专利名称：制备润滑基油的方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备异链烷烃基油的方法和所述基油产品在液压流体应用和曲轴箱应用中的用途。
背景技术：
W0-A-0246333描述了一种通过将T95％点高于621℃的馏分溶剂脱蜡并且将T95％点低于621℃的馏分催化脱蜡而制备两种粘度等级的基油的方法。这两种馏分是费-托衍生的馏分。任选地，较重或者较低沸点的馏分还可以是疏松石蜡、原油馏出物、原油的脱沥青残渣油料。
NL-C-1015035描述了一种通过进行加氢异构化步骤由费-托衍生原料制备基油的方法。将该加氢异构化步骤的流出物蒸馏，得到沸点高于380℃的残油。使用包含铂和镁碱沸石的催化剂将该残油进行催化脱蜡处理。
US-A-6294077描述了一种其中所使用的催化剂由ZSM-5和铂组成的催化脱蜡处理。
US-A-6025305公开了一种其中首先将费-托蜡原料加氢异构化的方法。然后将加氢异构化的流出物分离成燃料和润滑剂。在该出版物中没有公开倾点降低处理。
US-A-2002/0146358描述了一种将费-托衍生的蜡原料加氢异构化的方法。将加氢异构化步骤的流出物蒸馏，得到包含具有20或更多个碳原子的化合物的底部馏分。可以将该底部馏分进行催化脱蜡处理。
W0-A-0157166描述了由费-托蜡获得的高级链烷烃的基油在发动机引擎润滑剂配方中的应用。实施例阐述了该配方还将由酯组成，根据该专利的描述，加入该酯以提供额外所希望的特性如添加剂溶解性。
通过上述方法制备的基本是异链烷烃的基油的问题在于，当这类基油用于例如曲轴箱(齿轮油)应用或者用作液压流体的一部分时，其中该油接触密封，必须采取另外的措施以实现密封的足够膨胀。
发明内容
本发明的目的是提供一种由费-托衍生原料制备基油的方法，其中该基油具有改进的密封膨胀性能。
该目的通过以下方法实现。通过将如下物质的混合物进行催化倾点降低处理而制备具有改进的密封膨胀性能的异链烷烃基油的方法(i)倾点低于-5℃、芳族物质含量为0-20wt％和环烷烃化合物含量为15-90wt％的石油衍生原料和(ii)费-托衍生原料，其中该混合物中石油衍生原料(i)的含量为5-50wt％。
申请人发现，通过将如上所述的混合物催化脱蜡，获得具有改进的密封膨胀性能的异链烷烃基油。
该石油衍生原料的倾点低于-5℃，优选低于-10℃，更优选低于-15℃。该石油衍生原料的芳族物质含量为0-20wt％，环烷烃化合物含量为15-90wt％。这些含量可以通过公知的技术例如在本说明书的实施例1中描述的技术测量。石油衍生原料的饱和物含量优选大于90wt％，更优选大于95wt％，甚至更优选大于98wt％，最优选高于99wt％。硫含量优选小于0.03wt％，更优选小于0.01wt％，甚至更优选小于0.001wt％。使用这类包含如此低含量的硫、氮和高含量的饱和物的典型脱蜡油的优点在于在进行本发明方法的倾点降低步骤之后不需要另外的加氢精制。然后有利的是，该催化脱蜡不必在随后的加氢精制所需的更高压力下进行。与此相反，本发明的方法可以在更优选的为15-70巴的较低氢气压力下进行。
优选将石油衍生原料进行加氢处理步骤以降低这些馏分的芳族物质、硫和氮含量并且提高某些所希望的性能例如粘度指数。该加氢处理步骤可以是任选在加氢裂化步骤之前的加氢处理。优选通过溶剂或者更优选催化脱蜡步骤来实现低的倾点。这些过程例如在由石油衍生的真空馏出物或脱沥青油制备基油的时候进行。
一种非常令人感兴趣的石油衍生原料是例如通过加氢处理制备的所谓的APIII类或III类基油。制备所述基油的合适的加氢处理方法例如描述于WO-A-2004053029、WO-A-9801515、US-A-5976354和WO-A-2004044097中。适宜地，该基油由燃料加氢裂化器的底部馏分制得。在本发明的上下文中，燃料加氢裂化器是指一种加氢裂化器过程，其主要产品是石脑油、煤油和粗柴油。在加氢处理器-加氢裂化器方法中，以该加氢处理器-加氢裂化器的原料中被转化成沸点低于370℃的产品的沸点高于370℃的馏分的重量百分比表示的转化率通常高于50wt％。上面提及的可能的燃料加氢裂化器方法的例子描述于EP-A-699225、EP-A-649896、WO-A-9718278、EP-A-705321、EP-A-994173和US-A-4851109中，该方法可得到可被脱蜡而获得所需基油的底部馏分。
优选地，燃料加氢裂化器按两个步骤操作，这由预先加氢处理步骤和随后的加氢裂化步骤组成。在加氢处理步骤中，将氮和硫除去并且将芳族物质饱和成环烷烃。
如果矿物衍生的脱蜡油本身通过包括优选在高于100巴的氢气压力下进行的加氢精制步骤的方法而制备，则很可能省略该加氢精制步骤。这类加氢精制方法的例子是例如下面描述的那些。
优选由矿物原油原料的真空馏出物或脱沥青的真空残油或者由蜡质原料如疏松石蜡起始而制备这些油，其中该方法包括其中将硫和极性化合物减少至优选范围的加氢处理步骤。粘度指数优选为80-150，而使用粘度指数为80-120的油获得了优良的结果。
优选地，该油的T10wt％回收点为200-450℃，更优选300-420℃，并且T90wt％回收点为300-550℃，更优选400-550℃。通过使用这类宽沸程的油，发现可以降低所得的较低粘度等级即在100℃下运动粘度为2cSt至并且包括在100℃下运动粘度为15cSt的较高粘度等级的基油的异链烷烃含量。
可以通过例如描述于Lubricant Base Oil and Wax Processing，Avilino Sequeira，Jr，Marcel Dekker，Inc.New York的6章，1994，119-150页中的公知方法原样获得脱蜡油。优选的宽沸程油可以通过将各种粘度等级的优选APIII类或III类基油混合而制备。得到可用于本方法的油的方法的例子描述于EP-A-0909304、EP-A-1137741、EP-A-1392799、EP-A-1311651中。合适的脱蜡油的例子例如是Shell的XHVI-4、XHVI-5.2和XHVI-8基油产品或者ExxonMobil的Visom基油等级及其混合物。得到用于本发明的基油的可能的工业方法是ExxonMobil的MSDWTM/MAXSATTM类型的方法，据说其得到的基油包含少于1wt％的芳族物质、＜1ppm的硫、粘度指数大于120并且倾点小于-15℃。
满足以上描述的更优选的脱蜡油是当将如上所述的燃料加氢裂化器底部馏分催化脱蜡并随后进行加氢精制步骤时获得的那些。描述该路径的出版物的例子是WO-A-9802502、WO-A-0027950、WO-A-9500604、EP-A-0883664和EP-A-0863963。
将如上所述的脱蜡油加入本发明方法的倾点降低处理的另一个优点在于，在所述处理中可以将所述油中的任何不希望的化合物例如残余的蜡、极性物质、硫或氮进一步减少。另一个优点在于，可以按简单的方式通过控制脱蜡条件和任选进一步蒸馏在所述脱蜡处理中获得的产品来控制最终基油的沸程性能、倾点和/或挥发性。这是有利的，因为这可以将多种不同的脱蜡油用于本发明的方法。如果例如在100％费-托衍生原料脱蜡之后和在最终蒸馏之后将这类油共混，则对于矿物衍生的共混组分而言将需要更严格的性能规定，比如Noack挥发度和粘度。因此，根据本发明的方法可以使用具有以上性能的多种不同的脱蜡油，并且获得具有所希望的链烷烃含量和其它所希望的基油性能比如特别是Noack挥发度和倾点的基油。
费-托衍生原料优选为加氢异构化的费-托蜡。这类原料可以通过公知方法例如所谓的工业化Sasol方法、Shell中间馏分合成方法或者通过ExxonMobil“AGC-21”方法获得。这些和其它方法例如更详细地描述于EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US-A-5059299、WO-A-9934917和WO-A-9920720中。正如在这些出版物中所述，该方法将通常包括费-托合成和加氢异构化步骤。这类制备用作本方法原料的加氢异构化的费-托原料的方法将包括以下步骤
(a)将费-托产品加氢裂化/加氢异构化，(b)根据本发明通过蒸馏将步骤(a)的产品分离成一种或多种粗柴油馏分和更高沸点的费-托衍生原料。
优选地，用作步骤(a)中的原料的费-托产品是如下产品其中在费-托产品中具有至少60或更多个碳原子的化合物和具有至少30个碳原子的化合物的重量比至少为0.2，并且其中在费-托产品中至少30wt％的化合物具有至少30个碳原子。
申请人发现，通过采用相对重的原料进行加氢裂化/加氢异构化步骤，可以获得基于步骤(a)的原料计算的更高的粗柴油产率。另一个优点在于，两种燃料例如粗柴油和费-托衍生原料以一个加氢裂化/加氢异构化工艺步骤制得。在本发明的一个优选实施方案中，将沸点高于费-托衍生原料的馏分在步骤(b)中分离并且再循环回步骤(a)。
另一个优点在于，通过针对相对重的原料进行步骤(a)，制得已经包含一定含量的环链烷烃的费-托衍生原料。
在步骤(a)中使用的相对重的费-托产品更优选包含至少50wt％的具有至少30个碳原子的化合物，甚至更优选包含至少55wt％的具有至少30个碳原子的化合物。此外，费-托产品中具有至少60或更多个碳原子的化合物和具有至少30个碳原子的化合物的重量比至少为0.4，甚至更优选至少0.50。优选地，费-托产品包含ASF-α值(Anderson-Schulz-Flory链增长因子)至少0.925的C20+馏分，所述ASF-α值优选至少0.935，更优选至少0.945，甚至更优选至少0.955。
费-托产品的初沸点可以至多为400℃，但优选低于200℃。优选地，在将费-托合成产品用于步骤(a)之前，将包含4个或更少碳原子的任何化合物和沸点处于该范围内的任何化合物从费-托合成产品中分离出来。上面详细描述的费-托产品是未进行本发明定义的加氢转化步骤的费-托产品。因此，费-托产品中未支化的化合物的含量将高于80wt％。除了费-托产品之外，在步骤(a)中还可以另外处理其它馏分。可能的其它馏分可以适宜地为在步骤(b)中获得的任选的更高沸点馏分或者所述馏分的一部分和/或在本发明方法的倾点降低处理中获得的质量不合格的基油馏分。
这类费-托产品可以通过得到如上所述相对重的费-托产品的任何方法获得。并非所有费-托方法均得到这类重质产品。合适的费-托方法的例子描述于WO-A-9934917和AU-A-698392中。这些方法可以得到如上所述的费-托产品。
费-托产品将不含或者含有非常少的含硫和含氮化合物。对于由采用几乎不含杂质的合成气的费-托反应得到的产品而言，这是典型的。硫和氮含量将通常低于检测极限，目前该极限对于硫和氮而言分别为2ppm和1ppm。
费-托产品可以任选进行温和的加氢处理步骤，以除去任何含氧化物并且使在费-托反应的反应产物中存在的任何烯属化合物饱和。这类加氢处理描述于EP-B-668342中。该加氢处理步骤的温和程度优选以该步骤中转化率小于20wt％表示，更优选以转化率小于10wt％表示。这里将转化率定义为反应成沸点低于370℃的馏分的沸点高于370℃的原料的重量百分比。在该温和的加氢处理之后，在用于步骤(a)之前，包含4个或更少碳原子的较低沸点化合物和沸点处于该范围内的其它化合物优选从流出物中除去。
步骤(a)的加氢裂化/加氢异构化反应优选在氢气和催化剂的存在下进行，该催化剂可以选自本领域技术人员公知的适用于该反应的那些，其中的一些将在下面更详细地描述。该催化剂原则上可以是本领域中公知的适用于将链烷烃分子异构化的任何催化剂。一般而言，合适的加氢转化催化剂是包含负载在难熔氧化物载体上的加氢组分的那些，所述载体例如无定形二氧化硅-氧化铝、氧化铝、氟化氧化铝、分子筛(沸石)或者这些的两种或多种的混合物。根据本发明用于加氢转化步骤的一类优选催化剂是包含铂和/或钯作为加氢组分的加氢转化催化剂。一种非常优选的加氢转化催化剂包含负载在无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)载体上的铂和钯。以元素计并且基于载体的总重量计算，铂和/或钯适宜地以0.1-5.0wt％的量存在，更适宜地为0.2-2.0wt％。如果都存在，则铂与钯的重量比(以元素计)可以在宽的范围内变化，但适宜地为0.05-10，更适宜地为0.1-5。ASA催化剂上合适的贵金属的例子例如公开于WO-A-9410264和EP-A-0582347中。其它合适的贵金属基催化剂例如氟化氧化铝载体上的铂公开于例如US-A-5059299和WO-A-9220759中。优选地，这类催化剂不包含分子筛，更优选地这类催化剂不包含沸石β。
第二类合适的加氢转化催化剂是包含至少一种VIB族金属(优选钨和/或钼)和至少一种VIII族非贵金属(优选镍和/或钴)作为加氢组分的那些。通常，这两种金属作为氧化物、硫化物或其组合存在。以元素计并且基于催化剂的总重量计算，VIB族金属适宜地以1-35wt％的量存在，更适宜地为5-30wt％。以元素计并且基于载体的总重量计算，VIII族非贵金属适宜地以1-25wt％的量存在，更适宜地为2-15wt％。已经发现特别合适的这类加氢转化催化剂是包含负载在氟化氧化铝上的镍和钨的催化剂。
可以非硫化形式使用的优选催化剂包括负载在酸性载体上的VIII族非贵金属例如铁、镍与IB族金属例如铜的组合。该催化剂通过水吸附测量的表面积为200-500m2/g，优选0.35-0.80ml/g，并且堆积密度约为0.5-1.0g/ml。该催化剂载体优选是无定形二氧化硅-氧化铝，其中氧化铝以少于约30wt％的量存在，优选5-30wt％，更优选10-20wt％。而且，该载体可以含有少量例如20-30wt％的粘合剂，例如氧化铝、二氧化硅、IVA族金属氧化物和各种粘土、氧化镁等，优选氧化铝。
无定形二氧化硅-氧化铝微球体的制备描述于Ryland，Lloyd B.，Tamele，M.W.和Wilson，J.N.，Cracking Catalysts，CatalysisVII卷，Ed.Paul H.Emmett，Reinhold Publishing Corporation，NewYork出版，1960，5-9页中。
通过将金属从溶液中共浸渍到载体上、在100-150℃下干燥并且在空气中在200-550℃下煅烧来制备催化剂。VIII族金属以约15wt％或更少的量存在，优选1-12wt％，而IB族金属通常以更少的量例如相对于VIII族金属为1∶2-约1∶20的重量比存在。
典型的催化剂在下面示出Ni，wt％ 2.5-3.5Cu，wt％ 0.25-0.35Al2O3-SiO2wt％ 65-75Al2O3(粘合剂)wt％ 25-30表面积 290-325m2/g孔隙体积(Hg) 0.35-0.45ml/g堆积密度 0.58-0.68g/ml另一类合适的加氢转化催化剂是基于沸石材料的那些，其适宜地包含至少一种VIII族金属组分(优选Pt和/或Pd)作为加氢组分。于是，合适的沸石材料包括沸石Y、超稳定Y、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、ZSM-35、SSZ-32、镁碱沸石、沸石β、丝光沸石和二氧化硅-铝磷酸盐例如SAPO-11和SAPO-31或者包含所述分子筛的催化剂的组合。合适的加氢异构化催化剂和方法的例子例如描述于WO-A-9201657、WO-A-0107538或US-A-20040065581中。
其中可以省略步骤(b)的方法例如描述于US-A-20040065581和EP-A-1029029中。这些出版物描述了通过将原料与铂/沸石β接触随后直接将流出物与铂/ZSM-48或铂/ZSM-23脱蜡催化剂接触而将窄沸程的费-托衍生的蜡转化成基油。在该排列中，在与本发明的铂/ZSM-48或铂/ZSM-23催化剂接触接触之前可以有利地加入石油衍生原料。
在步骤(a)中，在升高的温度和压力下在催化剂的存在下将原料与氢气接触。温度将通常为175-380℃，优选高于250℃，更优选为300-370℃。压力将通常为10-250，优选20-80巴。可以在100-10000Nl/l/hr的气时空速下供应氢气，优选500-5000Nl/l/hr。可以在0.1-5kg/l/hr的重时空速下供应烃原料，优选高于0.5kg/l/hr，更优选低于2kg/l/hr。氢气与烃原料的比可以为100-5000Nl/kg，优选250-2500Nl/kg。
在步骤(a)中被定义为单程通过时反应生成沸点低于370℃的馏分的沸点高于370℃的原料的重量百分比的转化率至少为20wt％，优选至少25wt％，但优选不超过80wt％，更优选不超过70wt％。在如上定义中使用的原料是送入步骤(a)的全部烃原料，由此还有在步骤(b)中获得的更高沸点馏分的任何任选再循环。
在步骤(b)中，将步骤(a)的产品分离成一种或多种粗柴油馏分和优选T10wt％沸点为200-450℃的费-托衍生原料。如果从费-托原料中分离更高沸点的馏分，则所述原料的T90wt％优选为300-550℃，更优选430-550℃。该分离优选在约大气条件下，优选在1.2-2巴绝压的压力下通过首次蒸馏而进行，其中粗柴油产品和较低沸点馏分如石脑油和煤油馏分与步骤(a)的产品的更高沸点馏分分离。适宜地至少95wt％在370℃以上沸腾的该较高沸点馏分可以进一步在其中分离出更高沸点馏分的真空蒸馏步骤中分离。真空蒸馏适宜地在0.001-0.05巴绝压的压力下进行。
步骤(b)的真空蒸馏的操作优选获得所需的沸点处于所述范围内并且具有与基油最终产品规格相关的运动粘度的费-托衍生原料。费-托衍生原料在100℃下的运动粘度优选为3-10cSt。
石油衍生原料和费-托衍生原料的混合物将适宜地具有对应于所希望的基油产品粘度的粘度。优选地，该混合物在100℃下的运动粘度为3-10cSt。合适的馏分的T10wt％沸点为200-450℃，优选300-420℃，并且T90wt％沸点为300-550℃，优选400-550℃。该混合物中石油衍生原料的分数优选高于5wt％，更优选高于10wt％，并且优选低于50wt％，更优选低于30wt％，甚至更优选低于25wt％。当然，该混合物中石油衍生原料的实际含量将取决于所述原料的链烷烃含量。该混合物将优选含有少于50ppm的硫和/或少于10ppm的氮。
在一个优选实施方案中，在将两种原料混合以进一步脱蜡至目标倾点之前，将费-托衍生原料部分脱蜡至接近于石油衍生原料倾点的倾点。该实施方案的优点在于由此将石油原料在馏出物或更轻产品的转化最小化。“接近于倾点”在这里是指费-托衍生原料的倾点与石油衍生原料的倾点之间的差异小于40℃，优选小于20℃。该倾点是步骤(b)的全部原料的倾点。费-托衍生原料的倾点降低适宜地通过这里描述的催化脱蜡方法来进行。更优选地，在催化脱蜡反应器的顶部床层进行预先脱蜡，并且在中间阶段加入石油衍生原料以使得在脱蜡反应器的下部床层即更下游床层中将该组合的原料脱蜡至其目标倾点。上部催化剂床与下部催化剂床中脱蜡催化剂的体积比为1∶9-9∶1，更优选3∶1-5∶1。
催化倾点降低处理被理解为其中基油倾点被降低10℃以上的各种过程，优选为降低20℃以上，更优选为降低25℃以上。
可以通过其中在催化剂和氢气存在下如上所述降低混合物倾点的任何方法来进行催化脱蜡或倾点降低过程。合适的脱蜡催化剂是包含分子筛和任选与具有加氢作用的金属例如VIII族金属组合的多相催化剂。在催化脱蜡条件下，分子筛，更适宜地为中孔沸石，表现出降低馏出物基油前体馏分的倾点的优良催化能力。优选地，中孔沸石的孔径为0.35-0.8nm。合适的中孔沸石是丝光沸石、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35和ZSM-48。例如US-A-4859311中所述，另一组优选的分子筛是二氧化硅-铝磷酸盐(SAPO)材料，其中SAPO-11是最优选的。在没有任何VIII族金属存在的情况下，可以将ZSM-5任选以其HZSM-5形式使用。其它分子筛优选与加入的VIII族金属组合使用。合适的VIII族金属是镍、钴、铂和钯。可能的组合例子是Ni/ZSM-5、Pt/ZSM-23、Pd/ZSM-23、Pt/ZSM-48和Pt/SAPO-11。合适的分子筛和脱蜡条件的进一步细节和例子例如描述于WO-A-9718278、US-A-5053373、US-A-5252527和US-A-4574043中。
脱蜡催化剂适宜地还包含粘合剂。该粘合剂可以是合成的或天然形成的(无机)物质，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。天然形成的粘土例如为蒙脱土和高岭土系列。粘合剂优选是多孔粘合材料如难熔氧化物，其例子是氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛、以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。更优选使用基本不含氧化铝的低酸性难熔氧化物粘合剂材料。这些粘合剂材料的例子是二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化锗、氧化硼和这些物质的两种或多种的混合物，其例子在上面列出。最优选的粘合剂是二氧化硅。
一类优选的脱蜡催化剂包含如上所述的中间沸石晶体和如上所述的基本不含氧化铝的低酸性难熔氧化物粘合剂材料，其中通过将铝硅酸盐沸石晶体进行表面脱铝处理而使铝硅酸盐沸石晶体表面改性。例如US-A-5157191或WO-A-2000029511中所述，优选的脱铝处理是通过将粘合剂和沸石的挤出物与氟硅酸盐的水溶液接触。例如WO-A-200029511和EP-B-832171中所述，如上所述的合适的脱蜡催化剂的例子是二氧化硅粘结并脱铝的Pt/ZSM-5、二氧化硅粘结并脱铝的Pt/ZSM4-23、二氧化硅粘结并脱铝的Pt/ZSM-12、二氧化硅粘结并脱铝的Pt/ZSM-22。
催化脱蜡条件是本领域公知的并且通常包括200-500℃的操作温度，适宜地为250-400℃；10-200巴的氢气压力，优选40-70巴；0.1-10kg油/升催化剂/小时(kg/l/hr)的重时空速(WHSV)，适宜地为0.2-5kg/l/hr，更适宜地为0.5-3kg/l/hr；和100-2,000升氢气/升油的氢气油比。在催化脱蜡步骤中通过在40-70巴的压力下使温度在315-375℃之间变化，可以制得具有从适宜地低于-60℃变化至-10℃的不同倾点规格的基油。
任选可以将贵金属防护床设置于刚好在脱蜡步骤的上游，例如在脱蜡反应器中作为单独的催化剂床。该防护床有利地除去任何剩余的硫和特别是在本发明的脱蜡过程的原料中存在的氮化合物。当将燃料加氢裂化器方法的底部馏分用作石油衍生原料时，适宜地使用该防护床。这类方法的例子描述于WO-A-9802503中，其参考文献在此引入作为参考。
在进行倾点降低处理之后，适宜地优选通过任选与初始闪蒸步骤组合的蒸馏将在所述处理期间形成的较低沸点化合物除去。
可以适宜地将倾点降低处理的流出物进行加氢处理。可以对整个流出物或者在上述分馏之后对特定的基油等级进行加氢。为了使倾点降低的产品中芳族化合物的含量降低至优选低于1wt％的数值，这可能是需要的。该加氢也被称为加氢精制步骤。该步骤适宜地在180-380℃的温度下、10-250巴、优选高于100巴、更优选为120-250巴的总压下进行。WHSV(重时空速)为0.3-2kg油/升催化剂/小时(kg/l.h)。优选地，加氢在与催化脱蜡反应器相同的反应器中进行。在该反应器中，脱蜡催化剂和加氢催化剂的床层以层叠床置于彼此之上。
加氢催化剂适宜地为包含分散的VIII族金属的负载催化剂。可能的VIII族金属是钴、镍、钯和铂。含有钴和镍的催化剂还可以包含VIB族金属，适宜地为钼和钨。合适的载体或负载材料是低酸性无定形难熔氧化物。合适的无定形难熔氧化物的例子包括无机氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅-氧化铝、氟化氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝和这些物质的两种或多种的混合物。
合适的加氢催化剂的例子是含有镍-钼的催化剂例如KF-847和KF-8010(AKZO Nobel)、M-8-24和M-8-25(BASF)、以及C-424、DN-190、HDS-3和HDS-4(Criterion)；含有镍-钨的催化剂例如NI-4342和NI-4352(Engelhard)以及C-454(Criterion)；含有钴-钼的催化剂例如KF-330(AKZO-Nobel)、HDS-22(Criterion)和HPC-601(Engelhard)。优选使用含铂的催化剂，更优选使用含铂和钯的催化剂。用于这些含钯和/或铂的催化剂的优选载体是无定形二氧化硅-氧化铝。合适的二氧化硅-氧化铝载体的例子公开于WO-A-9410263中。一种优选的催化剂包含优选负载在无定形二氧化硅-氧化铝载体上的钯和铂的合金，Criterion Catalyst Company(Houston，TX)的可商购的催化剂C-624是一个例子。
在进行催化倾点降低处理之后或者在任选的加氢精制步骤之后，适宜地将氢气与脱蜡/加氢精制的流出物分离、与一种装置接触以除去硫化氢并且再循环回所述的催化倾点降低处理。该装置可以是氢气循环物流的胺洗涤。如果期望循环物流中硫化氢的含量低，例如低于100ppm或者甚至低于20ppm，则优选使所述物流与合适的吸附剂接触。合适的多相吸附剂的例子包含至少一种金属或金属氧化物，该金属选自Fe、Ni、Co、Ag、Sn、Re、Mo、Cu、Pt、Pd和Zn。在一个优选实施方案中，该金属是Fe、Ni、Co、Cu和Zn中的至少一种。在一个更优选的实施方案中，该吸附剂是氧化锌。可以将该吸附剂负载在无机载体材料上，以例如提高表面积、孔体积和孔径。合适的载体材料包含至少一种无机难熔载体材料，包括但不限于氧化铝、二氧化硅、氧化锆、碳、碳化硅、硅藻土、无定形和结晶的二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、铝磷酸盐、氧化硼、氧化钛和氧化锌。优选的负载材料包括氧化铝、氧化锆和二氧化硅。可以通过本领域公知的常规技术将这些金属或金属氧化物负载到这些载体上。合适的负载金属和金属氧化物基可再生硫吸附剂的非限定性例子包括但不限于Co/Al2O3；Co/SiO2；Co/TiO2；Co/ZrO2；Ni/Al2O3；Ni/SiO2；Ni/ZrO2；Cu/Al2O3；Cu/SiO2；Cu/ZrO2；Fe/Al2O3；Fe/SiO2；Fe/ZrO2；Co/Cu/Al2O3；Co/Cu/SiO2；Ni/Cu/SiO2；Ni/Cu/ZrO2；Co/Pt/Al2O3；Co/Pd/SiO2；Co/Sn/Al2O3；Ni/Sn/SiO2；Zn/Al2O3；ZnO/SiO2；Co/ZnO；Mo/ZnO；Ni/ZnO；Co/Mo/ZnO；Ni/Mo/ZnO；Pt/ZnO；Pd/ZnO；Pt/Pd/ZnO。还可以将吸附剂作为松散的金属氧化物或松散的金属使用，这些包括但不限于细碎的骨架金属，其包括Raney金属、笨重金属、Rieke金属和金属海绵体。所述接触期间的温度和压力条件优选处于针对催化倾点降低规定的范围内。
可以通过分馏从倾点降低处理和任选的加氢处理的流出物中分离出一种或多种基油等级。可以有利地获得在100℃下运动粘度为2-10cSt、挥发度为8-11％(根据CECL40 T87)和倾点为-20至-60℃(根据ASTM D 97)的基油产品。
所制得的基油中链烷烃的含量优选为75-95wt％，更优选小于90wt％，并且更优选高于80wt％。
上述基油可以适宜地用作自动传动液(ATF)用的基油、发动机引擎油、电气绝缘用油或变压器油和冷冻机油。可以有利地使用该基油制得润滑制剂，例如根据SAE J-300粘度分类的0W-x和5W-x规格的发动机引擎油，其中x为20、30、40、50或60。
已经发现，可以在不需要加入高含量的额外的酯或者芳族共基油的条件下，采用可通过本发明的方法获得的基油制得该润滑制剂。优选少于15wt％，更优选少于10wt％的该酯或芳族共基油存在于该制剂中。
费-托方法有时在远离基油的最终使用者的偏远地区进行。已经发现对于某些应用而言，最终使用者不需要通过基于100％费-托衍生原料操作的现有技术方法制备的具有高的链烷烃含量的基油。对于这些应用而言，将必须与含有较少链烷烃的矿物衍生基油共混以降低链烷烃含量。但并不总能在最终使用者的附近发现合适的矿物共混组分。如上所述，该共混组分必须具有合适的挥发度和粘度以获得所需的共混物。本发明解决了该问题，其中在偏远地区由不完全满足严格质量性能的石油衍生原料制得了所希望的具有特定的挥发度和粘度以及另外的倾点和粘度指数的低链烷烃基油。由此实现了这样的过程其中例如由一个地区获得石油衍生原料和通过本方法获得的基油在许多不同地区销售。在一个优选实施方案中，将石油衍生原料船运到远离另一个地区的偏远地区，并且使用相同的容器将一部分通过本方法制得的基油运输到所述另一个地区。这是有利的，因为由此实现了在两个地区之间的运输能力的有效利用。
与只由费-托衍生原料制得的基油相比，根据以上方法获得的基油具有改进的密封膨胀能力。这使得该基油特别适用于汽车传动油。汽车传动齿轮油是公知应用，并且例如描述于“润滑剂和相关产品”，Dieter Klamann，Verlag Chemie，Basel，1984 ISBN 3-527-26022-6，11.6章，279-286页中。优选的齿轮油应用是客车传动应用以及轻型和重型柴油机传动应用。人工和自动变换类型的汽车传动应用以及皮带和环形类型的可连续变换的传动是优选的传动油应用。通过本方法获得的基油的另一种优选应用是作为液压流体组合物的一部分。液压流体是公知应用，并且例如“润滑剂和相关产品”，Dieter Klamann，Verlag Chemie，Basel，1984 ISBN 3-527-26022-6，11.9章，307-330页中所述。如“润滑剂和相关产品”，Dieter Klamann，Verlag Chemie，Basel，1984 ISBN 3-527-26022-6，11.9.5章，320页中所述，所述基油的一种优选应用是用于需要高粘度指数的液压油中。对于本领域技术人员而言，基于其知识以及基于例如在该段落中提及的常用参考书公开的普通常识，容易得出这些应用中改进的基油和用于这些组合物的任选的添加剂的含量。
实施例1将12.7重量份具有表3中所列性能的宽沸程的脱蜡且加氢精制油与87.3重量份具有表1中所列性能的Shell MDS蜡质提余液混合。该宽沸程的脱蜡且加氢精制油通过将燃料加氢裂化器的底部馏分催化脱蜡并随后针对脱蜡流出物进行加氢精制步骤而制得。反过来将矿物原料的真空馏出物送入加氢裂化器。
将该APIII类基油的共混物与具有表1中所列性能的Shell MDS蜡质提余液(No.1)混合。
表1
(*)在-27℃下溶剂脱蜡之后测量。
将以上共混物与脱蜡催化剂接触，该脱蜡催化剂由0.7wt％铂、25wt％ZSM-12和二氧化硅粘合剂组成。脱蜡条件为40巴氢气，WHSV＝1kg/l.h，和700Nl/kg原料的氢气流量。在两个不同反应温度即317℃下进行实验。
从脱蜡步骤的流出物中使沸点为400-470℃的基油与更低和更高沸点的产品分离。基于共混的原料，该馏分的产率为40wt％。倾点为-30℃，100℃下运动粘度为4,059cSt，粘度指数为129。采用以下技术分析该馏分的组成。
通过以下方法测量该环链烷烃(环烷烃化合物)、正链烷烃和异链烷烃的混合物中环链烷烃含量。也可以采用得到相同结果的任何其它方法。通过使用定量的高性能液相色谱(HPLC)方法IP368/01-其中使用戊烷作为流动相代替作为该方法现有技术的己烷，首先将基油样品分离成极性(芳族物质)相和非极性(饱和物)相。然后采用装有场解吸/场电离(FD/FI)界面的Finnigan MAT90质谱仪分析该饱和物和芳族物质馏分，其中FI(“软”电离技术)被用于根据该特定基油馏分的碳数和氢缺乏而定量测量烃类型。实现该软电离技术的仪器条件是30℃的源温度、5kV的提取电压、5mA的发射极电流和40-400℃(20℃/min)的探针温度攀升。
质谱中的化合物的类型分类由形成的特征离子决定并且通常由“z数”分级。这由所有烃类物质的通式CnH2n+z给出。由于将饱和物相与芳族物质相分开分析，因此可以测量具有相同化学计量的不同(环)-链烷烃的含量。采用工业软件(poly 32；可从Sierra Analytics LLC，3453 Dragoo Park Drive，Modesto，Calif.GA95350 USA获得)处理质谱仪的结果，以确定每一烃类型的相对比例以及饱和物和芳族物质馏分的平均分子量和多分散度。
对于如上获得的沸点为400-470℃的基油馏分而言，采用以上技术确定其组成。该基油由83wt％链烷烃、16wt％环烷烃化合物和1wt％极性化合物组成。
实施例2将30ml如实施例1中获得的基油和浸入所述油中的2mm厚度尺寸的弹性体带(腈橡胶NBR)在100℃下保持168小时。在168小时之后，测量平均体积和硬度并且将其与初始值比较。结果参见表2。
对比例A重复实施例2，只是使用只由加氢异构化并且催化脱蜡费-托蜡获得的基油代替实施例1的基油。该油的倾点、粘度和粘度指数与实施例1的油相同。该基油由92wt％链烷烃组成。结果参见表2。
表2
(*)通过BS903Part A161987/ISO 1817-1985测量表2中的结果表明实施例1的基油具有改进的密封膨胀能力。
实施例3在‘第一’脱蜡条件下，通过将具有表3中所列性能的蜡质提余液原料(No.2)与实施例1中使用的脱蜡催化剂接触而制备部分脱蜡费-托衍生原料。该‘第一’脱蜡条件为40巴氢气、306℃反应器温度、WHSV＝1.67kg/l.h、和750Nl/kg原料的氢气流量。流出物如表3中所记录分析。
将88.5重量份该部分脱蜡费-托原料与11.5重量份具有表3中所列性能的宽沸程的脱蜡且加氢精制油共混。
该部分脱蜡费-托原料与宽沸程的矿物脱蜡且加氢精制油-2的倾点差值为+6℃。
表3
(*)在-27℃下溶剂脱蜡之后测量。
将如上制备的共混原料与实施例1中使用的脱蜡催化剂接触。‘第二’脱蜡条件为40巴氢气、315℃反应器温度、WHSV＝2.83kg/l.h、和500Nl/kg原料的氢气流量。
从第二脱蜡步骤的流出物中，基于初始的Shell MDS蜡质提余液和表3的宽沸程矿物脱蜡且加氢精制油-2计算获得产率为42wt％的400-470℃馏分。
沸点高于50℃的馏分的倾点为-30℃，浊点为-24℃，100℃下的运动粘度为4.103cSt。
权利要求
1.通过将如下物质的混合物进行催化倾点降低处理而制备具有改进的密封膨胀性能的异链烷烃基油的方法(i)倾点低于-5℃、芳族物质含量为0-20wt％和环烷烃化合物含量为15-90wt％的石油衍生原料和(ii)费-托衍生原料，其中该混合物中石油衍生原料(i)的含量为5-50wt％。
2.权利要求1的方法，其中倾点降低处理的混合原料中硫的含量低于50ppm，并且倾点降低处理的混合原料中氮的含量低于10ppm。
3.权利要求1-2任一项的方法，其中石油衍生原料的饱和物含量大于98wt％、粘度指数为80-150和硫含量低于0.001wt％。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中石油衍生原料在包括在大于100巴的氢气压力下进行的加氢精制步骤的方法中获得。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中在进行倾点降低处理之后将基油加氢以使芳族物质含量低于1wt％。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中催化倾点降低处理是在催化剂存在下进行的催化脱蜡过程，所述催化剂包含VIII族金属和孔径为0.35-0.8nm的中孔沸石及粘合剂。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中费-托衍生原料与石油衍生原料的倾点差值小于40℃。
8.权利要求7的方法，其中费-托衍生原料与石油衍生原料的倾点差值小于20℃。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中在进行催化倾点降低处理之后，使氢气与脱蜡流出物分离、与选择的用于除去硫化氢的多相吸附剂接触并再循环回所述催化倾点降低处理。
10.权利要求9的方法，其中多相吸附剂是氧化锌。
11.权利要求1-10任一项的方法，其中费-托原料通过费-托产品的加氢异构化获得。
12.权利要求11的方法，其中加氢异构化的费-托原料通过以下步骤获得(a)将费-托产品加氢裂化/加氢异构化，(b)通过蒸馏将步骤(a)的产品分离成一种或多种粗柴油馏分和更高沸点的费-托衍生原料。
13.权利要求12的方法，其中在步骤(a)中用作原料的费-托产品是如下产品，其中费-托产品中具有至少60或更多个碳原子的化合物和具有至少30个碳原子的化合物的重量比至少为0.4，并且其中费-托产品中至少30wt％的化合物具有至少30个碳原子。
14.权利要求1-13任一项的方法获得的基油在齿轮油应用中的用途。
15.权利要求1-13任一项的方法获得的基油在液压油应用中的用途。
全文摘要
通过将如下物质的混合物进行催化倾点降低处理而制备具有改进的密封膨胀性能的异链烷烃基油的方法(i)倾点低于－5℃、芳族物质含量为0－20wt％和环烷烃化合物含量为15－90wt％的石油衍生原料和(ii)费－托衍生原料，其中该混合物中石油衍生原料(i)的含量为5－50wt％。本发明还涉及由此获得的基油在齿轮油和液压油应用中的用途。
文档编号C10G65/12GK101044226SQ200580021084
公开日2007年9月26日 申请日期2005年6月23日 优先权日2004年6月25日
发明者E·迪乌, G·R·B·热尔梅那, Y·萨贾德侯赛因, J·M·史密瑟斯, W·D·E·斯滕耶, D·J·韦德洛克 申请人:国际壳牌研究有限公司