专利名称：：由fischer-tropsch蜡制备高分子量基础原料的综合工厂方法
技术领域：
：本发明主要涉及润滑油基础油的制备。更具体的，本发明涉及一种由衍生自合成气的Fischer-Tropsch产物制备高粘度的润滑油基础油的方法。
背景技术：
：一氧化碳的氢化反应是众所周知的。一个例子是通过Fischer-Tropsch工艺将氢气和一氧化碳的混合物，即合成气，催化转换为烃类。取决于使用的催化剂和工艺条件，可得到众多不同的烃产物。通常使用的催化剂包括钴、钌和铁催化剂。钴和钌产生初级的链垸径产物，钴往往产生较重的产物，例如，含C20+烃，而钌往往产生更多的馏出物类型的链垸烃，例如C5-C2。烃。无论使用何种催化剂或条件，均会至少形成某些Fischer-Tropsch蜡产物。蜡产物的冷流性差，这使它们的价值受限，除非转化成更便于使用的产物。可以通过使产物经受例如加氢处理、氢化异构和氢化裂解等处理，从而提高所述Fischer-Tropsch产物的支化，而改进冷流性能。然而，这样的处理往往产生气态和轻质产物，则降低了更有价值的产物的收率。从而，仍存在对最大化能够从Fischer-Tropsch蜡中得到的润滑油，尤其是高粘度润滑油的需求。同样，将Fischer-Tropsch蜡的形成和其转化成高粘度润滑油基础油的转化结合为整体是有利的。本发明提供了这样的方法。
发明内容总的来说，由合成气，通过在Fischer-Tropsch反应条件下转化合成气制得了高粘度的润滑油基础油，所述的反应条件足以产生每lOOlbs.转化的CO中含大于20lbs.的700下+(371。C+)的产物。将450T+(232°C+)的馏分从所述的烃产物中分离，并催化加氢异构化和蒸馏，以得到高粘度的润滑油基础油。在一个实施方式中，在负载于二氧化钛上的钴/铼催化剂存在下，在不高于430下(221°C)的温度下，在浆料鼓泡塔中进行所述的Fischer-Tropsch工艺。在另一个实施方式中，在催化剂存在下进行所述的Fischer-Tropsch工艺，所述的催化剂包括负载在主要含二氧化钛和少量铝酸钴的载体上的钴。优选在以下催化剂存在下加氢异构化分离的450下(232°C+)的烃产物馏分，所述催化剂包括在难熔氧化物载体上的加氢处理金属组分。发明详述本发明提供了由烃物流制备高粘度的润滑油基础油的一体化方法，所述的烃物流是通过在足以产生每100lbs.的转化的CO中含大于20lbs.的700T+(371°C+)产物的烃产物的条件下，通过进行Fischer-Tropsch工艺得到的。所述方法包括，将450下+(232°C+)的馏分从所述的烃产物中分离，并使其经过催化加氢异构化步骤，并之后分离加氢异构化材料的馏出物和高沸点润滑油馏分，例如700下+(371°C+)或更高的，以得到高粘度的润滑油基础油。任选将高沸点馏分脱蜡，以降低倾点到，例如低于约0'C。此时可使用溶剂或催化脱蜡方法。通过所述方法得到的润滑油基础油通常在10(TC具有大于12cSt的粘度，例如为约13cSt-约40cSt。本发明方法的一个优点在于能够提供一系列的具有非常高粘度的合成润滑油基础原料。如前述，本发明的实践中，Fischer-Tropsch工艺是在足以产生每1001bs.的转化的CO中含大于201bs.的700T+(371°C+)产物的烃产物的条件下迸行的。优选所述方法是在可提供每100lbs.的转化的CO中含大于约24lbs.的700下+(371°C+)产物的烃产物的条件下进行的。这可以通过(a)工艺操作条件的适当选择和(b)催化剂的选择的至少一个而实现。在本文公开的综合方法中，在不高于43(TF(221°C)的温度下进行所述的Fischer-Tropsch工艺，例如约300。F-约430°F(148°C-221°C)。优选该反应在不高于410°F(210°C)下进行。通常操作压力为约10-约600psia，优选为约250-约350psia，和空速为约1000-25,000cc/cc/hr。所述的Fischer-Tropsch工艺优选在浆料鼓泡塔反应器中进行。在浆料鼓泡塔反应器中，催化剂颗粒悬浮于液体中，气体通过气体分配器进料到反应器的底部。随着气泡通过反应器上升，反应物被吸附到液体中并扩散到所述催化剂中，在其中它们被转化成气态和液态产物。可在塔顶回收气态产物，并通过使所述浆料通过过滤器回收液态产物，所述的过滤器从液体中分离固态的催化剂。在EP0450860B1中，公开了操作三相桨料鼓泡塔的最佳方法，该文献在此全文引入作为参考。适当的Fischer-Tropsch催化剂包括在无机氧化物载体上的一种或多种VIII族金属，例如Fe、Ni、Co和Ru。此外，所述的催化剂还可含有助催化剂金属。适用于本发明的一种催化剂是负载于钛上的由铼助催化的钴，Re:Co的重量比为约0.01-1，并含有约2-50wt^的钴。这类催化剂的例子可见US4，568，663(无粘合剂)；US4,992,406(A1203粘合剂);和US6,117,814(Si02-Al203粘合剂)。另一种适用并优选的Fischer-Tropsch工艺用催化剂包括钴，尤其是在主要包括二氧化钛和少量铝酸钴的载体上的钴和铼。通常，基于所述载体的总重计，该载体含有至少50wtX的二氧化钛，优选为80-约97wt^的二氧化钛。载体二氧化钛的约20-100wt%，优选60-98wt%是金红石晶相，余量为锐钛矿晶相或无定形相。粘合剂中铝酸钴的量取决于在形成载体中使用的钴和铝化合物的量。足够是指在载体中存在足够的钴以提供大于0.25的钴/铝原子比，优选为0.5-2，更优选为约l。从而，Co/Al比为0.25时，约一半的铝氧化物以铝酸钴的形式存在。Co/Al比为0.5时，基本上全部的氧化铝氧化物以铝酸钴形式存在。Co/Al比大于0.5时，除铝酸钴外，所述的载体将含有钛酸钴，并基本上不含氧化铝。通常用加热的空气，在约105'C-135"C的出口温度下，通过将适当的二氧化钛、氧化铝粘合材料的水浆料和任选的二氧化硅粘合材料喷雾到净化的室中干燥形成所述载体。喷雾干燥产生尺寸为约20-120微米的球形载体。然后在400'C-80(TC，优选约为70(TC的温度下煅烧该喷雾干燥的载体。接下来用钴化合物，优选用硝酸钴的水溶液浸渍煅烧后的材料，浸渍量为足以在煅烧后使得至少部分的氧化铝转化成铝酸钴。优选使用足够的钴化合物以将50%-99+%的氧化铝转化成铝酸钴。从而，在载体制备中加入的钴化合物的量将对应于0.25:1-2:1范围内，优选0.5:1-1:1范围内的Co:Al原子比。事实上，尤其优选制得的载体基本上是无氧化铝的。优选在空气中，在约70(TC-约1000°C，优选约80(TC-约90(TC的温度下进行所述钴浸渍的载体的煅烧。通常，所述载体的表面积为约5m"g-约40mVg，优选为10m2/g-30m2/g。孔体积为约0.2cc/g-约0.5cc/g，优选为0.3cc/g-0.4cc/g。在催化剂制备中，通过任意本领域技术人员公知的方法将所述的钴和铼助催化剂与载体结合，所述方法包括浸渍(或者与助催化剂共浸渍，或者连续浸渍一或者通过喷雾干燥或通过初湿含浸法)。由于一种用于固定床Fischer-Tropsch工艺的优选催化剂是其中催化金属存在于所述催化剂颗粒的外部的催化剂，B卩，存在于不大于250微米深，优选不大于200微米深的层中，则制备所述催化剂的一种优选方法为记载于此处引用作为参考的US5，140，050中或记载于此处引用作为参考的EP0266898中的喷雾方法。对于桨料Fischer-Tropsch工艺，优选由喷雾干燥载体的初湿含浸浸渍法制备催化剂。在使用初湿含浸浸渍技术时，可任选使用有机浸渍助剂。这类助剂记载于US5,856,260,US5,856,261和US5,863,856中，全部在此引入作为参考。在催化剂中存在的钴的量在2-40wt%的范围内，优选为10-25wt%，而铼存在的重量比为钴的重量的约1/20-1/10。通过如上所述选择适当的Fischer-Tropsch反应条件，适当的催化剂，或两者，不仅形成所需量的700下+的蜡产物，而且所述产物含更大量的更高分子量的材料。所述优选的蜡产物的700下+馏分将具有大于约15wt^的沸点在850T-1050下(454°C-565°C)范围内的烃。将所述蜡产物的450T+(232°C+)馏分与Fischer-Tropsch工艺中制得的其他烃分离，并随后催化加氢异构化。通常适当的加氢异构化催化剂通常包括在难熔金属氧化物载体上，优选沸石载体上的氢化金属组分，例如VI族或VIII族金属或其混合物。通常所述催化剂含有约0.1wtX-约5wt^的金属。这类催化剂的例子包括贵金属，例如在ZSM墨23，ZSM-35,ZSM-48,ZSM-57和ZSM-22上的Pt。优选的催化剂为在ZSM-48上的Pt。在此处引入作为参考的US5,075,269中公开了ZSM-48的优选制备方法。通过本领域技术人员公知的方法，例如浸渍，或者干燥或者通过初湿含浸法，将Pt沉积在ZSM-48上。在以下条件下进行异构化，所述条件为约500下(260。C)-约900°F(482°C),优选550T(288°C)-725°F(385°C)的温度，1-10，000psiH2，优选100-2,500psiH2的压力，50-3，500SCF/bbl的氢气速度，和0.25-5v/v/hr，优选0.5-3v/v/hr的空速。在异构化后，蒸馏异构体得到馏出物馏分和润滑油馏分。对于本文目的，所述的润滑油馏分是沸点高于约700下(371°C)的馏出物。以下实施例说明本发明更突出和优选的特征。具体实施方式实施例1在含负载的钴-铼催化剂的浆料鼓泡塔试验工厂中，使分别具有184和88psig氢和一氧化碳分压的合成气原料反应。在操作中反应器温度由410°F(210°C)升至430T(221.1°C)。在表1中给出工艺条件和产物的表征。通过以约131b/mi皿te的速度通过转速为lO，OOOrpm的9英寸轮式喷雾器喷雾干燥浆料而制备所述催化剂，所述浆料具有34.4份(重量)的锻制Ti02，8.8份氧化铝氯化二聚水分子(chlorohydrol)溶胶(含23.5wtX的A1203)，0.6份二氧化硅溶胶(35wt^的Si02)和56.2份水。喷雾干燥室在约285X:的空气入口温度和约120'C的出口温度下工作。在101(TC下回转煅烧窑煅烧所述的喷雾干燥载体。用硝酸钴和高铼酸的水溶液浸渍所述载体，并在空气中在454。C下煅烧。进行第二次浸渍和煅烧以制备含11.3%0)和1.09^Re的成品催化剂。在371。C下在氢气中还原所述催化剂，并在惰性气氛下将其转移到桨料鼓泡塔反应器中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>正如可看出的那样，较低的反应器温度有利于形成700下+的材料。通过使催化剂在412下而非430下工作，获得每1001bs转化的CO中超过201bs的700°F+。实施例2在410下(210°C)下合成气原料在催化剂上反应，所述的合成气原料具有的氢和一氧化碳分压分别是188和88psig，所述的催化剂包括在载体上的钴，所述载体主要包括二氧化钛和少量的铝酸钴。测试条件和产物表征列于表2中。这里利用如在实施例1中通过喷雾干燥制备的二氧化钛载体制备所述的催化剂。在空气中，在732°F(389°C)下在回转煅烧窑中煅烧所述喷雾干燥的载体。在V-混合器中，将所述煅烧的载体(95重量份)与硝酸钴的水溶液混合，所述硝酸钴水溶液由41.5重量份的六水合硝酸钴与18.0份的水制成，并将得到的产物在空气中在回转煅烧窑中于454'C下煅烧，使得硝酸钴分解成钴氧化物。在87(TC下再次煅烧该产物，将钴氧化物转化成铝酸钴和钛酸钴。所述蓝-绿色的最终产物具有5.9wt^的Co，1.02的Co/Al原子比，94%的金红石形式的Ti02，21mVg的表面积，和0.31cc/g的水孔隙体积。用硝酸钴和高铼酸浸渍该钴改性的载体，以形成如下的催化剂。通过以下方法制备浸渍溶液混合74.0份六水合硝酸钴，1.8份的高铼酸(含53.5wt%Re)，5.6份丙二酸，和18.6份水，并加热混合物至43°C以形成溶液。在V-混合器中，将57.6重量份的该溶液加入到120重量份的钴改性的二氧化钕载体中。在454"C下在空气中，在回转煅烧窑内煅烧所述的产物。以53份加入128份催化剂的比例，利用相同的浸渍溶液第二次浸渍所述的煅烧产物，然后以相同步骤煅烧。最终的催化剂含15.2%的Co和0.68%的Re。在氢气中在37rC下还原该催化剂，并在惰性气氛下转移到浆料鼓泡塔反应器中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>正如可看出的那样，催化剂组合物也对每1001bs转化的CO中产生的70(TF+材料的量有影响。通过在较低的温度下利用优选的催化剂获得约21-25的值。实施例3在带有铝粘合剂的Pt/ZSM-48催化剂上，氢化异构化每1001bs转化的CO中含27lbs700。F+材料(a为0.94)的Fischer-Tropsch产物的450°F+(232。C+)馏分。根据US5,075,269制备氢形式的ZSM-48。通过浸渍然后煅烧和还原，加入Pt组分。氢化异构化条件为温度622°F(328°C),250psigH2,2500SCF/bblH2，1LHSV。蒸馏得到的氢化异构体以产生具有约950。F(510°C)初始馏份点的润滑油基础油。该950。F+的润滑油基础油具有表3所示的特性。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例4在实施例3中所述的Pt/ZSM-48催化剂上，氢化异构化每lOOlbs转化的CO中含24lbs700。F+材料(a为0.93)的Fischer-Tropsch产物的450。F+馏分。氢化异构化条件为温度587°F(308°C),250psigH2，2500SCF/bbl，1LHSV。然后蒸馏氢化异构体以回收950。F+(510。C+)的馏分。随后如上所述在Pt/ZSM-48催化剂上，在614°F(323°C)，250psigH2，2500SCF/bblH2,1LHSV条件下氢化异构该950。F+馏分。蒸馏得到的氢化异构体以产生具有约915T(491°C)初始馏份点的润滑油基础油。该915。F+馏分的特性在下面的表3给出。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.一种由合成气制备高粘度润滑油基础油的方法，包括在足以产生每100lbs转化的CO中含大于20lbs的700产物的烃产物的Fischer-Tropsch反应条件下，转化合成气；从所述的烃产物中分离450+馏分；催化加氢异构化该分离的450+馏分，以得到氢化异构化的产物；和蒸馏所述氢化异构化的产物，以得到馏出物馏分和高粘度的润滑油基础油馏分。2.权利要求1的方法，其中在包括反应温度不大于430下的反应条件下转化所述的合成气。3.权利要求1的方法，其中在这样的催化剂存在下转化所述的合成气，所述催化剂包括在载体上的Co和Re，所述载体包括二氧化钛和铝酸钴，且其中Co/Al原子比大于0.25。4.权利要求2或3的方法，其中在这样的催化剂存在下氢化异构化所述的烃产物，所述的催化剂包括在难熔氧化物载体上的金属氢化组分。5.权利要求4的方法，其中所述的金属选自VI族金属，VIII族金属及其混合物，其中的难熔氧化物载体选自ZSM-23,ZSM-35,ZSM-48,ZSM-57和ZSM-22。6.权利要求5的方法，其中的金属为Pt，且载体为ZSM-48。7.权利要求5的方法包括催化或溶剂脱蜡所述的高粘度润滑油基础油，以降低倾点。全文摘要通过在足以产生每100lbs转化的CO中含大于20lbs的700℉+(371℃+)产物的烃产物的Fischer-Tropsch反应条件下转化合成气，由合成气制备高粘度的润滑油基础油。从所述的烃产物中分离450℉+(232℃+)馏分，并催化加氢异构化和蒸馏该分离馏分以得到高粘度的润滑油基础油。文档编号C10G45/64GK101098948SQ200580020979公开日2008年1月2日申请日期2005年6月14日优先权日2004年6月25日发明者威廉·贝尔林·杰内蒂,杰克·韦恩·约翰逊,查尔斯·哈里森·莫尔丁,洛伦·莱昂·安塞尔,路易斯·弗朗西斯·布恩斯,阿德亚娜·里谢勒·毕晓普申请人:埃克森美孚研究工程公司