专利名称：一种燃料油的生产方法
技术领域：
本发明属于煤化工领域，涉及一种燃料油的生产方法。
背景技术：
随着化工行业和机械行业的不断发展，燃料油(指炉用、窑用燃料)的需求量与日俱增。众所周知，目前市场上主要采用炼油厂副产的重油、渣油、油浆、回炼油等作为燃料油，由于其硫、氮等杂质含量较高，燃烧时产生大量的SOX、NOX等有害气体，污染环境；同时，由于石油资源的不断减少，这种燃料油越来越不能满足市场需求。因此，寻求燃料油的代用燃料一直是人们研究的方向。CN1465669A公开了一种废食用油脂生产燃料油的方法，其特征是将废食用油脂经过预处理、醇解、加入助溶剂、加入抗磨剂、过滤、净化后作为燃料油；但该方法操作过程复杂，而且产量有限，不易形成规模。CN1096050A公开了一种利用固体燃料、助燃剂、分散剂、燃烧稳定剂和水等原料人工合成燃料油的方法，虽然原料来源广泛，但未解决产品硫、氮含量较高的问题，而且工艺过程复杂，不利于工业化推广应用。CN1287152A公开的一种燃料油生产方法，是将炼焦后产生的焦油经过脱水处理而制得精焦油，再加入煤油、粗苯调配而成；虽然工艺方法简单，但却要消耗成品煤油，因而要与航空等其它行业争燃料，而且燃料油中要加入15～25w％的粗苯作为稀释剂(w％表示重量百分数)，不利于环境和人体健康。
我国是一个煤资源十分丰富的国家，利用煤化工过程副产的煤焦油生产燃料油已经日益受到人们的重视。最初人们直接将煤焦油经过酸洗、碱洗后用作燃料油，虽然工艺方法简单，但产生的酸渣、碱渣难于处理，燃料油也不符合环保标准。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是上述现有的燃料油生产方法分别存在的工艺过程复杂、产量有限、原料不足、所产燃料油危害环境等问题。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案是一种燃料油的生产方法，其特征在于包括以下步骤煤焦油馏分和氢气一起进入第一加氢反应器，与Mo-Ni/Al2O3加氢预精制催化剂接触反应，脱除煤焦油馏分中的硫、氮杂质，反应条件为氢分压7.0～15.0MPa，反应温度360～390℃，体积空速0.6～1.2h-1，氢油体积比800～1200，反应后第一加氢反应器反应流出物直接进入第二加氢反应器，与W-Mo-Ni/Al2O3加氢改质催化剂接触进行芳烃饱和反应，并进一步脱除硫、氮杂质，反应条件为氢分压7.0～15.0MPa，反应温度350～380℃，体积空速0.4～1.0h-1，氢油体积比800～1200，反应后第二加氢反应器反应流出物经换热、冷却后进入气体分离及稳定系统，分离出氢气、干气、硫化氢和氨以及液化气后，得到加氢改质后的液体产物，该液体产物即为燃料油产品；上述第一加氢反应器中所用的Mo-Ni/Al2O3加氢预精制催化剂，以氧化物干基计，MoO3占催化剂总重量的15～25w％，NiO占催化剂总重量的2～6w％，其余为氧化铝载体，该加氢预精制催化剂的孔容为0.2～0.5ml/g，比表面为180～230m2/g，上述第二加氢反应器中所用的W-Mo-Ni/Al2O3加氢改质催化剂，以氧化物干基计，WO3占催化剂总重量的15～25w％，MoO3占催化剂总重量的8～15w％，NiO占催化剂总重量的3～8w％，其余为氧化铝载体，该加氢改质催化剂的孔容为0.2～0.5ml/g，比表面为150～200m2/g。
采用本发明的燃料油生产方法，具有如下的有益效果(1)本发明通过对煤焦油馏分进行加氢预精制和加氢改质，直接生产合格的燃料油，不必进行产品调和，因而节省了调和用成品油，优于CN1287152A所提出的方法；(2)本发明利用石油加工工业中常规的固定床加氢装置，采用单段、两剂、两器串联的工艺流程和单程通过的操作方式对煤焦油馏分进行加氢预精制和加氢改质，工艺流程简单，优于CN1465669A、CN1096050A所提出的方法；(3)本发明对原料没有特殊的要求，可以充分利用工业煤干馏装置所生产的煤焦油馏分，原料来源广，处理能力大，优于CN1465669A所提出的方法；(4)采用本发明方法所得到的加氢改质后的液体产物，既可作为合格的4号轻燃料油直接出厂，也可将其进行分馏、切割而生产出4号轻燃料油、4号重燃料油、5号重燃料油等不同牌号的燃料油，以满足不同的市场需求，因而生产灵活性大；(5)采用本发明方法生产的加氢改质后的液体产物(4号轻燃料油)，其硫含量低于200μg/g，氮含量低于300μg/g，凝点低于-30℃，收率(对进料)不低于98w％，而且无毒、无异味，具有低硫、低凝点环保型清洁燃料油的特点，对环境和人体健康无不良影响；所以说本发明方法优于现有的采用炼油厂副产的重油、渣油等作为燃料油的方法以及CN1287152A所提出的方法；(6)在燃料油需求量不断增加而石油供应日趋紧张的情况下，本发明为生产燃料油开拓了新的原料来源，并适于大规模地生产燃料油，这样可解决燃料油短缺的问题。此外，利用煤焦油馏分加氢预精制和加氢改质直接生产合格的燃料油产品是一个新方法，迄今为止尚未见到有关这方面的报道，所以说本发明又为煤焦油的综合利用提供了新的途径。
下面结合具体实施方式
和实施例对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
和实施例并不限制本发明要求保护的范围。
具体实施例方式
本发明燃料油的生产方法，包括以下步骤煤焦油馏分和氢气一起进入第一加氢反应器，与Mo-Ni/Al2O3加氢预精制催化剂接触反应，脱除煤焦油馏分中的硫、氮杂质。煤焦油馏分是指在煤化工行业现有的工业煤干馏装置上分离出酚、萘及焦油沥青后的煤焦油，其硫含量一般为0.3～0.9w％，氮含量一般为0.4～1.0w％，初馏点一般不低于110℃，干点一般不超过510℃，芳烃含量一般为60～90w％。第一加氢反应器采用常规固定床加氢反应器。煤焦油馏分和氢气混和后，一般经换热器、加热炉预热到320～350℃后从第一加氢反应器的上部进入第一加氢反应器，在第一加氢反应器内并流向下流动。煤焦油馏分和氢气在第一加氢反应器内的反应条件为氢分压7.0～15.0MPa，反应温度360～390℃，体积空速0.6～1.2h-1，氢油体积比800～1200。反应后第一加氢反应器反应流出物(反应中间产物和氢气)从第一加氢反应器的下部导出第一加氢反应器，直接从第二加氢反应器的上部进入第二加氢反应器，与W-Mo-Ni/Al2O3加氢改质催化剂接触进行芳烃饱和反应，并进一步脱除硫、氮杂质。第二加氢反应器也采用常规固定床加氢反应器；第一加氢反应器反应流出物在第二加氢反应器内也是并流向下流动。第一加氢反应器反应流出物在第二加氢反应器内的反应条件为氢分压7.0～15.0MPa，反应温度350～380℃，体积空速0.4～1.0h-1，氢油体积比800～1200。反应后第二加氢反应器反应流出物从第二加氢反应器的下部导出第二加氢反应器，经换热、冷却后进入气体分离及稳定系统，分离出氢气、干气、硫化氢和氨以及液化气后，得到加氢改质后的液体产物，该液体产物即为燃料油产品。
上述第一加氢反应器中所用的Mo-Ni/Al2O3加氢预精制催化剂，以氧化物干基计，MoO3占催化剂总重量的15～25w％，NiO占催化剂总重量的2～6w％，其余为氧化铝载体(一般为γ-氧化铝)；催化剂的孔容为0.2～0.5ml/g，比表面为180～230m2/g。催化剂的形状可以是条状(包括圆柱形、三叶草形、四叶草形)，其直径一般为1.5～2.5mm，长度一般为3～5mm；也可以是球形，其直径一般为1.5～3mm。该催化剂具有较强的脱硫、脱氮能力；其制备系采用石油加工工业中常规的加氢催化剂制备方法制备。上述第二加氢反应器中所用的W-Mo-Ni/Al2O3加氢改质催化剂，以氧化物干基计，WO3占催化剂总重量的15～25w％，MoO3占催化剂总重量的8～15w％，NiO占催化剂总重量的3～8w％，其余为氧化铝载体(一般为γ-氧化铝)；催化剂的孔容为0.2～0.5ml/g，比表面为150～200m2/g。催化剂的形状可以是条状(包括圆柱形、三叶草形、四叶草形)，其直径一般为1.5～2.5mm，长度一般为3～5mm；也可以是球形，其直径一般为1.5～3mm。该催化剂具有较强的芳烃饱和能力，并可进一步脱除硫、氮杂质；其制备也系采用石油加工工业中常规的加氢催化剂制备方法制备。上述两种催化剂在使用前均采用常规预硫化工艺进行预硫化。
上述操作过程中，气体分离及稳定系统包括依次相连的高压分离器、低压分离器和稳定塔。第二加氢反应器反应流出物在换热、冷却设备中经换热、冷却至常温(30～50℃)后进入高压分离器，分离出绝大部分氢气、大部分干气(C1～C2组分)、大部分硫化氢和氨、少量液化气(C3～C4组分)，然后进入低压分离器；在低压分离器中分离出剩余的大部分液化气、大部分硫化氢和氨、残余氢气及干气，之后进入稳定塔；在稳定塔中分离出残余的液化气、硫化氢和氨。由稳定塔得到的加氢改质后的液体产物(C5及以上组分)进入产品罐，该液体产物即为燃料油产品。上述过程中，高压分离器分离出的脱除了大部分硫化氢和氨杂质后的富氢气体循环使用。上述的气体分离及稳定系统及其操作过程、操作条件均是常规的，与石油加工常规固定床加氢装置中的相同。
由以上的说明可知，本发明的燃料油生产方法，是采用常规固定床加氢反应器，并采用单段、两剂(Mo-Ni/Al2O3加氢预精制催化剂与W-Mo-Ni/Al2O3加氢改质催化剂相匹配)、两器串联的工艺流程和单程通过的操作方式对煤焦油馏分进行加氢预精制和加氢改质。
采用上述本发明方法生产的加氢改质后的液体产物，其硫含量低于200μg/g，氮含量低于300μg/g，凝点低于-30℃，芳烃含量低于35w％，初馏点不超过100℃，干点不超过500℃，收率不低于98w％，而且无毒、无异味，具有低硫、低凝点环保型清洁燃料油的特点，对环境和人体健康无不良影响。上述加氢改质后的液体产物可作为合格的4号轻燃料油产品直接出厂。也可根据市场需求，将上述加氢改质后的液体产物在分馏塔(常压分馏塔)中按常规步骤及条件选取两个切割点温度进行分馏、切割，第一切割点温度控制在310～330℃，第二切割点温度控制在350～380℃，生产出4号轻燃料油(第一切割点温度以下、直至液体产物初馏点的馏分)、4号重燃料油(第一切割点温度至第二切割点温度之间的馏分，包括两个切割点温度的馏分)、5号重燃料油(第二切割点温度以上、直至液体产物干点的馏分)等不同牌号的燃料油产品。
实施例实施例1在100ml固定床加氢试验装置上进行试验。第一加氢反应器(R1)装填Mo-Ni/Al2O3加氢预精制催化剂，其MoO3含量为23.5w％，NiO含量为3.4w％，其余为氧化铝载体(γ-氧化铝，以下实施例同此)；孔容为0.35ml/g，比表面为213m2/g；催化剂的形状为圆柱形，直径为2mm，长度为3～5mm。第二加氢反应器(R2)装填W-Mo-Ni/Al2O3加氢改质催化剂，其WO3含量为23.1w％，MoO3含量为9.7w％，NiO含量为4.5w％，其余为氧化铝载体(γ-氧化铝，以下实施例同此)；孔容为0.38ml/g，比表面为187m2/g；催化剂的形状为条状(三叶草形)，直径为1.8mm，长度为3～5mm。上述催化剂在使用前采用常规预硫化工艺进行预硫化，待催化剂活性稳定后，再进行工艺条件考察试验(以下实施例同此)。试验所加工的煤焦油馏分为某工业煤干馏装置生产的煤焦油(已分离出酚、萘及焦油沥青)，其主要性质参见表1。
在实施例1(以及以下的各实施例中)，试验装置的气体分离及稳定系统仅设置高压分离器，未设置低压分离器和稳定塔。
试验采用单段、两剂、两器串联的工艺流程和单程通过的操作方式。煤焦油馏分和氢气混合后一起从第一加氢反应器的上部进入第一加氢反应器，与Mo-Ni/Al2O3加氢预精制催化剂接触反应，脱除煤焦油馏分中的硫、氮杂质。反应后第一加氢反应器反应流出物从第一加氢反应器的下部导出第一加氢反应器，直接从第二加氢反应器的上部进入第二加氢反应器，与W-Mo-Ni/Al2O3加氢改质催化剂接触进行芳烃饱和反应，并进一步脱除硫、氮杂质。反应后第二加氢反应器反应流出物从第二加氢反应器的下部导出第二加氢反应器，冷却至常温后进入高压分离器，在高压分离器内将绝大部分氢气、大部分干气、硫化氢和氨以及少量的液化气分离出去；分离出上述气体后的液体组分连同剩余气体一起进入产品罐。向产品罐内通入氮气，在常规操作条件下气提出与上述液体组分相混的剩余的液化气以及残余的氢气、干气、硫化氢和氨，即得到加氢改质后的液体产物(C5及以上组分)；该液体产物即为本发明的燃料油产品。
实施例1(以及以下的各实施例中)，高压分离器分离出的富氢气体不循环使用。
几种燃料油的主要技术指标参见表2。实施例1第一加氢反应器(R1)和第二加氢反应器(R2)的加氢工艺操作条件(即加氢反应条件)以及加氢改质后的液体产物的主要性质参见表3。
对比表1和表3中的数据，可以看出，煤焦油馏分在给定的催化剂和工艺条件下经过加氢预精制和加氢改质后，密度减小，残炭、粘度、凝点降低，馏程变轻，其干点有所降低；硫、氮含量大幅度降低(硫含量为82μg/g，氮含量为256μg/g)，凝点低于-30℃，芳烃含量为32.8w％，颜色及安定性得到极大改善，而且无异味；收率为98.5w％。
对照表2和表3中的数据，可以看出，加氢改质后的液体产物各项指标均能满足4号轻燃料油规格要求，因此可作为优质的4号轻燃料油产品直接出厂。
实施例2第一加氢反应器所装填的Mo-Ni/Al2O3加氢预精制催化剂，其MoO3含量为20.8w％，NiO含量为4.3w％，其余为氧化铝载体；孔容为0.33ml/g，比表面为208m2/g；催化剂的形状为球形，直径为2.5mm。第二加氢反应器所装填的W-Mo-Ni/Al2O3加氢改质催化剂，其WO3含量为20.4w％，MoO3含量为11.8w％，NiO含量为5.7w％，其余为氧化铝载体；孔容为0.36ml/g，比表面为194m2/g；催化剂的形状为条状(四叶草形)，直径为2mm，长度为3～5mm。实施例2第一加氢反应器和第二加氢反应器的加氢工艺操作条件以及加氢改质后的液体产物的主要性质参见表3。
实施例2所用的试验装置、工艺流程、煤焦油馏分以及其它未说明的操作过程，均与实施例1相同。
对比表1、表2和表3中的数据，可以看出，煤焦油馏分在给定的催化剂和工艺条件下经过加氢预精制和加氢改质后，其质量得到极大改善。加氢改质后的液体产物收率为99.1w％，硫含量为112μg/g、氮含量为288μg/g、凝点低于-30℃、芳烃含量为33.5w％，可作为优质4号轻燃料油产品。
实施例3第一加氢反应器所装填的Mo-Ni/Al2O3加氢预精制催化剂，其MoO3含量为18.1w％，NiO含量为5.2w％，其余为氧化铝载体；孔容为0.38ml/g，比表面为220m2/g；催化剂的形状为条状(三叶草形)，直径为2.2mm，长度为3～5mm。第二加氢反应器所装填的W-Mo-Ni/Al2O3加氢改质催化剂，其WO3含量为17.8w％，MoO3含量为14.1w％，NiO含量为6.8w％，其余为氧化铝载体；孔容为0.33ml/g，比表面为178m2/g；催化剂的形状为圆柱形，直径为2mm，长度为3～5mm。实施例3第一加氢反应器和第二加氢反应器的加氢工艺操作条件以及加氢改质后的液体产物的主要性质参见表3。
实施例3所用的试验装置、工艺流程、煤焦油馏分以及其它未说明的操作过程，均与实施例1相同。
对比表1、表2和表3中的数据，可以看出，煤焦油馏分在给定的催化剂和工艺条件下经过加氢预精制和加氢改质后，其质量得到极大改善。加氢改质后的液体产物收率为98.8w％，硫含量为97μg/g、氮含量为275μg/g、凝点低于-30℃、芳烃含量为33.1w％，可作为优质4号轻燃料油产品。
实施例4实施例4第一加氢反应器和第二加氢反应器的加氢工艺操作条件以及加氢改质后的液体产物的主要性质参见表3。
实施例4所用的试验装置、工艺流程、煤焦油馏分、第一加氢反应器所装填的Mo-Ni/Al2O3加氢预精制催化剂与第二加氢反应器所装填的W-Mo-Ni/Al2O3加氢改质催化剂以及其它未说明的操作过程，均与实施例3相同。
对比表1、表2和表3中的数据，可以看出，煤焦油馏分在给定的催化剂和工艺条件下经过加氢预精制和加氢改质后，其质量得到极大改善。加氢改质后的液体产物收率为98.2w％，硫含量为74μg/g、氮含量为242μg/g、凝点低于-30℃、芳烃含量为32.6w％，可作为优质4号轻燃料油产品。
实施例5在具有17块理论塔板的实沸点蒸馏装置上，将实施例3所产的加氢改质后的液体产物进行分馏，分别选取320℃、360℃为第一、第二两个切割点温度，按＜320℃、320～360℃、＞360℃切割为三个不同的馏分，并对每段馏分的性质进行了考察与分析，其结果参见表4。
对照表2和表4中的数据，可以看出，不同馏分的各项指标都能分别满足相应牌号燃料油的规格要求。320℃以下馏分(即＜320℃馏分，指320℃以下、直至初馏点93℃的馏分)可以作为优质的4号轻燃料油产品，320至360℃馏分可以作为优质的4号重燃料油产品，360℃以上馏分(即＞360℃馏分，指360℃以上、直至终馏点485℃的馏分)可以作为优质的5号重燃料油产品。
表1煤焦油馏分的主要性质
表2几种燃料油的主要技术指标(SH/T 0356-1996)
表3第一加氢反应器(R1)和第二加氢反应器(R2)的加氢工艺操作条件以及加氢改质后的液体产物的主要性质
表4实施例3所产加氢改质后的液体产物不同馏分的性质
权利要求
1.一种燃料油的生产方法，其特征在于包括以下步骤煤焦油馏分和氢气一起进入第一加氢反应器，与Mo-Ni/Al2O3加氢预精制催化剂接触反应，脱除煤焦油馏分中的硫、氮杂质，反应条件为氢分压7.0～15.0MPa，反应温度360～390℃，体积空速0.6～1.2h-1，氢油体积比800～1200，反应后第一加氢反应器反应流出物直接进入第二加氢反应器，与W-Mo-Ni/Al2O3加氢改质催化剂接触进行芳烃饱和反应，并进一步脱除硫、氮杂质，反应条件为氢分压7.0～15.0MPa，反应温度350～380℃，体积空速0.4～1.0h-1，氢油体积比800～1200，反应后第二加氢反应器反应流出物经换热、冷却后进入气体分离及稳定系统，分离出氢气、干气、硫化氢和氨以及液化气后，得到加氢改质后的液体产物，该液体产物即为燃料油产品；上述第一加氢反应器中所用的Mo-Ni/Al2O3加氢预精制催化剂，以氧化物干基计，MoO3占催化剂总重量的15～25w％，NiO占催化剂总重量的2～6w％，其余为氧化铝载体，该加氢预精制催化剂的孔容为0.2～0.5ml/g，比表面为180～230m2/g，上述第二加氢反应器中所用的E-Mo-Ni/Al2O3加氢改质催化剂，以氧化物干基计，WO3占催化剂总重量的15～25w％，MoO3占催化剂总重量的8～15w％，NiO占催化剂总重量的3～8w％，其余为氧化铝载体，该加氢改质催化剂的孔容为0.2～0.5ml/g，比表面为150～200m2/g。
2.根据权利要求1所述的燃料油的生产方法，其特征在于将所述的加氢改质后的液体产物在分馏塔中进行分馏、切割，生产出4号轻燃料油、4号重燃料油、5号重燃料油产品。
全文摘要
本发明公开了一种燃料油的生产方法，属于煤化工领域，用于解决现有的一些燃料油生产方法分别存在的工艺过程复杂、产量有限、原料不足、所产燃料油危害环境等问题。本发明，煤焦油馏分和氢气一起进入第一加氢反应器，与Mo－Ni/Al
文档编号C10G65/04GK1752188SQ20051004845
公开日2006年3月29日 申请日期2005年10月28日 优先权日2005年10月28日
发明者赵晓青, 王洪彬, 霍宏敏, 胡艳芳, 秦如意, 黄新龙 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化集团洛阳石油化工工程公司