化学放大的阳性抗蚀剂组合物的制作方法

专利名称：化学放大的阳性抗蚀剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种应用于半导体微加工的化学放大的阳性抗蚀剂组合物、一种用作抗蚀剂组合物组分的超分子以及它的制备方法。
背景技术：
半导体微加工采用一种使用抗蚀剂组合物的光刻法。在光刻技术中，理论上来说曝光波长越短获得的分辨率越高，如同瑞利衍射极限公式所示。用于半导体设备制造的光刻法中曝光光源的波长逐年变短了，比如g线的波长为436nm，i线的波长为365nm，KrF受激准分子激光器的波长为248nm以及ArF受激准分子激光器的波长为193nm。此外，作为随后产生的曝光光源，具有13nm或更短波长的软X射线(EUV)已经被提出。
由于在光刻法中使用了如受激准分子激光器等波长更短的光源使得行宽变窄，特别是线边缘粗糙度(图案表面的粗糙度或图案的波动，缩写为LER)以及分辨率、灵敏度和图案轮廓都成为了重要的主题(例如，Proc.Of SPIE Vol.5038(2003)，689-698)。
随着微加工技术的进一步发展，需要比传统光致抗蚀剂表现出更多优越性能的新的光致抗蚀剂组合物。特别地是，需要具有更好的分辨率、灵敏度、由抗蚀剂图案获得的图案轮廊，特别是具有更好线边缘粗糙度的光致抗蚀组合物。
发明概述本发明的主题是提供一种化学放大的抗蚀剂组合物，其适用于ArF受激准分子激光器光刻法，比如在分辨率、灵敏度、图案轮廓等方面表现出各种卓越的抗蚀性能，以及特别具有优秀的线边缘粗糙度。
本发明的另一主题是提供一种用作光致抗蚀剂组合物组分的超分子。
本发明的还有一个主题是提供制备该超分子的方法。
本发明的这些主题和其它主题将会出现在以下的说明中。
本发明涉及以下内容
<1>化学放大的阳性抗蚀剂，其包含(i)一种在碱性水溶液中不溶或溶解性差但是在碱性水溶液中通过酸的作用而变得可溶的聚合物，(ii)一种产酸剂，和(iii)一种式(I)的化合物 其中Z表示含有2-14个碳原子的烃基，以及除与跟Z相邻的其它基团连接的一个-CH2-之外的至少一个-CH2-可以被-O-取代；A表示含有3-14个碳原子的二价脂环烃基团；W表示氢原子、含有1-12个碳原子的烷基、含有2-12个碳原子的烷氧基烷基或式(II)表示的基团 其中X表示二价的连接基团，R表示氢原子、含有1-6个碳原子的烷基或含有3-6个碳原子的环烷基，Y表示与相邻的碳原子一起形成脂环烃基团所需的原子且包括4-12个碳原子，并且在脂环烃基团中至少有一个-CH2-可以被-CO-或-O-取代，在该脂环烃基团中至少一个氢原子可以被含有1-4个碳原子的烷基、含有1-4个碳原子的烷氧基、三氟甲基、羟基或氰基取代，1表示0或1，以及每个m和n为满足下列不等式的整数，0≤m≤13，1≤n≤14，2≤m+n≤14，和当n等于或大于2时，每个A是相同或不同的，还有每个W也是相同或不同的。
<2>根据<1>的组合物，其中Z是含有2-14个碳原子的饱和无环烃基团或含有3-14个碳原子的饱和脂环烃基团，其中除与跟Z相邻的其它基团连接的一个-CH2-之外的至少一个-CH2-可以被-O-取代；A是二价饱和脂环烃基团；以及X是二价饱和无环烃基团或二价饱和脂环烃基团；其中在烃基中除与跟X相邻的其它基团连接的一个-CH2-之外的至少一个-CH2-可以被-O-、-COO-或-O-CO-取代。
<3>根据<1>的组合物，其中的式(I)化合物为式(III)的化合物 其中Z1表示含有3-6个碳原子的烃基，以及除与跟Z1相邻的其它基团连接的一个-CH2-之外的至少一个-CH2-可以被-O-取代；A1表示含有5-10个碳原子的二价脂环烃基团；W1表示氢原子、含有1-10个碳原子的烷基、含有2-6个碳原子的烷氧基烷基或式(IV)表示的基团 其中X1表示亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基或6-羟基-2-降冰片烷羧酸-γ-内脂-3，5-二基，R1表示氢原子、含有1-4个碳原子的烷基或含有3-6个碳原子的环烷基，Y1表示与相邻的碳原子一起形成脂环烃基团所需的原子且包括4-10个碳原子，并且在脂环烃基团中至少有一个-CH2-可以被-CO-或-O-取代，在该脂环烃基团中至少一个氢原子可以被含有1-6个碳原子的烷基、含有1-6个碳原子的烷氧基、含有1-4个碳原子的全氟烷基、羟基或氰基取代，l1表示0或1，以及m1和n1为满足下列不等式的整数，0≤m1≤13，1≤n1≤14，2≤m1+n1≤14，和当n1等于2或更大时，每个A1是相同或不同的，还有每个W1也是相同或不同的。
<4>根据<3>的组合物，其中Z1是含有3-6个碳原子的饱和无环烃基团或含有3-6个碳原子的饱和脂环烃基团，其中除与跟Z1相邻的其它基团连接的一个-CH2-之外的至少一个-CH2-可以被-O-取代；以及A1是含有5-10个碳原子的二价饱和脂环烃基团。
<5>根据<1>的组合物，其中式(I)的化合物为式(V)的化合物 其中Z2表示选自下式的基团
其中具有开放末端的直线表示从相邻碳原子延伸过来的键，并且没有指定它所连接的基团，A2表示亚环戊基、亚环己基、降冰片烯基或亚金刚烷基；W2表示氢原子、甲基、乙基、异丙基、丁基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基或式(VI)表示的基团 其中X2表示亚甲基或亚乙基，R2表示氢原子、甲基、乙基、异丙基、丁基、环戊基或环己基，Y2表示与相邻的碳原子一起形成环戊基、环己基、降冰片烷基或金刚烷基所需的原子，在环戊基、环己基、降冰片烷基或金刚烷基中至少有一个-CH2-可以被-CO-或-O-取代，并且在环戊基、环己基、降冰片烷基或金刚烷基中至少一个氢原子可以被甲基、乙基、异丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、三氟甲基、羟基或氰基取代，l2表示0或1，以及m2和n2为满足下列所有不等式的整数，0≤m2≤4，1≤n2≤5，2≤m2+n2≤5，和当n2等于2或更大时，每个A2是相同或不同的，还有每个W2也是相同或不同的。
<6>式(VII)的酯衍生物， 其中Z3表示含有2-14个碳原子的烃基，以及除与跟Z3相邻的其它基团连接的一个-CH2-之外的至少一个-CH2-可以被-O-取代；A3表示含有3-14个碳原子的二价脂环烃基团；W3表示氢原子、含有1-12个碳原子的烷基或式(VIII)表示的基团
其中X3表示二价的连接基团，R3表示氢原子、含有1-6个碳原子的烷基或含有3-6个碳原子的环烷基，Y3表示与相邻的碳原子一起形成脂环烃基团所需的原子并且包括3-12个碳原子，并且在脂环烃基团中至少有一个-CH2-可以被-CO-或-O-取代，在该脂环烃基团中至少一个氢原子可以被含有1-6个碳原子的烷基、含有1-6个碳原子的烷氧基、含有1-4个碳原子的全氟烷基、羟基或氰基取代，l3表示0或1，以及m3和n3为满足下列不等式的整数，0≤m3≤13，1≤n3≤14，2≤m3+n3≤14，和当n3等于2或更大时，每个A3是相同或不同的，还有每个W3也是相同或不同的。
<7>根据<6>的酯衍生物，其中Z3表示含有2-14个碳原子的饱和无环烃基或含有3-14个碳原子的饱和脂环烃基，其中除与跟Z3相邻的其它基团连接的一个-CH2-之外的至少一个-CH2-可以被-O-取代；A3表示二价的饱和脂环烃基团；X3表示二价的饱和无环烃基或二价的饱和脂环烃基，在烃基中除与跟X3相邻的其它基团连接的一个-CH2-之外的至少一个-CH2-可以被-O-、-COO-或-O-CO-取代。
<8>一种制备式(VII’)化合物的方法 其中Z4表示含有2-14个碳原子的烃基，以及除与跟Z4相邻的其它基团连接的一个-CH2-之外的至少一个-CH2-可以被-O-取代；A4表示含有3-14个碳原子的二价脂环烃基团；R4表示氢原子、含有1-6个碳原子的烷基或含有3-6个碳原子的环烷基，Y4表示与相邻的碳原子一起形成脂环烃基团所需的原子并且包括3-12个碳原子，并且在脂环烃基团中至少有一个-CH2-可以被-CO-或-O-取代，在该脂环烃基团中至少一个氢原子可以被含有1-6个碳原子的烷基、含有1-6个碳原子的烷氧基、含有1-4个碳原子的全氟烷基、羟基或氰基取代，以及每一个m4和n4为满足下列不等式的整数，0≤m4≤13，1≤n4≤14，2≤m4+n4≤14，和当n4为2或更大时，每个A4是相同或不同的，每个R4也是相同或不同的，以及每个由Y4形成的脂环烃基和与Y4相邻的碳原子也是相同或不同的，它包含一个使式(IX)的化合物 其中Q表示氯原子、溴原子、碘原子或咪唑基团，G4表示羟基的保护基，以及Z4、A4、m4和n4具有与上述相同的定义，与式(X)的醇衍生物 其中R4和Y4具有与上述相同的定义，在脱酸剂的存在下进行反应的步骤，和一个将上述步骤所获的反应产物去保护的步骤。
<9>根据<8>的方法，其中Z4表示含有2-14个碳原子的饱和无环烃基或含有3-14个碳原子的饱和脂环烃基，其中除与跟Z4相邻的其它基团连接的一个-CH2-之外的至少一个-CH2-可以被-O-取代；以及G4表示三烷基甲硅烷基。
<10>一种制备式(VII”)化合物的方法 其中Z5表示含有2-14个碳原子的烃基，以及除与跟Z5相邻的其它基团连接的一个-CH2-之外的至少一个-CH2-可以被-O-取代；A5表示含有3-14个碳原子的二价脂环烃基团；X5表示二价的连接基团；R5表示氢原子、含有1-6个碳原子的烷基或含有3-6个碳原子的环烷基，Y5表示与相邻的碳原子一起形成脂环烃基团所需的原子并且包括3-12个碳原子，并且在脂环烃基团中至少有一个-CH2-可以被-CO-或-O-取代，在该脂环烃基团中至少一个氢原子可以被含有1-6个碳原子的烷基、含有1-6个碳原子的烷氧基、含有1-4个碳原子的全氟烷基、羟基或氰基取代，以及每一个m5和n5为满足下列不等式的整数，0≤m5≤13，1≤n5≤14，2≤m5+n5≤14，和当n5为2或更大时，每个A5是相同或不同的，每个R5也是相同或不同的，每个X5也是相同或不同的，以及每个由Y5形成的脂环烃基和与Y5相邻的碳原子也是相同或不同的，它包括使式(XI)的化合物 其中G5表示氢原子或羟基的保护基，以及Z5、A5、m5和n5具有与上述相同的定义，与式(XII)的化合物 其中Q5表示氯原子、溴原子或碘原子，X5、R5和Y5具有与上述相同的定义，在脱酸剂的存在下反应，以及当是G5是羟基的保护基时，还包括将上述化合物(XI)和(XII)的反应所获的反应产物去保护。
<11>根据<10>的组合物，其中Z5是含有2-14个碳原子的饱和无环烃基团或含有3-14个碳原子的饱和脂环烃基团，其中除与跟Z5相邻的其它基团连接的一个-CH2-之外的至少一个-CH2-可以被-O-取代；A5是二价的饱和脂环烃基团；X5是二价的饱和无环烃基团或二价的饱和脂环烃基团，在烃基中除与跟X5相邻的其它基团连接的一个-CH2-之外的至少一个-CH2-可以被-O-、-COO-或-O-CO-取代。
在下文中，“式(I)的化合物”、“式(III)的化合物”、“式(V)的化合物”、“式(VII)的酯衍生物”、“式(VII’)的酯衍生物”、“式(VII”)的酯衍生物”、“式(IX)的化合物”、“式(X)的醇衍生物”、“式(XI)的化合物”和“式(XII)的化合物”可以分别对应于“超化合物(I)”、“超化合物(III)”、“超化合物(V)”、“酯衍生物(VII)”、“酯衍生物(VII’)”、“酯衍生物(VII”)”、“化合物(IX)”、“醇衍生物(X)”、“化合物(XI)”和“化合物(XII)”。
优选实施方式的描述用作化学放大的光致抗蚀剂的化合物包含(i)一种在碱性水溶液中不溶或溶解性差但是在碱性水溶液中通过酸的作用而变得可溶的聚合物，(ii)一种产酸剂，和(iii)超化合物(I)。
在超化合物(I)中，Z表示含有2-14个碳原子的烃基，优选含有2-14个碳原子的饱和无环烃基团和含有3-14个碳原子的饱和脂环烃基团，更优选含有3-6个碳原子的饱和无环烃基团和含有3-6个碳原子的饱和脂环烃基团。以及除与跟Z相邻的其它基团连接的一个-CH2-之外的至少一个-CH2-可以被-O-取代。A表示含有3-14个碳原子的二价脂环烃基团，优选3-10个碳原子，更优选3-8个碳原子。W表示氢原子、含有1-12个碳原子的烷基、含有2-12个碳原子的烷氧基烷基或式(II)表示的基团，优选氢原子、含有1-10个碳原子的烷基、含有2-6个碳原子的烷氧基烷基或式(IV)表示的基团，更优选氢原子、乙基、异丙基、丁基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基或式(VI)的基团。
在式(II)的基团中，X表示二价的连接基团；优选为二价饱和无环烃基团或二价饱和脂环烃基团，其中，在饱和的无环或脂环烃基中除与跟X相邻的其它基团连接的一个-CH2-之外的至少一个-CH2-可以被-O-、-COO-或-O-CO-取代；更优选亚甲基、亚乙基、三亚甲基或四亚甲基；更优选亚甲基或亚乙基。在式(II)的基团中，Y表示与相邻的碳原子一起形成脂环烃基团所需的原子并且包括4-12个碳原子，优选4-10个碳原子；更优选与相邻的碳原子一起形成环戊基、环己基、降冰片烷基或金刚烷基所需的原子。R表示氢原子、含有1-6个碳原子的烷基或含有3-6个碳原子的环烷基，优选氢原子、含有1-4个碳原子的烷基或含有3-6个碳原子的环烷基，更优选氢原子、甲基、乙基、异丙基、丁基、环戊基或环己基。式(I)中，每个m和n为满足不等式0≤m≤13、1≤n≤14和2≤m+n≤14的整数，以及优选0≤m≤4、1≤n≤5和2≤m+n≤5。l表示0或1。
在酯衍生物(VII)、酯衍生物(VII’)和酯衍生物(VII”)中，每个Z3、Z4和Z5表示含有2-14个碳原子的烃基，优选含有2-14个碳原子的饱和无环烃基团和含有3-14个碳原子的饱和脂环烃基团，更优选含有3-6个碳原子的饱和无环烃基团或含有3-6个碳原子的饱和脂环烃基团。以及除与跟Z3、Z4或Z5相邻的其它基团连接的一个-CH2-之外的至少一个-CH2-可以被-O-取代。每个A3、A4和A5表示含有3-14个碳原子的二价脂环烃基团，优选3-10个碳原子，更优选3-8个碳原子。W3表示氢原子、含有1-12个碳原子的烷基、含有2-12个碳原子的烷氧基烷基或式(VIII)的基团，优选氢原子、含有1-10个碳原子的烷基、含有2-6个碳原子的烷氧基烷基或式(IV)表示的基团，更优选氢原子、乙基、异丙基、丁基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基或式(VI)的基团。
在式(VIII)和酯衍生物(VII”)的基团中，每个X3和X5表示二价的连接基团；优选为二价饱和无环烃基团或二价饱和脂环烃基团，其中，在饱和的无环或脂环烃基中除与跟X3或X5相邻的其它基团连接的一个-CH2-之外的至少一个-CH2-可以被-O-、-COO-或-O-CO-取代；更优选亚甲基、亚乙基、三亚甲基或四亚甲基；更优选亚甲基或亚乙基。在式(VIII)、酯衍生物(VII’)和酯衍生物(VII”)的基团中，每个Y3、Y4和Y5表示与相邻的碳原子一起形成脂环烃基团所需的原子，包括4-12个碳原子，优选4-10个碳原子；更优选与相邻的碳原子一起形成环戊基、环己基、降冰片烷基或金刚烷基所需的原子。每个R3、R4和R5表示氢原子、含有1-6个碳原子的烷基或含有3-6个碳原子的环烷基，优选氢原子、含有1-4个碳原子的烷基或含有3-6个碳原子的环烷基，更优选氢原子、甲基、乙基、异丙基、丁基、环戊基或环己基。
在式(VII)中，每个m3和n3为满足不等式0≤m3≤13、1≤n3≤14和2≤m3+n3≤14的整数，以及优选的是0≤m3≤4、1≤n3≤5和2≤m3+n3≤5。l3表示0或1。
在式(VII’)中，每个m4和n4为满足不等式0≤m4≤13、1≤n4≤14和2≤m4+n4≤14的整数，以及优选的是0≤m4≤4、1≤n4≤5和2≤m4+n4≤5。
在式(VII”)中，每个m5和n5为满足不等式0≤m5≤13、1≤n5≤14和2≤m5+n5≤14的整数，以及优选的是0≤m5≤4、1≤n5≤5和2≤m5+n5≤5。
在化合物(IX)中，Q5表示氯原子、溴原子、碘原子或咪唑基团，以及在化合物(XII)中，Q5表示氯原子、溴原子和碘原子。
在化合物(IX)中，G4表示羟基的保护基，优选的例子包括如三甲基甲硅烷基的三烷基甲硅烷基、烯丙基、苄基、四氢吡喃基等。在化合物(XI)中的G5表示氢原子或羟基的保护基，优选的羟基保护基的例子包括如三甲基甲硅烷基的三烷基甲硅烷基、烯丙基、苄基、四氢吡喃基等。
Z、Z3、Z4和Z5的具体例子包括下式所示基团-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2(CH2)3CH2-，-CH2(CH2)6CH2- 在上述每个式子中，具有开放末端的直线表示从相邻碳原子延伸过来的键，并且没有指定它所连接的基团。
A、A3、A4和A5的具体例子包括下式的基团
在上述每个式子中，具有开放末端的直线表示从相邻碳原子延伸过来的键，并且没有指定它所连接的基团。
W和W3的具体例子包括下式的基团H-，CH3-，C2H5-，C3H7-，i-C3H7-，C4H9-，i-C4H9-，s·C4H9-，t-C4H9-C5H11-， (CH3)3CCH2-， C6H13-，C7H15-，C3H17-，C9H19-，C10H21-，C11H23-，C12H25-，C13H27-，C14H29-
CH3OCH2-，C2H5OCH2-，C2H5OC2H5-，C3H7OCH2-，CH3OC3H6-，C4H9OCH2-C5H11OCH2-，(CH3)2CHCH2CH2OCH2-，(CH3)3CCH2OCH2CH2-，C2H5OC6H12-， C6H13OCH2-，C8H17OC2H4-，C11H23OC3H6-，C12H25OCH2-，CH3OC13H26- 在上述每个式子中，具有开放末端的直线表示从相邻碳原子延伸过来的键，并且没有指定它所连接的基团。
下式基团的具体例子 包括下列各式


在上述每个式子中，具有开放末端的直线表示从相邻碳原子延伸过来的键，并且没有指定它所连接的基团。
X、X3和X5的具体例子包括下式所示基团-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2(CH2)3CH2-，-CH2(CH2)6CH2- -CH2CO2CH2-，-CH2CH2CO2CH2-，-CH2CH2CH2CO2CH2CH2CH2-
-CH2CH2OCH2CH2-，-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2- 在上述每个式子中，具有开放末端的直线表示从相邻碳原子延伸过来的键，并且没有指定它所连接的基团。
超化合物(I)的优选实例包括超化合物(III)，更优选的实例包括超化合物(V)。
酯衍生物(VII)可以通过酯衍生物与醇衍生物在脱酸剂的存在下反应获得，然后将反应产物去保护。
例如，酯衍生物(VII’)可以通过化合物(IX)与醇衍生物(X)在脱酸剂存在下反应获得，再将由上述反应得到的反应产物去保护。对于每1克当量的化合物(IX)，醇衍生物(X)的量通常为1-2克当量，优选1-1.5克当量。对于每1克当量的化合物(IX)，脱酸剂的量通常为1-5克当量，优选1-3克当量。
化合物(IX)与醇衍生物(X)的反应通常在惰性溶剂，比如甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等中进行。脱酸剂的例子包括有机碱，比如胺(例如三乙基胺等)、吡啶(例如吡啶、甲基吡啶等)等，无机碱，比如碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)、碱金属碳酸盐(例如碳酸钾、碳酸钠等)，以及它们的混合物。
反应例如可以通过向化合物(IX)和醇衍生物(X)在某溶剂的溶液中加入脱酸剂的方法来进行。它也可以选择通过向醇衍生物(X)和脱酸剂在某溶剂的溶液中加入化合物(IX)的方法来进行。
反应温度通常为-30至+200℃，优选为0至150℃。反应可以在相转移催化剂比如四丁基铵的存在下进行。
在反应之后，可以通过常规的方法，比如中和、萃取、结晶、浓缩等分离产物。此外，还可以经过例如重结晶、色谱法等手段纯化产物。
去保护反应可以以常规的方式进行。例如，当羟基的保护基团为三甲基甲硅烷基时，可以使用比如四丁基氟化铵的脱甲硅烷基试剂。相对于每1克当量的化合物(IX)和醇衍生物(X)的反应产物，脱甲硅烷基试剂的量通常为1-10克当量，优选1-2克当量。该反应通常在比如甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等的惰性溶剂中进行。反应温度通常为-30至+100℃，优选为0-50℃。在反应之后，可以使用常规方法分离产物。此外，可以通过例如色谱法、重结晶、蒸馏等手段纯化产物。
作为可替换的方法，酯衍生物(VII)可以通过羧酸衍生物和醇衍生物在脱酸剂的存在下反应获得，然后可选择将反应产物去保护。
例如，酯衍生物(VII”)可以通过化合物(XI)和化合物(XII)在脱酸剂的存在下反应而获得，如果G5是羟基的保护基，可以进一步将上述反应得到的产物去保护。相对于每1克当量的化合物(XI)，化合物(XII)的量通常为1-2克当量，优选1-1.5克当量。相对于每1克当量的化合物(XI)，脱酸剂的量通常为1-5克当量，优选为1-3克当量。
化合物(XI)与化合物(XII)的反应通常是在比如甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等的惰性溶剂中进行。脱酸剂的例子包括有机碱，比如胺(例如三乙基胺等)、吡啶(例如吡啶、甲基吡啶等)等，无机碱，比如碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)、碱金属碳酸盐(例如碳酸钾、碳酸钠等)，以及它们的混合物。
该反应例如可以通过向溶于溶剂的化合物(XI)与化合物(XII)的溶液中加入脱酸剂的方法来进行。另外，还可以通过向溶于溶剂的化合物(XII)与脱酸剂的溶液中加入化合物(XI)的方法来进行。
反应温度通常为-30到+200℃，优选为0-150℃，该反应可以在相转移催化剂如四丁基溴化铵的存在下进行。
反应以后，可通过比如中和、萃取、结晶、浓缩等常规的方法分离产物。还可以通过例如重结晶、色谱分离等方法进一步纯化该产物。
当G5是羟基保护基时，所获得的产品需要去保护的反应。该反应可以是常规的方式。例如，当羟基的保护基是三甲基甲硅烷基时，可以使用去甲硅烷基试剂比如四丁基氟化铵。相对于每1克当量的化合物(XI)与化合物(XII)的反应产物，去甲硅烷基试剂的量通常为1-10克当量，优选为1-2克当量。反应通常在惰性溶剂，比如甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等中进行。反应温度通常为-30-+100℃，优选为0-50℃。在反应后，可通过常规的方法分离产物。还可以通过例如色谱分离、重结晶和蒸馏等方法进一步纯化该产物。
接下来将阐明组成本发明组合物的树脂组分。用于本发明的组合物中的树脂包含具有酸不稳定基团的结构单元，该树脂自身在碱性水溶液中不溶或难溶，通过与酸的反应部分解离该基团，解离之后该树脂能溶于碱性水溶液中。酸不稳定基团可以选自各种常规的已知基团。
特别是各种羧酸酯基(-COOR)可以作为酸不稳定基团，它的例子包括叔烷基羧酸酯基，比如叔丁基羧酸酯基；缩醛型羧酸酯基，比如甲氧基甲基羧酸酯基、乙氧甲基羧酸酯基、1-乙氧乙基羧酸酯基、1-异丁氧乙基羧酸酯基、1-异丙氧乙基羧酸酯基、1-乙氧丙基羧酸酯基、1-(2-甲氧基乙氧)乙基羧酸酯基、1-(2-乙酸基乙氧基)乙基羧酸酯基、1-[2-(1-金刚烷氧基)乙氧基]乙基羧酸酯基、1-[2-(1-金刚烷羰氧基)乙氧基]乙基羧酸酯基、四氢-2-呋喃羧酸酯基和四氢-2-吡喃羧酸酯基；脂环酯比如异冰片基羧酸酯基、2-烷基-2-金刚烷基羧酸酯基、1-(1-金刚烷)-1-烷基烷基羧酸酯基等。
将要衍变为具有上述羧酸酯基(-COOR)的结构单元的单体可以是基于(甲基)丙烯酸的单体，比如异丁烯酸酯和丙烯酸酯，或者是通过将羧酸酯基键合到脂环单体而得到的单体，比如降冰片烯羧酸酯、三环癸烯羧酸酯和四环葵烯羧酸酯。
在以上单体中，优选使用的是具有一种包含脂环基的大体积基团比如2-烷基-2-金刚烷基和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基等作为通过酸的作用而解离的基团的单体，因为其用于组合物中时能得到极好的解析。
该包含一个大体积基团的单体的例子有(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-烷基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、α-氯丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯、α-氯丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯等。
尤其是当(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯或氯丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯作为用作本发明组合物中树脂成分的单体时可以获得出色的解析度。上述(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯和氯丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯的典型实例有丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-正丁基-2-金刚烷基酯、α-氯丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、α-氯丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯，等。特别是当(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯或α-氯丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯用于本发明组合物时，可以在灵敏度和耐热性之间得到很好的平衡。在发明中，如果需要的话可以同时使用两种或多种具有在酸作用下可分离的基团的单体。
(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯通常可以通过2-烷基-2-金刚烷醇或其金属盐与一种丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤的反应产生。
除了上述具有酸不稳定基团的结构单元之外，用于本发明组合物的树脂还可以包含在酸的作用下不分解或不易分解的其它结构单元。上述其它结构单元的例子包括由具有一个自由羧基的单体比如丙烯酸和甲基丙烯酸获得的结构单元、由脂肪族不饱和二羧酸酐比如马来酸酐和衣康酸酐获得的结构单元、由2-降冰片烯获得的结构单元和由(甲基)丙烯腈获得的结构单元等。
由于它在KrF曝光的情况下没有光吸收的问题，所以还可以另外包含由羟基苯乙烯得到结构单元。
从树脂与基片的粘合性的角度来看，除了具有酸不稳定基团的结构单元以外，在本发明组合物中的树脂还特别包含至少一个选自下组的结构单元由对羟基苯乙烯得到的结构单元、由间羟基苯乙烯得到的结构单元、由(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯得到的结构单元、由(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯得到的结构单元、由具有任选地被烷基取代的内酯环的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯得到的结构单元、下式(a)的结构单元和下式(b)的结构单元。
在式(a)和(b)中，R40和R41分别独立地代表氢原子、含有1-4个碳原子的烷基或含有1-4个碳原子的全氟烷基，R50和R51分别独立地代表甲基、三氟甲基或卤素，p代表1-3的整数。当p是2或3时，每个R50可以相同或不同，以及每个R51可以相同或不同。
(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯和(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯例如可以通过相应的羟基金刚烷和(甲基)丙烯酸或它的酰卤反应而制得，它们也可以购买得到。
此外，(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯可以通过具有任选地被烷基取代的内酯环的α-或β-溴-γ-丁内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而制得，或者通过具有任选地被烷基取代的内酯环的α-或β-羟基-γ-丁内酯与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应而制得。
作为来源于式(a)和(b)结构单元的单体特别是例如如下描述的具有羟基脂环族内酯的(甲基)丙烯酸酯及其混合物等。这些酯例如可以通过相应的具有羟基的脂环内酯和(甲基)丙烯酸反应而制得，它的制备方法例如描述于JP2000-26446-A中。
当树脂中包含由(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯得到的结构单元、由(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯得到的结构单元、由α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯得到的结构单元、由β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯得到的结构单元和式(a)和(b)的结构单元时，不仅改进了树脂对基片的粘合性，也提高了树脂的解析度。
在此，(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的例子包括α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯等。
在KrF受激准分子激光器曝光的情况下，即使在树脂中包含由羟基苯乙烯得到的结构单元甚至也能获得充足的透光度。特别是例举了包含如下所列由对或间羟基苯乙烯得到的结构单元的共聚树脂。为了获得上述共聚树脂，可以将相应的(甲基)丙烯酸酯单体与乙酰氧基苯乙烯和苯乙烯进行自由基聚合，然后用酸将反应混合物去乙酰化。

在此情况下，从抗干蚀的立场来看，树脂中包含2-烷基-2-金刚烷基或1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基作为酸不稳定基团是有利的。
包含由2-降冰片烯得到的结构单元的树脂由于在其主链上直接出现脂环族基团而表现出坚固的结构，以及表现出优良的抗干蚀性。可以通过自由基聚合反应将由2-降冰片烯得到的结构单元引入主链中，例如向相应的2-降冰片烯中加入脂肪族不饱和二羧酸酐，比如共同加入马来酸酐和衣康酸酐。由2-降冰片烯得到的结构单元是通过打开其双键形成的，可以用式(c)表示。由马来酸酐得到的结构单元和由布康酸酐得到的结构单元这些由脂肪族不饱和二羧酸酐得到的结构单元是通过打开它们的双键形成的，可以分别用式(d)和(e)表示。
在此，式(c)中的R52和R53分别独立地表示氢原子、含有1-3个碳原子的烷基、含有1-3个碳原子的羟烷基、羧基、氰基或-COOU基团，其中U表示醇残基(alcohol residue)，或者R52和R53键合在一起形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐残基。
在R52和R53中，烷基的例子包括甲基、乙基、丙基和异丙基，羟烷基的具体例子包括羟甲基、2-羟乙基等。
在R52和R53中，-COOU基团是由羧基形成的酯，作为与U对应的醇残基，例如所列的含有1-8个碳原子的任选取代的烷基、2-氧代氧杂环戊烷-3-或-4-基基团等，作为烷基上的取代基，所列的有羟基、脂环族烃残基等。
-COOU的具体例子包括甲氧羰基、乙氧羰基、2-羟基乙氧羰基、叔丁氧羰基、2-氧代草脲胺-3-基氧羰基、2-氧代氧杂环戊烷-4-基氧羰基、1，1，2-三甲基丙氧羰基、1-环己基-1-甲基乙氧羰基、1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙氧羰基、1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙氧羰基等。
用于获得式(VIII)所示结构单元的单体的具体例子可以包括下列2-降冰片烯，2-羟基-5-降冰片烯，5-降冰片烯-2-羧酸，5-降冰片烯-2-羧酸甲基酯，5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-环己基-1-甲基乙基酯，
5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙基酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙基酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙基酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基环己基酯，5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金刚烷基酯，5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金刚烷基酯，5-降冰片烯-2-羧酸2-羟乙基酯，5-降冰片烯-2-甲醇，5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐等。
用于本发明组合物中的树脂优选包含的具有酸不稳定基团的结构单元一般占树脂中全部结构单元的总摩尔数的10-80％，然而该比例可以依据用于图形曝光的发射光种类和酸不稳定基团的种类而定。
当特别是由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯或1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基(甲基丙烯酸酯)得到的结构单元被用作酸不稳定基团时，该结构单元的比例有利地占树脂中全部结构单元的总摩尔数的15％或更高。
当除了具有酸不稳定基团的结构单元以外，还包含其它在酸的作用下不易解离的结构单元时，例如由(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯获得的结构单元、由(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯或α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯获得的结构单元、由β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯获得的结构单元、式(a)和(b)的结构单元、由羟基苯乙烯获得的结构单元、式(c)的结构单元、由脂肪族不饱和二羧酸酐获得的式(d)马来酸酐所衍生的结构单元、式(e)的由布康酸酐获得的结构单元等，这些结构单元的总和优选占树脂中全部结构单元的总摩尔数的20-90％。
当使用2-降冰片烯和脂肪族不饱和二羧酸酐作为共聚单体时，考虑到它们不易聚合的倾向，优选使用过量的量。
由于在灵敏度和分离度之间的平衡变得优良，优选使用由两种具有不同酸不稳定基团的单体共聚得到的聚合物作为本发明组合物的聚合物组分。
本发明组合物中另一组分为产酸剂，它是通过让放射性射线比如光和电子束作用于产酸剂本身或包含产酸剂的抗蚀剂组合物来分解化合物而产生酸。产酸剂产生的酸作用于上述的聚合物组分，分解聚合物组分中的酸不稳定基团。
上述产酸剂例如包括鎓盐、有机卤化物、砜化合物和硫酸盐化合物等。
其中具体的例子包括下列二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐，4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐，4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐，三苯基锍六氟磷酸盐，三苯基锍六氟锑酸盐，三苯基锍三氟甲烷磺酸盐，三苯基锍金刚烷甲氧基羰基二氟甲基磺酸盐，三苯基锍1-(3-羟甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐，三苯基锍1-(六氢-2-氧代-3，5-亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基氧羰基)二氟甲烷磺酸盐，三苯基锍4-氧代-1-金刚烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸盐，4-甲氧基苯基二苯基锍六氟锑酸盐，4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐，对甲苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐，对甲苯基二苯基锍全氟丁烷磺酸盐，对甲苯基二苯基锍全氟辛烷磺酸盐，2，4，6-三甲基苯基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐，4-叔丁基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐，4-苯硫基苯基二苯基锍六氟磷酸盐，4-苯硫基苯基二苯基锍六氟锑酸盐，1-(2-萘酚基甲基)硫羟鎓六氟锑酸盐，1-(2-萘酚基甲基)硫羟鎓三氟甲烷磺酸盐，4-羟基-1-萘基二甲基锍六氟锑酸盐，
4-羟基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐，环己基甲基(2-氧代环己基)锍三氟甲烷磺酸盐，环己基甲基(2-氧代环己基)锍全氟丁烷磺酸盐，环己基甲基(2-氧代环己基)锍全氟辛烷磺酸盐，2-氧代-2-苯乙基硫杂环戊烷鎓三氟甲烷磺酸盐，2-氧代-2-苯乙基硫杂环戊烷鎓全氟丁烷磺酸盐，2-氧代-2-苯乙基硫杂环戊烷鎓全氟辛烷磺酸盐，2-氧代-2-苯乙基硫杂环戊烷鎓4-氧代-1-金刚烷氧基羰基二氟甲烷磺酸盐，2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(苯并[d][1，3]二氧戊环-5-基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(3，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(2-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-丁氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-戊氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，1-苯甲酰基1-苯甲基对甲苯磺酸盐(通常称为“安息香甲苯磺酸盐”)，2-苯甲酰基-2-羟基-2-苯甲基对甲苯磺酸盐(通常称为“α-羟甲基安息香甲苯磺酸盐”)，1，2，3-苯-三基三(甲烷磺酸)酯，对甲苯磺酸2，6-二硝基苄基酯，对甲苯磺酸2-硝基苄基酯，对甲苯磺酸4-硝基苄基酯，二苯基二砜，
二对苯甲基二砜，双(苯基磺酰基)重氮甲烷，双(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷，双(对甲苯基磺酰基)重氮甲烷，双(4-叔丁基苯基磺酰基)重氮甲烷，双(2，4-二甲苯基磺酰基)重氮甲烷，双(环己基磺酰基)重氮甲烷，(苯甲酰)(苯基磺酰基)重氮甲烷，N-(苯基磺酰氧基)丁二酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)丁二酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺，N-(10-樟脑磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
在本发明的组合物中，可以通过加入碱性化合物，特别是含氮的碱性有机化合物，例如胺作为猝灭剂来降低由于曝光延迟后产生的酸失活导致的性能恶化。
上述含氮的碱性有机化合物的具体例子包括由下列各式表示的化合物
在这些式中，T12和T13分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。烷基优选含有大约1-6个碳原子，环烷基优选含有大约5-10个碳原子，以及芳基优选含有大约6-10个碳原子。此外，在烷基、环烷基或芳基上的至少一个氢原子可以分别独立地被羟基、氨基或含有1-6个碳原子的烷氧基取代。氨基上至少一个氢原子可以分别独立地被含有1-4个碳原子的烷基取代。
T14、T15和T16分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或烷氧基。烷基优选含有大约1-6个碳原子，环烷基优选含有大约5-10个碳原子，芳基优选含有大约6-10个碳原子，以及烷氧基优选含有大约1-6个碳原子。此外，在烷基、环烷基、芳基或烷氧基上的至少一个氢原子可以分别独立地被羟基、氨基或含有1-6个碳原子的烷氧基取代。氨基上的至少一个氢原子可以被含有1-4个碳原子的烷基取代。
T17表示烷基或环烷基。烷基优选含有大约1-6个碳原子，以及环烷基优选含有大约5-10个碳原子。此外，在烷基或环烷基上的至少一个氢原子可以分别独立地被羟基、氨基或含有1-6个碳原子的烷氧基取代。氨基上的至少一个氢原子可以被含有1-4个碳原子的烷基取代。
在这些式中，T18表示烷基、环烷基或芳基。烷基优选含有大约1-6个碳原子，环烷基优选含有大约5-10个碳原子，以及芳基优选含有大约6-10个碳原子。此外，在烷基、环烷基或芳基上的至少一个氢原子可以分别独立地被羟基、氨基或含有1-6个碳原子的烷氧基取代。氨基上的至少一个氢原子可以分别独立地被含有1-4个碳原子的烷基取代。
然而，在上述式[3]表示的化合物中，T12和T13都不是氢原子。
A表示亚烃基、羰基、亚氨基、硫基或二硫基。亚烃基优选含有大约2-6个碳原子。
此外，在T12-T18中任一个都可以是直链或支链。
T19、T20和T21分别独立地表示氢原子、含有1-6个碳原子的烷基、含有1-6个碳原子的氨基烷基、含有1-6个碳原子的羟基烷基或含有6-20个碳原子的取代或未取代的芳基，或者T19和T20键合成亚烷基，该亚烷基与相邻的-CO-N-共同形成内酯环。
上述化合物的例子包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-、3-或4-甲基苯胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二环己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二环己基甲基胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-异丙基苯胺、吡啶、4-甲基吡啶、联吡啶、2，2’-二吡啶基胺、二-2-吡啶基酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-二(2-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、4，4-二吡啶基硫醚、4，4-二吡啶基二硫化物、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二吡啶甲基胺、3，3’-二吡啶甲基胺、四甲基氢氧化铵、四异丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四正己基氢氧化铵、四正己辛基氢氧化铵、苯基三甲基氢氧化铵、3-三氟甲基苯基三甲基氢氧化铵、(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵(称为“胆碱”)、N-甲基吡咯烷酮等。
此外，公开在JP-A-H11-52575中具有哌啶骨架的位阻胺化合物也可以用作猝灭剂。
基于聚合物组分、超化合物(I)和酸发生剂的总重量，本发明的组合物优选包含以重量计大约占80-99.8％的聚合物组分，以重量计占0.1-40％的超化合物(I)，以重量计占0.1-20％的酸发生剂。
当碱性化合物被用作猝灭剂时，基于100重量份的聚合物组分所含的碱性化合物，优选占大约0.001-1重量份，更优选占大约0.01-0.3重量份。
如果需要，本发明的组合物可以包含各种少量的添加剂，比如感光剂、溶液抑制剂、其它聚合物、表面活性剂、稳定剂和染料等，只要不妨碍本发明的效果。
本发明组合物通常为其中上述成分溶于一种溶剂中的抗蚀剂液体组合物的形式，该抗蚀剂液体组合物通过如旋转涂布的常规方法应用在基片比如硅片上。此处所用的溶剂足以溶解上述成分，它具有适当的干燥速率，在溶剂蒸发后能提供平滑一致的涂层，因此可以使用本领域常用的溶剂。在本发明中，固体总含量是指不包括溶剂的总含量。
其中的例子包括乙二醇醚酯比如乙基溶纤剂乙酸酯(ethyl Cellosolveacetate)、甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯；醚，比如二(乙二醇)二甲醚；酯，比如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮，比如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮等；环酯，比如γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用或两种或更多种联合使用。
应用于基片上的抗蚀剂膜在干燥后被曝光以形成图形，然后加热处理以促进解除封闭的反应，之后用碱性显影剂显影。此处所用的碱性显影剂可以是本领域所用的各种碱性水溶液中的任意一种，经常使用的是四甲基氢氧化铵或(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵(公知为“胆碱”)的水溶液。
应当解释的是在此公开的具体实施方式
是在各方面的例子而不是限制。本发明的保护范围并不由上面的描述来确定，而是意图由所附的权利要求书来确定，并包括与权利要求书的含义和范围相当的所有变化方式。
本发明将通过实施例的方式来进行更具体地描述，实施例并不解释为对本发明保护范围的限制。除非另外特别注明，在下列实施例中用来表示任一组分的含量和任一物质的量的“％”和“份”是基于重量计算的。在下列实施例中使用的重均分子量是基于用苯乙烯作为标准参照物的渗透胶色谱法建立的值。
实施例1(PECHOM的合成) 向由110g上述四羧酸(缩写为“PECHA”)(记载于JP2000-302839-A中)、59g氯甲基甲醚和500ml N，N-二甲基甲酰胺(缩写为“DMF”)组成的溶液中逐滴加入由118g三乙胺(缩写为“TEA”)、4.4g二甲基氨基吡啶(缩写为“DMAP”)和300ml DMF组成的溶液，在5-10℃下滴加2.5个小时。搅拌过夜后，将反应混合物用水稀释，再用乙酸乙酯萃取。将得到的有机层用水、碳酸氢钠溶液洗涤，再用水洗涤。在用无水硫酸镁干燥后，浓缩有机溶液。将获得的粗产物(132g)通过硅胶柱色谱法(展开剂庚烷/乙酸乙酯)纯化，得到102g四羧酸酯(缩写为“PECHOM”)。
1H NMR(CDCl3)；d1.3-1.65(16H，环己基)，1.65-2.15(16H，环己基)，2.75-3.0(8H，环己基)，3.45(12H，s，CH3)，4.0-4.2(8H，CH2)，5.1-5.35(8H，CH2)13CNMR(CDCl3)d23.32(环己基)，23.96(环己基)，25.73(环己基)，26.49(环己基)，42.04(季碳)，42.43(环己基)，42.56(环己基)，57.52(CH3)，62.42(CH2)，90.44(CH2)，172.97(C＝O)，173.01(C＝O)FD-MS930(M+H)+(C45H68O20＝929.01)实施例2(PECH-AMAD的合成) 通过向溶解有10.0g PECHA的100g DMF混合物中加入11.0g碳酸钾而制得溶液。在室温下，向该溶液中加入由14.5g 2-甲基-2-金刚烷基氯代醋酸盐(缩写为“CAMAD”)和20g DMF组成的溶液。向混合物中加入3.3g碘化钾，然后将混合物在室温下搅拌过夜。搅拌过后，用水稀释反应混合物，然后用乙酸乙酯萃取。将获得的有机层用水洗涤，再用无水硫酸镁干燥和活性碳脱色，然后浓缩。将获得的粗产物(21.3g)通过硅胶柱色谱法(展开剂庚烷/乙酸乙酯)纯化，得到15.5g四羧酸酯(缩写为“PECH-AMAD”)。
1H NMR(CDCl3)d1.3-1.65(16H，环己基)，1.55-1.57(16H，金刚烷基)，1.62(12H，s，CH3)，1.70-1.72(8H，金刚烷基)，1.80(8H，金刚烷基)，1.70-1.89(16H，金刚烷基)，1.75-2.11(16H，环己基)，1.95-2.03(16H，金刚烷基)，2.27-2.30(8H，金刚烷基)，2.78(4H，m，环己基)，2.98(4H，m，环己基)，4.06(8H，s，亚甲基)，4.41-4.71(8H，m，亚甲基)13C NMR(CDCl3)d22.14(CH3)，23.10(环己基)，23.89(环己基)，25.58(环己基)，26.42(环己基和金刚烷基)，27.11(金刚烷基)，32.76和32.78(金刚烷基)，36.00和36.11(金刚烷基)，37.91(金刚烷基)，41.90(季碳)，41.94(环己基)，42.47(环己基)，60.80(CH2)，62.26(CH2)，166.38(C＝O)，172.60(C＝O)，172，77(C＝O)GPC-MS1617(M+K)+(C89H124O24＝1577.92)实施例3(PECH-AHAD的合成) 通过向溶解有5.0g PECHA的30g DMF混合物中加入5.5g碳酸钾而制得溶液。在室温下，向该溶液中加入由6.5g 3-羟基-2-金刚烷基氯代醋酸盐(缩写为“CAMAD”)和32.5g DMF组成的溶液。向混合物中加入1.65g碘化钾，然后将该混合物在40℃下搅拌2小时。冷却后，用水稀释反应混合物，然后再用乙酸乙酯萃取。将获得的有机层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，然后浓缩。将获得的粗产物(12.0g)通过硅胶柱色谱法(展开剂乙酸乙酯)纯化，得到7.7g四羧酸酯(缩写为“PECH-AHAD”)。
1H NMR(CDCl3)d1.35-1.60(16H，环己基)，1.48-1.56(8H，金刚烷基)，1.65-1.71(16H，金刚烷基)，1.71-2.13(16H，环己基)，2.02(16H，金刚烷基)，2.11(8H，金刚烷基)，2.31(8H，金刚烷基)，2.48(4H，OH)，2.75(4H，m，环己基)，3.01(4H，m，环己基)，4.07(8H，s，亚甲基)，4.38-4.62(8H，m，亚甲基)13C NMR(CDCl3)d23.01(金刚烷基)，23.98(环己基)，25.45(环己基)，26.57(环己基)，31.04(金刚烷基)，34.50(环己基)，39.78和39.80(金刚烷基)，41.92和42.54(环己基)，43.65(金刚烷基)，48.74(金刚烷基)，60.98(CH2)，62.58(CH2)，69.93和69.95(金刚烷基)，82.84(金刚烷基)，166.46(C＝O)，172.65(C＝O)，173.00(C＝O)GPC-MS1625(M+K)+(C85H116O28＝1585.81)实施例4(PECH-ANL的合成) 通过向溶解有10.0g PECHA的60g DMF混合物中加入11.0g碳酸钾而制得溶液。在室温下，向该溶液中加入由12.3g六氢-2-氧代-3，5-亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基氯代醋酸酯(缩写为“CANL”)和40g DMF组成的溶液。向混合物中加入3.3g碘化钾，然后将混合物在室温下搅拌过夜。搅拌过后，向反应混合物中加入乙酸乙酯和水，然后用乙酸乙酯从混合物中萃取产物。用离子交换水洗涤有机层，再用无水硫酸镁干燥，然后减压浓缩得到19.0g四羧酸酯(缩写为“PECH-ANL”)。
1H NMR(CDCl3)d1.35-1.60(16H，环己基)，1.64和1.66(4H，降冰片烷内酯)，1.72和1.75(4H，降冰片烷内酯)，1.75-2.12(16H，环己基)，1.99和2.01(4H，降冰片烷内酯)，2.03-2.06(4H，降冰片烷内酯)，2.54-2.76(411，降冰片烷内酯)，2.57(4H，m，降冰片烷内酯)，2.77(4H，m，环己基)，3.03(4H，m，环己基)，3.22(4H，m，降冰片烷内酯)，4.06(8H，m，亚甲基)，4.56(4H，m，降冰片烷内酯)，4.63(4H，s，降冰片烷内酯)，4.51-4.74(8H，m，亚甲基)13C NMR(CDCl3)d22.78和22.86(环己基)，23.78和23.86(环己基)，25.24和25.36(环己基)，26.40和26.50(环己基)31.24(降冰片烷内酯)，33.86(降冰片烷内酯)，37.72(降冰片烷内酯)，40.94和40.96(降冰片烷内酯)，41.65和31.68(环己基)，41.76(季碳)，42.33和42.38(环己基)，44.72(降冰片烷内酯)，60.33(CH2)，62.30(CH2)，79.40(降冰片烷内酯)，80.09(降冰片烷内酯)，166.44(C＝O)，172.60(C＝O)，172.70(C＝O)，172.29(C＝O)GPC-MS1569.5(M+K)+(C77H92O32＝1529.54)实施例5(PECH-3-AMAD-ANL和PECH-2-AMAD-2-ANL的合成) 通过向溶解有10.0g PECHA的60g DMF混合物中加入8.26g碳酸钾而制得溶液。在室温下，向该溶液中加入由10.78g CAMAD和40g DMF组成的溶液。向混合物中加入2.48g碘化钾，然后将加成的混合物在室温下搅拌2小时。向混合物中加入CANL，将加成的混合物在室温下搅拌过夜。搅拌过后，向反应混合物中加入乙酸乙酯和水，然后用乙酸乙酯从混合物中萃取产物。用离子交换水洗涤有机层，再用无水硫酸镁干燥，然后减压浓缩。将获得的粗产物(12.0g)通过硅胶柱色谱法纯化得到3.81g四羧酸酯3/1(缩写为“PECH-3-AMAD-ANL”)和4.14g四羧酸酯2/2(缩写为“PECH-2-AMAD-2-ANL”)。
GPC-MS(PECH-3-AMIAD-ANL)1603.5(M+K)+(C86H124O26＝1565.83)GPC-MS(PECH-2-AMAD-2-ANL)1591.5(M+K)+(C83H108O28＝1553.73)实施例6(GLUCH-5AMAD的合成)
在室温和搅拌下，向20.0g D-葡萄糖、3.4g 4-(N，N-二甲基氨基)吡啶、68.0gTEA和440g THF的混合物中加入86.0g顺-1，2-环己烷二羧酸酐和88g THF的溶液，然后将加成的溶液搅拌3天。搅拌过后，从得到的混合物中减压去除溶剂。向浓缩物中加入600g氯仿和300g离子交换水，然后用盐酸中和。将中和的有机层分离，用离子交换水洗涤，无水硫酸镁干燥。接着从干燥的有机层中去除溶剂，得到160.1g粗的五-D-葡萄糖(2-羧基环己基)羧酸酯(缩写为“GLUCHA”)。
通过向溶解有9.50g GLUCHA的70g DMF混合物中加入10.36g碳酸钾而制得溶液。在室温下，向该溶液中加入组成为13.62g CAMAD和40g DMF的溶液。向混合物中加入3.11g碘化钾，然后将加成的混合物在室温下搅拌过夜。搅拌过后，向反应混合物中加入乙酸乙酯和离子交换水，然后用乙酸乙酯从混合物中萃取产物。用离子交换水洗涤有机层，再用无水硫酸镁干燥，然后减压浓缩。将获得的产物通过硅胶柱色谱法纯化得到2.68g五羧酸酯(缩写为“GLUCH-5AMAD”)。
GPC-MS(GLUCU-5AMAD)2019.7(M+K)+(C111H152O31＝1982.38)实施例7(GLUCH-4-AMAD的合成)
该实验按照实施例6中相同的方式进行，除了为获得GLUCH-4AMAD改变了顺-1，2-环己烷二甲酸酐和CAMAD的用量外。
GPC-MS(GLUCH-4AMAD)1659.7(M+K)+(C90H124O26＝1621.93)实施例8(PENB04AMAD的合成) 在将20.0g季戊四醇悬浮于444g THF中之后，向悬浮液中加入3.6g DMAP和74.3g TEA。向加成的悬浮液中滴加97.4g 5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐(缩写为“NBEAD”)和88.8g THF的溶液。将混合物搅拌过夜，之后在40℃下保持搅拌3小时。用稀盐酸稀释反应混合物。将稀释的混合物用氯仿萃取，然后将获得的有机层用无水硫酸镁干燥。从有机层中蒸发掉氯仿，得到122.4g四羧酸(缩写为“PENBEA”)。
将上述得到的110g PENBEA溶于552g甲醇，接着用3.16g二氧化铂催化氢化。在吸收预先确定量的氢气后，将催化剂滤除。将滤出液浓缩而得到109.7g的四羧酸(缩写为“BENBA”)LC-MS(PENBA)839.2(M+K)+(C41H52O16＝800.84)将上述获得的16.0g PENBA溶于143.2g DMF中。向其中加入21.34g的CAMAD、16.57g碳酸钾和0.33g碳酸钾，将混合物在40℃下搅拌4小时。将该混合物进一步在室温下搅拌过夜。用水稀释得到的混合物，然后用乙酸乙酯萃取。将有机层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，然后浓缩。将浓缩物通过硅胶柱色谱法纯化，得到9.1g四酯化合物(缩写为“PENB-4AMAD”)。(熔点97-98℃)1H NMR(CDCl3)d1.45-2.10(72H，金刚烷基和降冰片烷基，1.63(12H，CH3)，2.29(8H，m，金刚烷基)，2.55-2.61(8H，降冰片烷基)，2.97-3.13(8H，降冰片烷基)，3.61(8H，s，亚甲基)，4.39-4.67(8H，m，亚甲基)13C NMR(CDCl3)d22.13(CH3)，23.78和23.82(降冰片烷基)，26.42(金刚烷基)，27.1(金刚烷基)，32.79(金刚烷基)，34.34(金刚烷基)，36.09(金刚烷基)，37.93(金刚烷基)，39.73(降冰片烷基)，40.07和40.14(降冰片烷基)，40.23(降冰片烷基)，46.30和6.42(降冰片烷基)，51.07(CH2)，60.73(CH2)，88.70(金刚烷基)，166.41(C＝O)，171.68(C＝O)，172.63(CO)LC-MS(PENB-4AMAD)1663.6(M+K)+(C93H124O24＝1625.97)实施例9(PENB-3AMAD的合成)
该实验按照与实施例8中相同的方式进行，除了改变NBEAD和CAMAD的用量以经由三羧酸(缩写为“PENB-3A”)获得三酯化合物(缩写为“PENB-3AMAD”)外。(熔点96-98℃)LC-MS(PENB-3A)673.1(M+K)+(C32H42O13＝634.67)LC-MS(PENB-3AMAD)1291.5(M+K)+(C71H96O19＝1253.51)1H NMR(CDCl3)d1.45-2.10)(54H，金刚烷基和降冰片烷基)，1.62(9H，CH3)，2.28(6H，m)金刚烷基)2.54-2.63(6H，降冰片烷基)，2.78(1H，OH)，2.96-3.13(6H，降冰片烷基)，3.47(2H，m，亚甲基)，3.93-4.12(6H，m，亚甲基)，4.34-4.73(6H，m，亚甲基)13C NMR(CDCl3)d22.25(CH3)，23.69和24.06(降冰片烷基)，26.49(金刚烷基)，27.19(金刚烷基)，32.87(金刚烷基)，34.42(金刚烷基)，36.12和36.22(金刚烷基)，37.99(金刚烷基)，39.76(降冰片烷基)，40.11(降冰片烷基)，40.23(降冰片烷基)，40.36和40.39和40.44和40.48(降冰片烷基)，43.30(季碳)，46.31和46.72(降冰片烷基)，60.27(CH2)，60.83(CH2)，62.11(CH2)，88.97(金刚烷基)，166.56和166.59和166.61(C＝O)，171.82和171.83和171.87(C＝O)，172.18和172.23(C＝O)实施例10(PENB-2AMAD-2AHAD的合成)
将40.0g PENBA溶于392g DMF中。向其中加入25.5g的CAMAD、41.4g碳酸钾和0.83g碳酸钾，将混合物在40℃下搅拌5.5小时。将该混合物进一步在室温下搅拌过夜。向反应混合物中加入25.7g CAHAD，接着将混合物在40℃下搅拌5.5小时。将该混合物进一步在室温下搅拌过夜。用水稀释得到的混合物，然后用乙酸乙酯萃取。将有机层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，然后浓缩。将浓缩物通过硅胶柱色谱法纯化得到5.5g四酯2/2化合物(缩写为“PENB-2AMAD-2AMAD”)。
GPC-MS(PENB-22AMAD-2AMAD)1670.9(M+K)+(C90H118O27＝1631.88)实施例11(PENB-2AMAD-AHAD的合成)
该实验按照与实施例10中相同的方式进行，除了改变CAMAD和CAHAD的用量以获得三羧酸酯2/1化合物(缩写为“PENB-2AMAD-AHAD”)外。
GPC-MS(PENB-2-AMAD-AHAD)1294(M+K)+(C70H94O20＝1255.48)实施例12(PECH-CHX的合成) 将2.0g PECHA和1.9g亚硫酰氯混合在50ml甲苯中。将混合物回流0.5小时。将生成的混合物减压浓缩，获得羧酸卤化物(缩写为“PECHC”)。
1H NMR(CDCl3)d1.47-1.50(16H，环己基)，1.82-2.11(16H，环己基)，3.01(4H，环己基)，3.19(4H，环己基)，4.07-4.18(8H，亚甲基)13C NMR(CDCl3)d23.11和23.42(环己基)，25.98(环己基)，26.61(环己基)，42.19(季碳)，43.42(环己基)，53.98(环己基)，61.92(亚甲基)，171.83(酯中的CO)，175.02(酰卤中的C＝O)
GPC-MSPECHC)863(M+K)+(C37H48Cl4O12＝826.58)向由1.6g环己醇、1.6g三乙胺和20ml THF组成的溶液中滴加入一种由2.9gPECHC和20ml THF组成的溶液。搅拌三天以后，用水稀释反应混合物，然后用乙酸乙酯萃取。将有机层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，然后浓缩。将得到的3.2g粗产物通过硅胶柱色谱法(展开剂庚烷/乙酸乙酯)纯化，得到1.5g四酯(缩写为“PECH-CHX”)。
GPC-MS(PECH-CHX)1120(M+K)+(C61H92O16＝1081.37)实施例13(PENBOM的合成) 向由30gPEN A和15.1g氯甲基甲醚溶于150mlDMF所得的溶液中加入由30.3g TEA、1.2g DMAP和50ml DMF组成的溶液，在3-8℃下滴加3小时。在室温下搅拌过夜后，将反应混合物用水稀释，然后用乙酸乙酯萃取。将获得的有机层依次用水、碳酸氢钠和水洗涤。用无水硫酸镁干燥洗涤后的有机层，然后浓缩得到40g粗产物。将得到的粗产物通过硅胶柱色谱法纯化，得到20.4g四羧酸酯(缩写为“PENBOM”)。
GPC-MS999(M+Na)+(C49H68O20＝977.05)实施例14(PECHECHNL的合成)
按照与实施例12中所述相同的方式合成PECHC。向由3.6g 2-羟基-7-(1-乙基环己基氧基)羰基-4-氧基三环[4.2.1.03.7]壬烷-5-酮(缩写为“ECHNL”，如JP2005-8531-A中所述)、1.6g三乙胺和20ml THF组成的溶液中滴加由2.2gPECHC和20ml THF组成的溶液。搅拌2天后，用水稀释反应混合物，然后用乙酸乙酯萃取。用水洗涤所得的有机层，用无水硫酸镁干燥，然后浓缩。通过硅胶柱色谱(展开剂己烷/乙酸乙酯)纯化所得的6.7g粗产物，得到4.6g四酯(缩写为“PECHECHNL”)。
GPC-MS(PECHECHNC)1913(m/z)+(C105H140O32＝1914.22)聚合物合成实施例1以2∶1∶1(11.2g∶5.3g∶5.0g)的摩尔比率向反应器中加入甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯和5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷内酯，然后向其中加入50g 1，4-二氧己环而获得一种溶液。向该溶液中加入占单体总摩尔量2％的偶氮二丁基腈。将加成的溶液在85℃下加热搅拌5小时。将反应混合物倒入大量的庚烷中结晶。进一步重结晶两次而得到6.3g重均分子量为9300的聚合物。该聚合物被称为聚合物A。
实施例15-29和对比实施例1-2将下列组分混合、溶解，进一步通过孔径为0.2μm的氟树脂过滤器过滤，以制备抗蚀剂液体。
<聚合物>
10份表1中所述的按照上述的聚合物合成实施例1合成的聚合物A。
<产酸剂>
S10.2份(4-甲基苯基)二苯基锍全氟丁烷磺酸盐<猝灭剂>
Q0.0075份2，6-二异丙基苯胺<溶剂>
Y51.5份丙二醇一甲基醚乙酸酯、35.0份2-庚酮和3.5份γ-丁内酯。
<超化合物>
0.25份表1中所述的超化合物。
在每份硅片上涂上“ARC-29A-8”，这是一种从Brewer公司购得的有机抗反射涂层组合物，然后在215℃下烘烤60秒，形成780厚的有机抗反射涂层。将上述制得的每种抗蚀剂液体旋转涂布在抗反射涂层上，以至于在干燥后膜的厚度达到0.25μm。接着将涂上了相应抗蚀剂液体的硅片分别重新在130℃的电炉上直接烘烤60秒。使用ArF受激准分子分档器(excimer stepper)(由Nikon公司生产的“NSR ArF”，NA＝0.55，2/3环)，随着曝光量的逐步变化，让这样形成的各自含有抗蚀剂膜的每一硅片接受直线图形和立体图形曝光。
在曝光之后，让每片硅片在热盘上在如表1中“PEB”栏所示的温度下接受曝光后的烘烤60秒，，然后与2.38wt％的四甲基氢氧化铵水溶液一起捣拌显影60秒。
在用电子扫描显微镜观察到显影后，每个黑色区域图案在有机抗反射涂层的基片上显影出来，结果如表1所示。在这里所用的术语“黑色区域图形”是指通过包含铬基表面(光屏蔽部分)和在铬表面中形成的排列成行的线性玻璃层(透光部分)的标线经过曝光和显影后而得到的图形。因此，黑色区域图形就是使得在曝光和显影后围绕直线图形和立体图形的抗蚀剂层保留在基片上的图形。
有效灵敏度它表示为在通过0.13μm直线和立体图形掩模曝光和显影后直线图形(光屏蔽层)和立体图形(透光层)变为1∶1时的曝光量。
它表示为在有效灵敏度的曝光量时被直线图形劈开的立体图形的立体图形的最小尺寸。
线边缘粗糙度当线边缘粗糙度非常好时，其评价被标以“○”。
当线边缘粗糙度好时，其评价被标以“△”。
当线边缘粗糙度不好时，其评价被标以“×”。
(表1)
由表1明显地看到，代表本发明组合物的实施例15-29的抗蚀剂与对比实施例1和2相比，显示的结果是它们具有极好的线边缘粗糙度并同时呈现相同或更高的灵敏度和解析度。
本发明的包含聚合物、产酸剂和超化合物的化学放大的阳性抗蚀剂组合物在各种抗蚀剂性能，比如灵敏度、解析度、特别是线边缘粗糙度上表现出色。因此，该组合物适合于用KrF受激准分子激光器、ArF受激准分子激光器等曝光，以提供具有高性能的抗蚀图。
权利要求
1.一种化学放大的阳性抗蚀剂组合物，其包含(i)一种在碱性水溶液中不溶或溶解性差但是在碱性水溶液中通过酸的作用而变得可溶的聚合物，(ii)一种产酸剂，和(iii)一种式(I)的化合物 其中Z表示含有2-14个碳原子的烃基，并且除与跟Z相邻的其它基团连接的一个-CH2-之外的至少一个-CH2-可以被-O-取代；A表示含有3-14个碳原子的二价脂环烃基团；W表示氢原子、含有1-12个碳原子的烷基、含有2-12个碳原子的烷氧基烷基，或式(II)表示的基团 其中X表示二价的连接基团，R表示氢原子、含有1-6个碳原子的烷基或含有3-6个碳原子的环烷基，Y表示与相邻的碳原子一起形成脂环烃基团所需的原子并且包括4-12个碳原子，并且在脂环烃基团中至少有一个-CH2-可以被-CO-或-O-取代，在该脂环烃基团中的至少一个氢原子可以被含有1-4个碳原子的烷基、含有1-4个碳原子的烷氧基、三氟甲基、羟基或氰基取代，l表示0或1，以及每个m和n表示满足下列不等式的整数，0≤m≤13，1≤n≤14，2≤m+n≤14，和当n等于或大于2时，每个A是相同或不同的，还有每个W也是相同或不同的。
2.根据权利要求1的组合物，其中Z是含有2-14个碳原子的饱和无环烃基团或含有3-14个碳原子的饱和脂环烃基团，其中除与跟Z相邻的其它基团连接的一个-CH2-之外的至少一个-CH2-可以被-O-取代；A是二价饱和脂环烃基团；以及X是二价饱和无环烃基团或二价饱和脂环烃基团；其中在烃基中除与跟X相邻的其它基团连接的一个-CH2-之外的至少一个-CH2-可以被-O-、-COO-或-O-CO-取代。
3.根据权利要求1的组合物，其中式(I)的化合物为式(III)的化合物 其中Z1表示含有3-6个碳原子的烃基，以及除与跟Z1相邻的其它基团连接的一个-CH2-之外的至少一个-CH2-可以被-O-取代；A1表示含有5-10个碳原子的二价脂环烃基团；W1表示氢原子、含有1-10个碳原子的烷基、含有2-6个碳原子的烷氧基烷基，或式(IV)表示的基团 其中X1表示亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基或6-羟基-2-降冰片烷羧酸-γ-内脂-3，5-二基，R1表示氢原子、含有1-4个碳原子的烷基或含有3-6个碳原子的环烷基，Y1表示与相邻的碳原子一起形成脂环烃基团所需的原子且包括4-10个碳原子，并且在脂环烃基团中至少有一个-CH2-可以被-CO-或-O-取代，在该脂环烃基团中至少一个氢原子可以被含有1-6个碳原子的烷基、含有1-6个碳原子的烷氧基、含有1-4个碳原子的全氟烷基、羟基或氰基取代，l1表示0或1，以及m1和n1为满足下列不等式的整数，0≤m1≤13，1≤n1≤14，2≤m1+n1≤14，和当n1等于2或更大时，每个A1是相同或不同的，还有每个W1也是相同或不同的。
4.根据权利要求3的组合物，其中Z1是含有3-6个碳原子的饱和无环烃基团或含有3-6个碳原子的饱和脂环烃基团，其中除与跟Z1相邻的其它基团连接的一个-CH2-之外的至少一个-CH2-可以被-O-取代；以及A1是含有5-10个碳原子的二价饱和脂环烃基团。
5.根据权利要求1的组合物，其中的式(I)化合物为式(V)的化合物 其中Z2表示选自下式的基团 其中具有开放末端的直线表示从相邻碳原子延伸过来的键，且没有指定它所连接的基团，A2表示亚环戊基、亚环己基、降冰片烯基或亚金刚烷基；W2表示氢原子、甲基、乙基、异丙基、丁基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基，或式(VI)表示的基团 其中X2表示亚甲基或亚乙基，R2表示氢原子、甲基、乙基、异丙基、丁基、环戊基或环己基，Y2表示与相邻的碳原子形成环戊基、环己基、降冰片烷基或金刚烷基所需的原子，在环戊基、环己基、降冰片烷基或金刚烷基中至少有一个-CH2-可以被-CO-或-O-取代，并且在环戊基、环己基、降冰片烷基或金刚烷基中至少一个氢原子可以被甲基、乙基、异丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、三氟甲基、羟基或氰基取代，I2表示0或1，以及m2和n2为满足下列所有不等式的整数，0≤m2≤4，1≤n2≤5，2≤m2+n2≤5，和当n2等于2或更大时，每个A2是相同或不同的，还有每个W2也是相同或不同的。
6.一种式(VII)的酯衍生物， 其中Z3表示含有2-14个碳原子的烃基，以及除与跟Z3相邻的其它基团连接的一个-CH2-之外的至少一个-CH2-可以被-O-取代；A3表示含有3-14个碳原子的二价脂环烃基团；W3表示氢原子、含有1-12个碳原子的烷基或式(VIII)表示的基团 其中X3表示二价的连接基团，R3表示氢原子、含有1-6个碳原子的烷基或含有3-6个碳原子的环烷基，Y3表示与相邻的碳原子一起形成脂环烃基团所需的原子并且包括3-12个碳原子，并且在脂环烃基团中至少有一个-CH2-可以被-CO-或-O-取代，在该脂环烃基团中至少一个氢原子可以被含有1-6个碳原子的烷基、含有1-6个碳原子的烷氧基、含有1-4个碳原子的全氟烷基、羟基或氰基取代，l3表示0或1，以及m3和n3为满足下列不等式的整数，0≤m3≤13，1≤n3≤14，2≤m3+n3≤14，和当n3等于2或更大时，每个A3是相同或不同的，还有每个W3也是相同或不同的。
7.根据权利要求6的酯衍生物，其中Z3表示含有2-14个碳原子的饱和无环烃基或含有3-14个碳原子的饱和脂环烃基，其中除与跟Z3相邻的其它基团连接的一个-CH2-之外的至少一个-CH2-可以被-O-取代；A3表示二价的饱和脂环烃基团；X3表示二价的饱和无环烃基或二价的饱和脂环烃基，在烃基中除与跟X3相邻的其它基团连接的一个-CH2-之外的至少一个-CH2-可以被-O-、-COO-或-O-CO-取代。
8.一种制备式(VII’)化合物的方法 其中Z4表示含有2-14个碳原子的烃基，以及除与跟Z4相邻的其它基团连接的一个-CH2-之外的至少一个-CH2-可以被-O-取代；A4表示含有3-14个碳原子的二价脂环烃基团；R4表示氢原子、含有1-6个碳原子的烷基或含有3-6个碳原子的环烷基，Y4表示与相邻的碳原子一起形成脂环烃基团所需的原子并且包括3-12个碳原子，并且在脂环烃基团中至少有一个-CH2-可以被-CO-或-O-取代，在该脂环烃基团中至少一个氢原子可以被含有1-6个碳原子的烷基、含有1-6个碳原子的烷氧基、含有1-4个碳原子的全氟烷基、羟基或氰基取代，以及每一个m4和n4为满足下列不等式的整数，0≤m4≤13，1≤n4≤14，2≤m4+n4≤14，和当n4为2或更大时，每个A4是相同或不同的，每个R4是相同或不同的，以及每个由Y4形成的脂环烃基和与Y4相邻的碳原子是相同或不同的，它包含一个使式(IX)的化合物 其中Q表示氯原子、溴原子、碘原子或咪唑基团，G4表示羟基的保护基，以及Z4、A4、m4和n4具有与上述相同的定义，与式(X)的醇衍生物 其中R4和Y4具有上述相同的定义，在脱酸剂的存在下进行反应的步骤，和一个将上述步骤所获的反应产物去保护的步骤。
9.根据权利要求8的方法，其中Z4表示含有2-14个碳原子的饱和无环烃基或含有3-14个碳原子的饱和脂环烃基，其中除与Z4相邻的其它基团连接外的至少一个-CH2-可以被-O-取代；以及G4表示三烷基甲硅烷基。
10.一种制备式(VII”)化合物的方法 其中Z5表示含有2-14个碳原子的烃基，以及除与跟Z5相邻的其它基团连接的一个-CH2-之外的至少一个-CH2-可以被-O-取代；A5表示含有3-14个碳原子的二价脂环烃基团；X5表示二价的连接基团；R5表示氢原子、含有1-6个碳原子的烷基或含有3-6个碳原子的环烷基，Y5表示与相邻的碳原子一起形成脂环烃基团所需的原子并且包括3-12个碳原子，并且在脂环烃基团中至少有一个-CH2-可以被-CO-或-O-取代，在该脂环烃基团中至少一个氢原子可以被含有1-6个碳原子的烷基、含有1-6个碳原子的烷氧基、含有1-4个碳原子的全氟烷基、羟基或氰基取代，以及每一个m5和n5为满足下列不等式的整数，O≤m5≤13，1≤n5≤14，2≤m5+n5≤14，和当n5为2或更大时，每个A5是相同或不同的，每个R5是相同或不同的，每个X5是相同或不同的，以及每个由Y5形成的脂环烃基和与Y5相邻的碳原子是相同或不同的，它包括使式(XI)的化合物 其中G5表示氢原子或羟基的保护基，以及Z5、A5、m5和n5具有与上述相同的定义，与式(XII)的化合物 其中Q5表示氯原子、溴原子或碘原子，X5、R5和Y5具有与上述相同的定义，在脱酸剂的存在下反应，以及当是G5是羟基的保护基时，还包括将上述化合物(XI)和(XII)的反应所获的反应产物去保护。
11.根据权利要求10的组合物，其中Z5是含有2-14个碳原子的饱和无环烃基团或含有3-14个碳原子的饱和脂环烃基团，其中除与跟Z5相邻的其它基团连接的一个-CH2-之外的至少一个-CH2-可以被-O-取代；A5是二价的饱和脂环烃基团；X5是二价的饱和无环烃基团或二价的饱和脂环烃基团，在烃基中除与跟X5相邻的其它基团连接的一个-CH2-之外的至少一个-CH2-可以被-O-、-COO-或-O-CO-取代。
全文摘要
本发明提供一种化学放大的阳性抗蚀剂组合物，其包含(i)一种在碱性水溶液中不溶或溶解性差但是在碱性水溶液中通过酸的作用而变得可溶的聚合物，(ii)一种产酸剂，和(iii)一种式(I)的化合物。本发明还提供可用作化学放大的阳性抗蚀剂组合物的组分的酯衍生物以及生产该酯衍生物的方法。
文档编号G03F7/039GK1800977SQ200510048390
公开日2006年7月12日 申请日期2005年12月20日 优先权日2004年12月22日
发明者武元一树, 山口训史, 坂本宏 申请人:住友化学株式会社