想注入位置取决于进料A和B的性质、进料B相对于加工的全部进料的百分数以及提升管出口的反应温度。
对于控制进料B在提升管中注入的体系，这样的体系可完全与FCC转化器的变量无关。
可选地，控制体系可设定为进料A与再生催化剂的接触区域中所需混合温度的函数。
可选地，控制体系可设定为得到的LPG产率的函数。
可选地，控制体系使希望控制的任何其它变量的函数，任何已知的控制逻辑都可用于这样的目的。
进料A和再生催化剂的混合区域中，温度升高为10-50℃，这一点通过在进料A注入位置上方的提升管位置处注入进料B来提供。这样的温度为520-650℃。
进料B的最高温度限制在430℃。
一般来说，旨在得到最大的LPG产率，拥有以下假设是可能的i)进料B的可裂化性越低，为得到可接受的转化率水平所需的时间越长；ii)相对于加工的全部进料，进料B的百分数越高，进料A裂化所需的裂化深度越高；iii)相对于进料A的注入位置，进料B的注入位置越远，进料A在有利LPG产率的更深度裂化条件下的时间越长；iv)提升管出口的反应温度越高，进料A进行催化裂化的温度越高。
通常，温度升高伴随更高的汽油和LPG产率。但是，从某一温度开始，通常在540-560℃之间，依赖于停留时间，汽油过度裂化生成LPG，以牺牲得到的汽油量为代价，LPG产率明显增加。
图2说明与基准例相比得到的LPG的增加。图2的数据通过注入进料B得到，其量按加工的全部进料计为15重量％。将进料B在提升管反应区的25％位置处注入，注入的温度比进料A的注入温度高80℃。
图3说明用本发明方法得到的转化率的增加，实验条件与图2中使用的相同。
进料A催化裂化所需的裂化深度越高，也就是裂化温度、停留时间和再生催化剂的局部循环速率越高，由进料A得到的LPG产率越高。
根据本发明，提升管出口的反应温度为520-590℃。
除了有价值产品的最大化外，正如本发明强调的，所述的催化途径还提供不仅有类似于基准例的辛烷值而且还有稳定质量的汽油产品。具体地说，就质量而言，进料B提供旨在确保汽油和LCO产品不含超过可接受水平的污染物所需的裂化条件是必要的。对于进料B的裂化应有足够长的反应时间，以便确保所述进料中存在的大多数污染物输送到在废催化剂上形成的焦炭上，而不是与裂化产品一起释放。这是在确定进料B在提升管中的注入位置方面应当考虑的另一个令人关心的问题。一般来说，这样的位置应不超过提升管反应区的80％。
为了由所述的方法得到所希望的结果，进料A以及在提升管中的一个或多个下游位置注入的进料B应实施优化的雾化(分散)条件。除了优化的分散了流体/油比、注入温度或这些条件的组合外，这样的条件例如还包括使用高效进料分散设备。
适用于本发明方法的高效进料分散设备为本申请人在国际申请WO 0144406中所教导的。但是，也可使用其它商业的进料分散设备，条件是它们能为待分散的进料提供优化的条件。
本发明的概念包括位于提升管反应区底部的进料A的注入位置和提升管中进料B的下游注入位置之间的提升管区中的温度升高。因此，存在有利于LPG和汽油的总重量产率的进料A的高转化率水平。
这是因为，与进料A和B以混合物形式裂化的基准例不同，进料A单独的最初裂化和至少5重量％进料B注入一个或多个提升管下游位置导致位于常规注入位置和进料B的注入位置(一个或多个)之间的提升管区中的温度升高以及更高的局部催化剂循环速率。
在位于下游注入位置和提升管顶部之间的下一区域中，由热或物理分离工艺得到的更难裂化的进料B进行热裂化和催化裂化反应。因为结焦的催化剂具有较低的焦炭敏感性，所以这些反应在没有明显增加催化剂上沉积的焦炭含量的条件下发生。
这样选择提升管中一个或多个下游位置，使得缩短的接触时间可以部分地通过优化由热或物理分离工艺得到的进料B的雾化条件来补偿。
应当理解，与现有技术教导的相比，在本发明中，注入相对于提升管底部的一个或多个下游位置的进料部分不是用来促进骤冷，也不是用来控制注入位置下游的位置的温度。
此外，采用本发明得到的效益与催化剂循环速率的增加无关，因为分开注入的级分不是外部物流。这就使这样的物流可假设具有与注入提升管反应区底部的进料相同或不同的温度水平成为可能，正如在下文实施例之一中讨论的。
在本发明中，由热或物理分离工艺得到的更难裂化的物流-进料B应总是注入下游位置之一，而具有更好可裂化性的进料A应注入提升管反应区底部的位置。这一步骤使具有更好可裂化性的进料A在位于提升管反应区底部和进料B的分开注入位置之间的区域中接触活性较高的、污染较少的催化剂悬浮体，得到该进料A提高的转化率。
由热或物理分离工艺得到的进料B部分按加工的全部进料计应为5-50质量％、优选15-25质量％。
不同来源的进料A和B在提升管反应区底部和在提升管下游位置的注入应同时进行。
此外，本发明FCC方法的最好效益由条件的组合而不是仅由某些现有技术公开所教导的一个或另一个孤立的条件得到。
因此，由本申请人进行的研究表明，在一个或多个提升管下游位置注入的进料B除了具体的注入温度条件以及优化的分散性外，还应有更高的碱性氮和污染物含量。正如上文所引，US专利4985133教导了一种构成进料之间差别的单一标准，也就是有较高氮含量的进料注入提升管反应区的底部。另一方面，US专利4422925教导了仅由分子量构成进料之间的差别。
现通过以下实施例来说明本发明，这些实施例不作为对本发明的限制。
实施例旨在有效证实本发明的效力，在属于本申请人的多用途FCC装置中进行了一系列试验，这样的装置有接近200公斤/小时进料的生产能力。
进料的特性列入下表1。
进料A为直馏真空瓦斯油(HVGO)，而进料B为延迟焦化装置得到的重质瓦斯油。
表1
实施例1实施例1说明注入位置的影响。列入下表2A和2B的数据证实通过使进料B分开送入常规进料注入位置下游的位置使生成有价值产品的转化率增加。事例1为基准例，进料以混合物的方式注入提升管反应区底部，其数量为85％重质真空瓦斯油(HVGO)(进料A)和15％焦化重质瓦斯油(KHGO)(进料B)。所有试验的反应温度水平(TRX)为540℃。
根据表2A和2B的事例2和3，其说明本发明的概念，下游注入位置有利汽油过度裂化，因为观测到LPG的增加是以牺牲汽油为代价的。正如图1中说明的，整个提升管的温度分布的变化解释了这一差别。
表2A
表2B
表中CTO＝催化剂/油比FG＝燃料气GLN＝汽油LCO＝轻质循环油DO＝脱沥青油LPG＝液化石油气所以，数据表明由于以下结果使LPG产量增加i)相对于提升管反应区底部注入位置的下游注入位置距离的增加，和ii)使用分散用水蒸汽使具有较低可裂化性的进料的分散优化。
正如表2B的相应列所示，催化剂/油比(CTO)实际上没有变化，这是本发明可取得专利的区别特征。
图1为沿提升管的温度分布图。该图说明了以下事实当在下游位置进行分开注入时，更大的提升管区在较高的温度下操作，它使进料A的转化率增加。
实施例2列入下表3A和3B的实施例2的数据证实优化下游注入位置的分散条件的关联。
在所有事例中，反应温度水平为540℃。数据表明，分散用水蒸汽从5％增加到20％以及温度升高使分散性更好，结果是转化率增加。油温越高，其粘度越低，结果在雾化过程中形成的液滴的直径越小。因此，油和催化剂的接触更紧密(其加速油的汽化)，使热裂化反应最小化效果越大，从而强化了催化途径。依赖于进料B的质量，根据实施例2中使用的进料，用于这样进料的温度升高对得到的产率分布的改进是决定性的。
因此，事例7证实在本发明中，得到的效益不是因为骤冷的作用以及催化剂循环速率的增加，因为在所研究的事例中催化剂/油比的变化没有超过0.5。
表3A
表3B
表中CTO＝催化剂/油比FG＝燃料气GLN＝汽油LCO＝轻质循环油DO＝脱沥青油LPG＝液化石油气实施例3实施例3说明部分分开一种进料的效果，表明当不考虑注入常规喷嘴的进料和注入下游喷嘴的进料之间的不同可裂化性，一部分进料B与进料A一起注入提升管反应区底部时，本发明的方法不能适用。
事例9的结果比基准例8(其中进料未分开)的差。数据列入下表4A和4B。在所有事例中温度都为540℃。因此，不考虑反应段中温度分布的影响，当一部分进料B在提升管反应区底部污染进料A时，由不同可裂化性进料分开注入的概念得到的改进可能失去。
表4A
表4B
表中CTO＝催化剂/油比FG＝燃料气GLN＝汽油LCO＝轻质循环油DO＝脱沥青油LPG＝液化石油气实施例4这一实施例说明与教导提高生产的汽油的辛烷值的现有技术的方法相反，本发明的方法生产不必进行任何辛烷值改变的汽油，最相关的参数实际上保持不变。这一特性在下表5中说明。
表5
所以，概述的本发明根本上与公开文献中所教导的不同，因为本发明提出分开注入由热或物理分离工艺得到的有更高污染物含量的进料。
此外，仅仅基于进料在氮含量上的不同或提升管的温度分布方面的变化对于可观测到的转化率增加不是充分的标准。
由于各种条件的组合，观测到生成有价值产品的转化率增加，这些条件不仅包括混合进料在氮含量方面的差别，而且还包括更高的污染物含量，例如沥青质、芳族物质、多核化合物和镍，正如由更难裂化的进料的密度所反映的，而且还包括这一进料的合适雾化温度以及其分散程度。
此外，这一领域的专业技术人员应当清楚，通过改变更难裂化的进料在整个提升管长度的注入位置，本裂化方法的通用性使得按需要改变涉及LPG或汽油的更高产率的轻质产品的分布是可能的。
权利要求
1.一种用于不同来源的混合烃类进料原料在提升管反应器中和在沸石催化剂存在下、在裂化条件下和在不加入氢的条件下流化催化裂化的方法，以便主要制得轻质产品例如LPG，所述的混合进料含有进料A和B，进料B更难裂化，其中所述的方法包含使所述进料A和B在不同的提升管位置处分开注入，和其中a)按加工的全部进料计，进料B的量为5-50质量％；b)进料A的注入位置在提升管反应区的底部；c)将进料B注入进料A注入位置下游的一个或多个提升管位置处，而且进料B显示出如下组合i)相对进料A有更高的焦炭选择性；和ii)更高的污染物含量，和其中进料B的注入条件包括i)注入位置在提升管反应区总长度的10-80％之间；ii)改进的分散性；和iii)注入温度等于或高于进料A的注入温度，与如果进料A和B都注入提升管反应区底部相比，所述的裂化方法可回收更大量的LPG。
2.根据权利要求1的方法，其中进料A为重质蒸馏瓦斯油(HVGO)。
3.根据权利要求1的方法，其中进料B通过热或物理分离工艺生产。
4.根据权利要求3的方法，其中进料B通过热解、延迟焦化和页岩油干馏法生产。
5.根据权利要求1的方法，其中进料B的污染物包括totalnitrogen、镍和聚芳烃。
6.根据权利要求1的方法，其中工艺条件包括没有由进料B产生的总的明显的骤冷效果。
7.根据权利要求1的方法，其中进料A注入提升管反应区底部的位置，以便与催化剂悬浮体有较长的接触时间，从而提高生成有价值产品的转化率。
8.根据权利要求1的方法，其中在提升管中进料B在构成提升管反应区的25-50％的区域中注入到进料A注入位置的下游。
9.根据权利要求1的方法，其中旨在得到最大可能的LPG产量来确定具有较低可裂化性的进料B的注入位置，其取决于具有不同可裂化性的加工进料的性质、按进料总流速计加工的具有较低可裂化性的进料的百分数和提升管出口的反应温度。
10.根据权利要求1的方法，其中具有较低可裂化性的进料B的最好注入位置是这样的注入位置为包含在两个进料注入位置之间的提升管区中的LPG产率的最大化提供理想的操作条件，同时使具有较低可裂化性的进料B进行所需转化生成包括LPG在内的轻质产品所需的停留时间最短。
11.根据权利要求1的方法，其中在进料A和B的裂化过程中催化剂的总循环速率保持几乎不变。
12.根据权利要求1的方法，其中在反应区底部和提升管下游注入位置之间的提升管区中，温度的升高在所述的区中引起进料大量转化，以致有利于LPG和汽油之和的重量产率。
13.根据权利要求1的方法，其中在下游注入位置和提升管顶部之间的区域中，进料B进行催化裂化反应，而没有明显增加沉积在催化剂上的焦炭含量。
14.根据权利要求1的方法，其中这样选择一个或多个下游位置，以便通过进料B的分散条件的优化来补偿较短的接触时间。
15.根据权利要求1的方法，其中相同的进料B注入一个以上的提升管位置处。
16.根据权利要求1的方法，其中不同的进料B和C注入一个以上的提升管位置处。
17.根据权利要求1的方法，其中进料B分开部分的温度水平等于或高于在提升管反应区底部注入的进料A的温度。
18.根据权利要求1的方法，其中不同来源的进料A和B在提升管反应区底部和提升管下游位置的注入同时进行。
19.根据权利要求1的方法，其中在进料A和进料B注入位置之间测量的进料A在提升管中进行催化裂化反应的停留时间为0.5-2秒。
20.根据权利要求1的方法，其中通过进料B注入进料A注入位置下游的提升管位置使进料A和再生催化剂的混合区域中的温度升高为10-50℃，和该温度为520-650℃。
21.根据权利要求1的方法，其中进料B的最高温度为430℃。
22.根据权利要求1的方法，其中提升管出口的反应温度为520-590℃。
23.根据权利要求1的方法，其中将进料B注入提升管的控制体系完全与FCC转化器的变量无关。
24.根据权利要求1的方法，其中可选择地，将进料B注入提升管的控制体系是进料A与再生催化剂的接触区域中所需混合温度的函数。
25.根据权利要求1的方法，其中可选择地，将进料B注入提升管的控制体系是LPG产率的函数。
26.根据权利要求1的方法，其中可选择地，将进料B注入提升管的控制体系是希望控制的任何其它变量的函数，和为了这一目的可使用任何控制逻辑。
27.根据权利要求1的方法，其中反应催化剂向油混合物的流动为上流式。
28.根据权利要求1的方法，其中反应催化剂向油混合物的流动为下流式。
29.根据权利要求1的方法，其中通过多个高效进料注入器将进料A在提升管截面处均匀地注入。
30.根据权利要求1的方法，其中通过多个高效进料注入器将进料B在提升管截面处均匀地注入。
31.根据权利要求1的方法，其中催化剂包含Y型沸石。
32.根据权利要求1的方法，其中催化剂包含ZSM-5沸石。
33.根据权利要求1的方法，其中催化剂包含Y和ZSM-5沸石以任何量的结合。
34.根据权利要求31、32和33的方法，其中沸石催化剂包含作为添加剂的沸石。
35.根据权利要求31、32和33的方法，其中沸石催化剂包含一种作为添加剂的沸石，和另一种引入到FCC催化剂中的沸石。
36.根据权利要求1的方法，其中改进的LPG产率由以下条件得到i)进料B的可裂化性越低，该进料得到可接受的转化率水平所需的时间越长；ii)按加工的全部进料计，进料B的百分数越高，进料A裂化经受的裂化深度越高；iii)相对于进料A的注入位置，进料B的注入位置越远，进料A在有利LPG产率的更深度的裂化条件下的时间越长；iv)提升管出口的反应温度越高，进料A进行催化裂化的温度越高。
全文摘要
公开了一种用于不同来源的混合烃类进料例如具有不同可裂化性的进料A和B的流化催化裂化的方法，所述的方法特别涉及得到轻质级分例如LPG，包括将进料A注入提升管反应区的底部，而将具有较低可裂化性的进料B注入提升管10－80％的高度处，进料B占加工的全部进料的5－50％。所述的方法要求进料在污染物含量方面存在差别，进料A和B有改进的分散性，和进料B的注入温度等于或高于进料A的注入温度。
文档编号C10G51/02GK1816609SQ200480019283
公开日2006年8月9日 申请日期2004年5月19日 优先权日2003年6月3日
发明者C·M·D·L·A·巴普蒂斯塔, H·S·塞凯拉, E·F·桑德斯 申请人:巴西石油公司