专利名称：用于固/液/气反应的反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及在三相浆态系统中实施化学反应的反应器，特别是适用于费-托反应的反应器。
背景技术：
费-托工艺可用于将烃类原料转化为液态和/或固态烃。在第一步中，原料(例如天然气、伴生气、煤层甲烷、渣油(原油)馏分、生物质和/或煤)转化为氢气和一氧化碳的混合物(该混合物通常被称为合成气)。然后在第二步中该合成气通过合适催化剂在高温和高压下转化为从甲烷到包含高达200个碳原子或在特定情况下甚至更大的高分子量分子的链烷烃化合物。
已经开发了多种类型反应器系统用于实施费-托反应。例如费-托反应器系统包括固定床反应器，特别是多管固定床反应器；流化床反应器，例如夹带流化床反应器和固定流化床反应器；和浆态床反应器，如三相浆态鼓泡塔和沸腾床反应器。
工业三相浆态反应器的典型设计为细长的反应器外壳。尝试增大反应器直径以提供更大的通量，但却使实现悬浮物中均匀的气体分布困难得多。在任何反应中，反应物转化为产物的速率和产品的规格都在很大程度上取决于组分混合物实现恰当的流体静力学平衡。反应器越大，混合特征就越关键。在低阻力和有利于气体外流的各点处，在反应器中移动的气体将更迅速地通过液体。因此流体静力学平衡被扰乱，气体的停留时间变得不均匀。这就导致了液体的起伏，并产生漩涡和返混。
在完全返混的反应器中，其目的是在反应器内每一点处反应物和产物和催化剂的组成均相同。但是，完全返混的系统由于气相和(特别是液相)的返混造成反应的动力学推动力降低，从而表现出单位反应器体积的产率相对较低。对给定反应器体积来说，对反应物实施更多控制(即向活塞流方向控制)将提高其产率。
在放大反应器尺寸和体积时应当考虑的另一个因素是气体朝液体中心运动的趋势和液体沿壁运动的趋势，这又降低了混合的均匀性，并造成漩涡的产生。
通过安装在顶端和底端开口并且有蜂窝状截面的垂直杆，可以避免不可控的液体起伏运动。它们可以安装在高出气体分布器足够高的高度，以使悬浮物可以自由流通，并且它们可以开口至反应器上部的共用气体腔室中。气体被单独引入各个杆，或者通过安装在反应器的锥形底部中心的气体喷射器引入。GE 958020公开了一种蜂窝状插件，而US 5384336和5520890提出了一种具有大的限定通道的多管反应器。
在US 2853369中描述了一种浆态反应器，其被蜂窝状结构分隔成相对较小的浆态区。在第2栏第30行中提到将浆态反应器的直径提高到大于20cm的尺寸会导致淤浆垂直旋转，而转化率降低。由于这一原因，将大的浆态区分隔成小的隔室。在第4栏第5行中，提到这些隔室会产生与小于20cm的各个杆相对应的情况。对于大型反应器，这将意味着较大和较重的内部结构。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种改进的反应器。
因此，本发明提供了一种用于在三相浆态系统中实施化学反应的反应器，该反应器包括(a)具有稀相区和浆态区的反应容器，浆态区的直径为至少0.5m，适合地至少0.75m，优选大于1m，更优选大于2m，高度至少为5m，优选为至少10m；(b)位于反应容器底部或其附近的气体入口装置；(c)位于反应容器顶部或其附近的气体出口；(d)在浆态区内的多个垂直管，所述管的直径为约1-20cm，总周长为约1000-4000cm/m2；和任选的
(e)液体出口装置。
已经发现在尺寸为直径至少0.5m和高度至少5m且没有任何结构设置将反应器或浆态区在大于50％的浆态区高度之上(例如大于80％的高度)分隔成两个或多个单独和独立的隔室的反应容器或浆态区中提供足够的垂直管，不仅能够抑制优选气体流动物流通过液体及在浆料中形成起伏运动的倾向，而且可以降低和可能防止气相和(特别是液相)在反应容器中大规模地返混。术语“垂直”对应于“与反应器的中心轴平行”。
优选地，每个垂直管的直径为约1-10cm，更优选为约2-5cm。
优选地，垂直管的总周长为约1300-3600cm/m2，更优选为约1600-3200cm/m2。
由于引导管的存在，气相分散明显降低。这相当于搅拌反应器转变成了活塞流反应器。对于反应级数大于0的反应如费-托反应，这提高了反应的产率。概括地说，本发明中浆态区的气相佩克莱数(Pe＝UgH/D)将至少为0.2，优选为至少0.5，更优选为至少1.0，最优选至少2.0。另外，气相分散系数(m2/s)合适地小于1，优选小于0.5，更优选为0.1-0.3。
在本发明的一种实施方案中，气体入口装置包括一个或多个位于反应容器中的气体引入端口。该气体引入端口可以位于反应容器的多个垂直高度上。
优选地，气体入口装置提供沿反应容器的底端完全或基本均匀的气体引入，更优选地尽可能接近反应容器的底部。这有助于抑制优选的气体流动物流、淤浆的起伏，并有助于防止气相和液相的返混。
通常，所述管子沿反应器直径规则和均匀地排列，例如按正三角形、正四边形、规则蜂窝状等排列。在反应器中管子布置在反应器底部上方0.5或1m距离处。所述管子适合地延伸至膨胀浆态床的顶部，优选至浆态床顶部之下约0.5或1m。但是也可以应用更长的管子。
气体入口装置可以包括分布器系统。分布器系统通常用于实施放热反应的反应器中。分布器合适地置于浆态区反应器的下端。所述浆态区至少包括浆态液体。在浆态区之上是稀相区，其特别用来实现淤浆和外流气流的良好分离。气体出口合适地位于稀相区中较高的或者甚至最高的高度。
分布器的出口通常尽可能靠近反应器的底板，通常距离为20cm或更小，更优选距离10cm或更小。
在某些实施方案中，分布器出口位于分布器的端部，该分布器又位于将气体输送给分布器的分布管的端部。
通常气体出口适于将气体喷射在反应器的底板上。
使用从分布器出口喷出的气体对反应器底板进行吹扫具有以下优点提高了催化剂在主反应器中的分布，改善反应器底部的混合，其有利于将热量传递至任意的冷却系统，并防止局部热点。其也将催化剂颗粒从底板分散，这避免了催化剂的局部累积和因此在该区域内造成的局部热点。
本发明还包括在一个和同一反应器中存在几个浆态区的情况，例如US 5520890中所述的情形。在该参考文献中，描述了一个包含例如12(参见附图)个浆态反应器区的大反应器外壳。这些浆态反应器区中的每一个都被认为是单独的浆态区，如主权利要求所述。在这种情况中，所有浆态区的共用稀相区是如主权利要求中所述的稀相区。本发明还包括用筛网将非常大的反应器分隔成大隔室的情况。在这种情况中，每个隔室被认为是主权利要求中所述的浆态区。在这种情况中，在每个浆态区的底部或其附近将有气体入口装置。因此，本发明还包括反应器包括两个或多个浆态区的情形。据观察如权利要求中所述尺寸的单独浆态区通常仅包括多个垂直引导管。其不包含任何将浆态区进一步分隔成更小隔室的板、筛网、遮蔽板、嵌板等。
当存在任何将较大区域分成较小隔室的装置时，这些较小的隔室就是权利要求1中所述的浆态区。所述(或每一个)浆态区可以包括一个或多个相对较小的内构件，例如附加的气体入口测量设备、液体过滤器等。但是这些内构件并不将浆态区分成任何更小的隔室。
在特别适合于实施放热反应并具有冷却装置以控制由放热反应生成的热量的反应器中，从反应器底板吹扫催化剂会使催化剂在分布器出口之上的浆态区内循环，在此处冷却剂循环管通常在该反应器中起主导地位，这使得大多数放热反应均发生在冷却剂循环管密集的反应器区域内。这有助于控制反应并降低冷却装置不可控区域内发生热点的可能性。
通常，分布器系统的气体出口在平行于或朝向反应器下部内表面布置。每个分布器装置通常有多个从分布器头直接向外导向的出口(例如6-12个)，出口通常沿分布器头的周边彼此等间距排布，使得离开出口的气体射流均匀吹扫反应器的环绕表面。在一些实施方案中，有可能将气体射流从出口直接导向底板表面。
分布器头通常在反应器底板上以规则形状彼此相隔。通常选择分布器头的形式和密度以及离开分布器头的气体射流的速度，以使气体射流具有足够的穿透半径，以进入分布器头周围的淤浆中，从而确保其足以覆盖反应器横截面，同时也使气体的喷射速度受到限制，以避免催化剂的磨损。
在本发明的另一实施方案中，一个或多个(优选为全部)垂直管也提供进入或离开反应容器的传热行为。为此，垂直管可以包括传热介质。对于放热化学反应，传热行为通常为冷却，因此典型的传热介质包括水、蒸汽、两者的组合或油。对于吸热反应，传热介质为加热介质，包括水、蒸汽、油或几者的组合物或油。
当垂直管打算在其内输送介质时，在垂直管的一端或两端和任选在反应容器内部或外部包括总管区域或腔室。在一个实施方案中，反应容器包括底板和/或顶板、片或“头”，即多孔板，其在管子的所有入口或出口或两端形成总的收集区。
反应器优选为三相浆态鼓泡塔，其中通过在反应容器底端引入气相而提供能量来保持固体颗粒悬浮在液相中。反应器优选具有圆筒形容器的形状，其底部和上顶的形状为半球形或扁平的半球形。在应用中，圆筒的中心轴将是垂直的。
在换热特性方面，三相浆态鼓泡塔反应器通常比固定床设计具有优点。这种反应器通常包含被液体连续基体中向上流动气体悬浮的小催化剂颗粒。当为多管反应器时，所包括的管子的数量通常被机械参数限定。连续液态基体的运动可提供足够的传热，以获得较高的工业产率。在液体连续相中运动，使得产生的热量从催化剂颗粒有效传递到冷却表面，而反应器大的液体藏量提供了高的热惯性，其有助于防止可能导致热飞温的温度快速升高。
垂直管可以以至少一种(任选可拆卸的)冷却组件的形式排布，所述冷却组件包括冷却剂进料管；分配腔；多个循环管；和收集腔。
冷却剂进料管在其第一端可以具有用来向冷却组件中加入冷却剂的入口，在其第二端与所述分配腔连通。每一个循环管可以通过其第一端与分配腔连通和通过第二端与收集腔连通。
该收集腔可以具有用于排出冷却剂的出口。
这种冷却系统组件的性质具有如下优点单个冷却组件可以从反应器外壳中移出，例如用于更换、维修或修理。另外，反应器外壳和冷却组件可以分别制造和运输。
冷却组件中循环管的数量和尺寸只由特定情况的冷却需求和制造的物理局限所限制。通常，冷却组件可以包括约10-4000个循环管，优选约100-400个。根据反应器的体积和容量，每个冷却管的长度可以为约4-40m。冷却管的长度优选为约10-25m。在反应器操作条件下保持强度和物理整体性的同时，为了便于有效传热和最小化冷却组件的总重量，冷却管优选尽可能的薄。为了使反应器内反应体积达到最大，每个循环管的直径应当尽可能小，例如约1-10cm，优选约2-5cm。
垂直管和/或任何冷却组件的形状、尺寸和构造以及其在反应器中的排布将主要由参数如反应器的容量、操作条件和冷却需求决定。冷却组件可以具有可在反应器内有效装填冷却组件的任意横截面，例如冷却组件可以具有正方形、矩形或六边形横截面。包含正方形横截面的冷却组件设计对于在反应器内装填组件和为整个反应器体积提供均匀的冷却是有利的。根据所应用的冷却管的数量和构造以及所需的冷却容量，冷却组件的横截面积可以通常为约0.20-2.00m2。
垂直管优选与反应容器的纵轴完全或基本上平行。
通过应用垂直管来传热，特别是在放热反应中用来冷却，该管子最好地符合了在大型反应容器中换热管的最佳排布和提供反应容器的部分分隔，以及因此造成反应物的最佳均匀混合。
该管子可以具有任何适合的尺寸、形状和设计。这包括具有圆形、方形或多边形的横截面形状。其截面或形状也可以是不规则的，并且可以包括一个或多个由其延伸的翅片或类似结构。
垂直管也可以部分、基本上或完全中空和/或导热。
尽管通常优选的是管子在反应容器中的化学反应主要区域内是分开的，从而提供最大的表面积，但两个或多个管子在垂直方向上也可以部分、基本上或完全结合。虽然管子的任何连接都可能降低其总表面积和周长，如可用于传热的表面积和周长，但这种布置可以提高管子降低返混和类似情况的效果。
不希望局限于特定实施方案，下面将参考附图更为详细地描述本发明，其中图1和2是基于已知的关联方程计算的气相分散系数图线；图3是基于下文实施例1中所述反应器的气相分散系数测量值。
具体实施例方式
通常，反应器可以用于实施三相浆料反应，例如费-托类反应。气体反应物入口装置可以包括一个或多个位于反应器外壳底部的分布器，液体产品出口装置可以包括一个或多个过滤器。本领域技术人员对于在已知三相浆液反应器中使用的适当分布器和过滤器系统都是很熟悉的。
根据浆态区区域的类型等因素，催化剂颗粒的平均粒度可以在宽范围内变化。通常，平均粒度可以为1μm-2mm，优选为为1μm-1mm，但优选小于100μm。
如果平均粒度大于100μm，且颗粒不是通过机械装置保持为悬浮状态，则浆态区区域通常被称为沸腾床区域。在沸腾床区域中平均粒度优选小于600μm，更优选为100-400μm。应理解总体来说颗粒的粒度越大，颗粒从浆态区逃逸入稀相区的机率越小。因此如果使用沸腾床区域，主要是细小的催化剂将逃逸入稀相区。
如果平均粒度至多100μm，且颗粒不是通过机械装置保持为悬浮状态，则浆态区区域通常被称为浆态相区域。浆态相区域中平均粒度优选大于5μm，更优选为10-75μm。
如果通过机械装置将颗粒在管子下部的区域中保持悬浮，浆态区区域通常被称为搅拌釜区域。这是一种略不优选的情形。应理解原则上在上述范围内的任何平均粒度都可以应用。平均粒度优选保持在1-200μm范围内。
在淤浆中催化剂颗粒的浓度可以为5-45体积％，优选为10-35体积％。可能希望向淤浆中另外加入其它颗粒，如欧洲专利申请公开0450859中所提出的。在淤浆中固体颗粒的总浓度通常不超过50体积％，优选不超过45体积％但大于15％，优选为20-40％。
放热反应是在固体催化剂存在下实施的反应，并且其能够在三相浆态反应器中实施。通常，放热反应的至少一种反应物是气态的。放热反应的例子包括加氢反应、加氢甲酰化、链烷醇合成、使用一氧化碳制备芳族聚氨酯、Klbel Engelhardt合成、聚烯烃合成和费-托合成。依照本发明的一种优选实施方案，放热反应为费-托合成反应。
对本领域的熟练技术人员来说，费-托合成反应是公知的，其包括通过在反应条件下使氢气和一氧化碳的气态混合物与费-托合成催化剂接触而由所述混合物合成烃。对本领域的熟练技术人员来说，适合的淤浆液体是已知的。通常，至少一部分淤浆液体是该放热反应的反应产物。优选地，该淤浆液体基本上完全是反应产物。
费-托合成(对于低温Co基系统)产物的例子可以从甲烷到重质链烷烃蜡。在Co基催化剂的情况下，甲烷的产量优选最小化，且所制备的烃大部分具有至少5个碳原子的碳链长度。C5+烃的量优选为总产物的至少60wt％，更优选为至少70wt％，甚至更优选为至少80wt％，最优选为至少85wt％。
费-托催化剂在本领域中是已知的，通常包括第VIII族金属成分，优选为钴、铁和/或钌，更优选为钴。通常应用多孔催化剂元素，并且每种多孔催化剂元素包括如多孔无机难熔氧化物的载体材料，优选为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或其混合物。
催化活性物质可以与一种或多种金属促进剂或助催化剂一起存在。根据所涉及的特定促进剂，促进剂可以作为金属或所述金属的氧化物形式存在。合适的促进剂包括周期表中第IIA、IIIB、IVB、VB、VIB和/或VIIB族金属的氧化物、镧系和/或锕系元素的氧化物。优选地，催化剂包括周期表中第IVB、VB和/或VIIB族中至少一种元素，特别为钛、锆、锰和/或钒。作为对金属氧化物促进剂的替代或附加，催化剂可以包括选自周期表第VIIIB和/或VIII族的金属促进剂。优选的金属促进剂包括铼、铂和钯。
一种最合适的催化剂材料包括钴和作为促进剂的锆。另一种最合适的催化剂包括钴和作为促进剂的锰和/或钒。
如果存在，促进剂通常以0.1-60重量份每100重量份载体材料的量存在，优选为0.5-40重量份每100重量份载体材料。但应理解促进剂的最佳含量可能随作为促进剂的各元素而变化。如果催化剂包括钴作催化活性元素和锰和/或钒作为促进剂，则钴∶(锰+钴)的原子比有利地为至少12∶1。
费-托合成优选在125-350℃的温度范围内实施，更优选为175-275℃，最优选为200-260℃。该压力优选为5-150巴绝压，更优选为5-80巴绝压。
进料至浆态反应器的氢气与一氧化碳(合成气)的摩尔比范围通常为0.4-2.5。氢气与一氧化碳的摩尔比范围优选为1.0-2.5。
气时空速可在宽范围内变化，通常为500-20000Nl/l/h，优选为700-10000Nl/l/h(参考多孔催化剂元素的体积及其间的空间计)。
参考催化剂结构的横截面(即反应器的横截面减去冷却管和任何其它内构件占据的截面积)，合成气的表观气速优选为0.5-50cm/sec，更优选为5-35cm/sec。
表观液速通常保持为0.001-4.00cm/sec，其包括液体产物。应理解优选的范围可能取决于操作的最优模式。
依照一种优选实施方案，表观液速保持在0.005-1.0cm/sec的范围内。
实施例1在三相鼓泡浆态反应器中由放射性气体示踪试验测定轴向气体分散系数。该试验是在内径为1.8m、总高度为约6.5m、操作淤浆高度为约5-5.5m之间的反应器中进行的。在该塔中，用三对角分隔物将反应器区域从中心分成三个隔室，使得有效隔室的直径约为90cm。在各隔室内，有90根管子的管束，各管外径为60.33mm。该系统使用水/氮气/催化剂(孔体积0.324l/kg，颗粒密度1350kg/m3，粒度40微米)。固含率体积％以L+S为基准。将放射性示踪物质Ar41注入分布器中，沿塔壁在以下高度设置Na闪烁检测器H＝1.6m，H＝3.0m和H＝4.4m。
在不同的淤浆浓度0％、10％、20％和30％下进行测量。
为了计算气相分散系数，在现有技术中使用了不同的关联。参照由Butterworths(1989)出版的Ohio State University的Liang-ShihFan撰写的Gas-Liquid Solid Fluidization Engineering的第271页。此处提供了由四个不同研究人员具体是Towell和Ackerman、以及Field和Davidson提出的关联方程。使用其关联方程，图1和2提供了基于通过相关部分的表观氮气流速(Ug m/s)在不同淤浆浓度下预期的轴向气相分散系数的计算值。在Field和Davidson的关联中，使用了测量的气含率数据。
但图3提供了测量的实际气相分散系数。其与计算的估计值存在明显差异。与计算的轴向气体分配系数测量值随表观氮气流速提高而提高到高于1、2、3或甚至4m2/s不同，图3表明本发明所达到的气相分散系数对于所有淤浆浓度不会升高到高于0.16m2/s。该测量值明显比使用现有技术中已知的关联式计算得到的预测值小得多。这一优点是由于反应器中存在管子的结果，其对于起泡起到“引导装置”的作用。小得多的气体分散系数导致较高的佩克莱数，这意味着反应器中的区域沿着三相淤浆塔所希望的活塞流反应器的方向前进了许多。另外参见EP 450-860 B2。反应物更大的静力学提高了反应器的产率。
图1和2是基于已知的关联方程计算的气相分散系数图线，和图3是基于如下的实施例1中所述反应器的气相分散系数测量值。
权利要求
1.一种用于在三相浆态系统中实施化学反应的反应器，该反应器包括(a)具有稀相区和浆态区的反应容器，浆态区的直径为至少0.5m，优选大于1m，更优选大于2m，高度至少为5m，优选为至少10m；(b)位于反应容器底部或其附近的气体入口装置；(c)位于反应容器顶部或其附近的气体出口；(d)在浆态区内的多个垂直管，所述管的直径为约1-20cm，总周长为约1000-4000cm/m2；和任选的(e)液体出口装置。
2.权利要求1的反应器，其中各垂直管的直径为约1-10cm，优选为约2-5cm。
3.权利要求1或2的反应器，其中垂直管的总周长为1300-3600cm/m2，优选为约1600-3200cm/m2。
4.前述权利要求任一项的反应器，其中气体入口装置包括位于反应容器中的一个或多个气体引入端口，其中每平方米优选至少有一个气体引入端口，优选为4个/m2。
5.前述权利要求任一项的反应器，其中气体入口装置沿反应容器的底端且优选尽可能接近反应容器的底部完全或基本均匀地引入气体。
6.前述权利要求任一项的反应器，其中一个或多个垂直管提供传热行为，优选其中传热行为为冷却行为，更优选其中在所述或每一个提供传热行为的垂直管中引导传热介质。
7.前述权利要求任一项的反应器，其中所述三相浆态系统是三相浆态鼓泡塔。
8.前述权利要求任一项的反应器，其中垂直管排布在一个或多个组件中，每个组件包括约20-4000个管子，优选约100-400个管子。
9.一种实施放热反应的方法，包括以下步骤向反应器中加入反应物；冷却反应器的内容物和从反应器中除去产物，其中所述反应器如权利要求1-8任一项所定义，优选为其中向反应器中进料合成气的烃合成方法。
10.权利要求9的方法，其中表观气速范围为0.5-50cm/sec，优选为5-40cm/sec，更优选为20-30cm/sec，特别地其中在反应器的浆态区淤浆的浓度为至少15％，优选为20-40％。
11.按照权利要求12-15任一项的方法得到的产品，任选地在直接产品加氢、加氢异构化和/或加氢裂化之后得到。
12.一种由一氧化碳和氢气通过铁或钴催化剂在高温和高压下进行反应而制备烃的方法，其中所述催化剂优选为钴催化剂，其中应用权利要求1-11任一项的反应器。
全文摘要
一种用于在三相浆态系统中实施化学反应的反应器，该反应器包括(a)具有稀相区和浆态区的反应容器，浆态区的直径为至少0.5m，优选大于1m，更优选大于2m，高度至少为5m，优选为至少10m；(b)位于反应容器底部或其附近的气体入口装置；(c)位于反应容器顶部或其附近的气体出口；(d)在反应容器浆态区内的多个垂直管，所述管的直径为约1－20cm，总周长为约1400－4000cm/m
文档编号C10G2/00GK101094717SQ200580045505
公开日2007年12月26日 申请日期2005年12月28日 优先权日2004年12月31日
发明者F·J·M·施劳文 申请人:国际壳牌研究有限公司