专利名称：煤直接液化起始溶剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及煤直接液化工艺过程，更具体地说，是一种用于煤直接液化工艺过程的起始溶剂的制备方法。
背景技术：
煤直接液化工艺过程中，溶剂的作用十分重要，它通过两种途径减少聚合反应。首先是在物理上，使反应产生的自由基碎片溶解于溶剂中。因此，溶剂需要对重质芳香物具有良好的溶解性；其次，溶剂阻止聚合反应的第二个途径是提供氢给自由基，使其成为稳定分子。在煤直接液化工艺正常运转过程中，溶剂来自工艺本身的某段馏分，使其在煤直接液化过程中循环使用，所以也称循环溶剂。
在煤直接液化装置开始运行时，要使用性质接近于循环溶剂的某种溶剂来进行装置的启动，启动用的溶剂称为起始溶剂。煤焦油馏分中的脱晶蒽油或杂酚油是优秀的起始溶剂原料，但由于它们的产量较低，在煤直接液化大规模生产装置的开车过程中，需要大量的起始溶剂(约3万吨)，以煤焦油的脱晶蒽油或杂酚油作为大装置的起始溶剂在数量上难以满足要求。因此，非常需要开发一种切实可行的制备起始溶剂的方法，从而满足大规模煤液化工业装置开车时的需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种煤直接液化工艺起始溶剂的制备方法，以满足大规模煤直接液化工业装置开车时对于起始溶剂的需要。
本发明所提供的煤直接液化起始溶剂的制备方法包括以下步骤以馏程为220-538℃、比重为1.01-1.10g/cm3、且稠环芳烃含量大于70重％的石油馏分作为原料，通过催化加氢过程制备煤直接液化起始溶剂，所述煤直接液化起始溶剂的比重为0.95-0.99g/cm3、馏程为220-480℃、且稠环芳烃含量＞80重％。
在本发明所提供的制备方法中，所述原料优选馏程为250-480℃、比重为1.01-1.08g/cm3、且稠环芳烃含量大于75重％的石油馏分，进一步优选馏程为260-460℃、比重为1.01-1.06g/cm3、且稠环芳烃含量大于78重％的石油馏分。
在本发明所提供的制备方法中，满足上述物性要求的石油馏分可以是选自一种或多种石油馏分，例如，可以选自催化裂化回炼油、催化裂化油浆、芳烃抽提油、常压渣油、减压渣油、润滑油抽出芳烃、减粘重油、焦化重油等。
通过本发明所述方法制备的所述煤直接液化起始溶剂的性质优选比重为0.96-0.98g/cm3、馏程为220-450℃、且稠环芳烃含量＞80重％。
在本发明所提供的制备方法中，所述煤直接液化起始溶剂的稠环芳烃含量在满足上述条件的前提下，优选单环芳烃和双环芳烃的含量之和大于50重％，且四环和五环芳烃的含量之和小于3重％。
在本发明所提供的制备方法中，所述催化加氢过程所采用的反应器可以是固定床反应器，也可以是悬浮床加氢反应器，或者其它型式的反应器。
在本发明所提供的制备方法中，所述加氢催化剂为Ni-Mo、Ni-Co以及Ni-W系的加氢催化剂。
在本发明所提供的制备方法中，所述加氢反应条件如下反应温度(出口)330-390℃、反应压力10-15Mpa、气液比600-1000NL/kg、空速0.8-2.5h-1。
在本发明所提供的制备方法中，根据原料的性质以及期望得到的煤直接液化起始溶剂的性质，对于同一原料可以重复进行催化加氢，例如，重复催化加氢操作1-5次，优选1-4次，最优选2-3次。
本发明所述方法的有益效果主要体现在以下方面(1)制备煤液化起始溶剂的原料来源广泛且价格低廉，具备本发明所述原料性质的石油馏分均可作为本发明的原料。
(2)本发明所述方法可以采用加氢精制过程的反应器型式、操作条件及催化剂，从而依托于成熟的油品加氢处理过程。
(3)本发明所述方法具有一定的操作灵活性，可以根据所选择的原料性质确定相应的加氢反应条件和循环加氢次数。
(4)本发明所述方法为今后大规模煤直接液化工业装置的投产提供了重要保障，所制备的起始溶剂具有良好的加氢性能和适宜的粘度，所配制的煤浆的成浆性和输送性能均可满足煤液化的要求。
图1是本发明所提供方法的流程示意图。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
如图1所示，作为原料的石油馏分首先在原料配置罐1中配入硫化剂二甲基二硫醚(DMDS)，其配入的比例为原料的1.5wt％，然后通过低压循环泵2输送至计量罐3中，并经低压循环泵4和高压循环泵5送至原料预热器6中进行预热；氢气经氢气压缩机8和氢气预热器7升压且预热后，与原料一同进入原料预热器6；预热器出口处的物料温度一般为200℃左右；原料与氢气一道从固定床加氢反应器9的顶部进入，进行加氢反应；反应结束后，从反应器底部引出反应产物并使其进入高温分离器10(简称高分)，高分的温度为150℃左右，绝大部分加氢后的溶剂和气体在高分分离，气体经过低温分离器13(简称低分)后一部分计量放空，大部分经过循环氢压缩机17压缩后循环使用；加氢后的溶剂经高温分离器减压阀11和产品接受罐12回收；在低温分离器13中，所生成的水经低温分离器减压阀14进入生成水接受罐15；为了防止产生的盐在气体管路结晶堵塞管道，从低分入口注入少量的去离子水洗掉盐结晶，所述去离子水经高压注水泵16注入。每12小时取加氢前后的溶剂样品，测定它们的密度、元素分析、核磁分析并进行芳香度的计算。
为了进一步验证本发明所提供的起始溶剂制备方法，采用安庆催化裂化回炼油经芳烃抽提装置生产的芳烃萃取油(以下简称“安庆芳烃萃取油”)作为制备煤直接液化起始溶剂的原料。
表1是上述安庆芳烃萃取油的馏程、密度、粘度以及烃族组成的分析数据。从该表可以看出，安庆芳烃萃取油具有密度大、沸点高且分布相对比较集中(300-450℃)、低温下粘度高(30℃时高达745厘泊)、芳烃含量高达85％左右的特点，因而是一种制备煤直接液化起始溶剂的原料。
表1
表2
表2是安庆芳烃萃取油与一种煤直接液化循环溶剂的质谱分析数据的对比表。由表2可以看出，与煤直接液化循环溶剂相比，安庆芳烃萃取油具有多环芳烃含量高的特点。安庆萃取油中三环以上的多环芳烃的含量占66.8％，而循环溶剂中三环以上的多环芳烃含量只占19.0％。而安庆萃取油总单环芳烃的含量和双环芳烃的含量却比循环溶剂要低很多，前者仅为19.3％而后者高达56.9％。煤直接液化溶剂中供氢性能较强的组分多为以四氢萘结构类似的单环芳烃和以二氢菲结构类似的双环芳烃。所以安庆萃取油中具有较强供氢能力的氢化芳烃含量远没有循环溶剂高。另外，从溶剂的元素分析看，循环溶剂的H/C原子比为1.499，而安庆萃取油的H/C原子比为1.015。为了使安庆萃取油用作煤直接液化起始溶剂时具有较为理想的供氢能力，使其性能更接近于煤直接液化过程的循环溶剂，需采用本发明所提供的方法对安庆芳烃萃取油进行适度加氢部分饱和处理。安庆芳烃萃取油的另一个特点是低温时粘度很大，直接用它配制煤浆会使煤浆的粘度更大，在煤浆的制备和输送中将导致常压煤浆循环泵和高压煤浆输送泵无法正常工作。所以对安庆芳烃萃取油而言，安庆芳烃萃取油催化加氢的目的之一是增加总氢化芳烃的含量，提高溶剂的供氢能力；目的之二是通过加氢降低溶剂的粘度，进而降低煤浆的粘度。表2中还列出了循环溶剂在加氢前的组成，通过对比可以看出，循环溶剂加氢后总体上多环芳烃减少，链烷烃、环烷烃增加、单环芳烃的增幅最大，二环、三环芳烃变化不明显。
在实验过程中，采用中型固定床加氢装置对上述安庆萃取油进行4次循环加氢处理，以便有控制地增加溶剂馏分中氢化芳烃的含量，提高溶剂的供氢能力。具体加氢条件参见表3。所采用的加氢催化剂为日本生产的改良型加氢催化剂，其商品牌号为CH0401，其性质参见表4。
表3
*该参数为硫化剂二甲基二硫醚与加氢前溶剂的重量比表4
以表1所示的安庆萃取油为原料，按照本发明所述的方法进行循环加氢处理，操作过程简述如下原料中配入硫化剂二甲基二硫醚(DMDS)，配入的比例为原料的1.5wt％；加氢前的原料经过原料配制罐1到计量罐2再经过高压泵5到预热器6，预热器的出口温度为200℃左右；原料与氢气一道从固定床加氢反应器9的顶部进反应器，进行溶剂加氢反应；反应结束后，从反应器底部出来的反应产物进入高温分离器10，高分的温度为110℃，绝大部分加氢后的溶剂和气体在高分分离，气体经过低温分离器13后一部分计量放空，大部分经过循环氢压缩机17压缩后循环使用；为了防止产生的盐在气体管路结晶堵塞管道，从低分入口注入少量的去离子水洗掉盐结晶；每12小时取加氢前后的溶剂样品，测定它们的密度、元素分析、核磁分析并进行芳香度的计算。
表5是经过不同的循环加氢次数的安庆芳烃萃取油和一种煤直接液化循环溶剂的粘度和相对应的干煤浓度为45％的煤浆粘度的变化情况。由表5可以看出，在40℃条件下，芳烃萃取油的粘度是加氢循环溶剂的17倍，高达274cp，用它配制的煤浆粘度已无法测定。芳烃萃取油经过一次加氢后，溶剂的粘度明显降低，同样在40℃测定，从274cp降到84cp。用一次加氢芳烃萃取油作为溶剂配制45％浓度的煤浆时，得到的煤浆的粘度在40℃时高达2335cp，但随着温度的提高，无论是加氢芳烃萃取油还是用它来配制的煤浆的粘度下降幅度非常大。经过反复加氢，得到二次加氢和三次加氢的芳烃萃取油，它们的粘度和配制45％浓度的煤浆的粘度值及与加氢循环溶剂的比较都列在表5中。与未加氢的芳烃萃取油相比，经过三次加氢的芳烃萃取油的粘度下降幅度很大，在低温40℃测定的粘度已从274cp降到35cp。三次加氢后的芳烃萃取油再次加氢后(四次加氢)，粘度不再有明显的变化。同样与未加氢的芳烃萃取油相比，加氢后的萃取油粘度在高温状态下(80℃)的粘度基本相似，与加氢深度关系不明显。不同加氢深度的的芳烃萃取油配制煤浆时，在低温(40℃)下煤浆粘度变化很大，用未加氢的芳烃萃取油配煤浆时，得不到可流动的煤浆因而也无法测定其粘度。用一次和二次加氢的芳烃萃取油配制的煤浆在低温(40℃)下的粘度在2000cp以上，但在高温(80℃)下，煤浆粘度为200cp左右。用三次加氢的芳烃萃取油制备45％浓度的煤浆的粘度尽管与加氢循环溶剂制备的煤浆粘度还有一些差距，但已比较接近。用三次加氢芳烃萃取油制取的煤浆在80℃和60℃时的粘度与用加氢循环溶剂制备的同样浓度的煤浆在60℃和40℃粘度基本相同。也就是说用三次加氢芳烃萃取油制备煤浆时，如果能将煤浆的制备温度提高20℃时，其煤浆粘度与用加氢循环溶剂制备的煤浆粘度基本相同。因此，如果煤浆的制备和输送可以在比较高的温度下进行，结合煤浆循环泵和煤浆输送泵的特性，即可确定合适的加氢遍数，以满足煤浆正常输送的需要。
表6是不同加氢遍数安庆芳烃萃取油和加氢循环溶剂的结构分析。由表6可以看出，随着加氢深度的增加，加氢萃取油中总单环芳烃和总双环芳烃的含量明显增加，总三环芳烃以上多环芳烃的含量逐渐减少。但是到四次加氢时，总单环芳烃含量和总双环芳烃含量不再增加，而总环烷烃的含量明显增加。
表5
表7是不同加氢遍数的安庆芳烃萃取油和加氢循环溶剂的元素分析和芳香度fa值分析。由表7可以看出，随着芳烃萃取油加氢次数的增加，加氢萃取油的H/C原子比持续增加，从1.015增加到1.581。溶剂的芳香度也随加氢遍数的增加而下降。经二次加氢得到的溶剂的fa值与加氢循环溶剂基本一样。与循环溶剂的性质和组成最接近的是经三次加氢的芳烃萃取油，它们的H/C原子比在1.5左右。
本次对安庆芳烃萃取油的催化加氢研究表明，安庆芳烃萃取油经过催化加氢得到的加氢后芳烃萃取油的性质与煤直接液化加氢循环溶剂的性质十分接近，加氢后的安庆芳烃萃取油是理想的煤直接液化起始溶剂。考虑到溶剂的供氢性能和得到的煤浆的可输送性能，针对本次实验中所采用的安庆芳烃萃取油的性质，经三次循环加氢后所得到的油品比较适宜作为煤直接液化起始原料。
表6
表7
权利要求
1.一种煤直接液化起始溶剂的制备方法，包括以下步骤以馏程为220-538℃、比重为1.01-1.10g/cm3、且稠环芳烃含量大于70重％的石油馏分作为原料，通过催化加氢过程制备煤直接液化起始溶剂，所述煤直接液化起始溶剂的比重为0.95-0.99g/cm3、馏程为220-480℃、且稠环芳烃含量大于80重％。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料的馏程为250-480℃、比重为1.01-1.08g/cm3、且稠环芳烃含量大于75重％。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料的馏程为260-460℃、比重为1.01-1.06g/cm3、且稠环芳烃含量大于78重％。
4.按照权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述原料选自催化裂化回炼油、催化裂化油浆、芳烃抽提油、常压渣油、减压渣油、润滑油抽出芳烃、减粘重油和焦化重油中的一种或一种以上的混合物。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述起始溶剂的比重为0.96-0.98g/cm3、馏程为220-450℃。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述起始溶剂中，单环芳烃和双环芳烃的含量之和大于50重％，且四环和五环芳烃的含量之和小于3重％。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化加氢过程所采用的反应器为固定床反应器或悬浮床反应器；所采用的加氢催化剂为Ni-Mo、Ni-Co或Ni-W系的加氢催化剂；所采用的加氢反应条件如下反应温度330-390℃、反应压力10-15Mpa、气液比600-1000NL/kg、空速0.8-2.5h-1。
8.按照权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，在所述催化加氢过程中对所述原料进行加氢精制。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，对于同一原料而言，所述催化加氢过程重复进行1-4次。
10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述催化加氢过程重复进行2-3次。
全文摘要
一种煤直接液化起始溶剂的制备方法，包括以下步骤以馏程为220－538℃、比重为1.01－1.10g/cm
文档编号C10G1/06GK1865399SQ20061008358
公开日2006年11月22日 申请日期2006年6月9日 优先权日2006年6月9日
发明者舒歌平, 吴秀章, 崔民利, 金嘉璐, 张继明, 朱豫飞, 张传江, 黄剑薇, 袁明, 高聚忠 申请人:神华集团有限责任公司, 中国神华煤制油有限公司