专利名称：一种煤直接液化开工用的起始溶剂、用途及其制备方法
技术领域：
本发明涉及煤直接液化，具体而言，涉及一种煤直接液化开工用的起始溶剂、用途及其制备方法。
背景技术：
煤直接液化是指在高温高压、临氢、溶剂和催化剂存在下，煤加氢裂解生成液态产品的工艺过程；溶剂是煤直接液化反应过程中重要的介质，在煤直接液化过程中，煤与溶剂加热后，煤中一些弱键会发生断裂，生产具有反应活性的自由基碎片；这些自由基碎片溶解、分散在溶剂中，同时溶剂向自由基碎片提供氢，使其达到稳定；自由基碎片如果不能及时得到氢或者反应性自由基碎片浓度很大时，这些自由基碎片就会重新聚合生成分子量很大的化合物或者焦炭。因此，煤直接液化溶剂既要求具备良好的供氢性能，也要求对自由基碎片具有良好的溶解、分散性能。目前，典型的煤直接液化工艺，例如USP4046054所述的埃克森供氢溶剂(EDS)工艺、USP4842719所述的两段催化液化工艺(CTSL)以及中国专利CN15873518A所述的神华煤直接液化工艺等，在正常运转过程中，其溶剂来自煤直接液化反应过程中自身生产的中、重质馏分，并通过加氢稳定，提高溶剂的供氢性能，同时降低溶剂粘度，用于煤浆制备，并在煤直接液化过程中循环使用，称之为煤直接液化循环溶剂。煤直接液化循环溶剂的组成主要包括芳环个数为2 4的芳烃和部分氢化芳烃。煤直接液化装置开工时，需要外来溶剂进行煤浆制备，为降低装置开工风险，外来溶剂需满足煤直接液化的煤浆的配制和反应要求，煤直接液化装置开工用的外来溶剂的性质要与煤直接液化正常 循环溶剂性质相近，这种外来溶剂称之为煤直接液化开工用起始溶齐U。对于煤直接液化起始溶剂的要求主要有以下几点:组成与循环溶剂相似，芳烃含量要高；具有良好供氢性能，在煤直接液化反应过程中使煤具有较高的转化率和油收率；粘度适当，在设定的煤浆浓度下由其配制的油煤浆具有良好的输送性。中国专利CN1865399A提出了一种采用重质石油馏分通过加氢处理制备煤直接液化起始溶剂的方法；所述重质石油馏分主要包括催化裂化回炼油、催化裂化油浆、芳烃抽提油、渣油等；其具有密度值高、粘度大、供氢性能差和多环芳烃含量高等特点；此类重质石油馏分随着炼油技术的发展被进一步加工利用，而且价格高；同时为降低其密度和粘度，提高溶剂的供氢性能，需要经过多次加氢处理，才能制备出合格的煤直接液化开工用起始溶齐U，延长煤直接液化装置开工时间，增加了装置开工成本。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种煤直接液化开工用的起始溶剂、用途及其制备方法，以满足煤直接液化装置开工对起始溶剂的要求。本发明所提供的煤直接液化开工用的起始溶剂的制备方法，包括以下步骤:a、对起始溶剂的制备原料进行催化加氢反应，得到催化加氢产物，催化加氢反应条件:反应温度为330 390°C，反应压力为10 19MPa，氢油比为300 1000，体积空速为 1.0 2.0tT1 ；b、对步骤a得到的催化加氢产物进行分馏，取220°C以上馏分；C、任选地，取步骤b的产物在步骤a的条件下再次催化加氢，然后对催化加氢后产物进行分馏，取220°C以上馏分；其中，所述起始溶剂的制备原料为煤焦油全馏分、或煤焦油的重质馏分油中的洗油和蒽油的混合油。根据本发明所述的方法，优选地，所述煤焦油全馏分的密度为0.95^1.30g/cm3，馏程范围为O 537 °C，芳烃含量>90wt %。根据本发明所述的方法，优选地，所述洗油和蒽油混合油的馏程范围为200 450°C，密度为 1.00 1.10g/cm3，芳烃含量 >90wt%o根据本发明所述的方法，优选地，所述洗油和蒽油混合油中洗油与蒽油的质量比为0.2 5 ;进一步优选地，洗油与蒽油的质量比为0.5 1.5，馏程范围为230 380°C，密度为1.01 1.05g/cm3，单环和双环芳烃含量>75被％，三环芳烃以及三环以上芳烃含量<20wt%。根据本发明所述的方法，优选地，所述煤直接液化起始溶剂的密度为0.98 1.03g/cm3,馏程为220 450°C，芳烃含量>90wt%，由其配制的45wt%油煤在60°C的浆粘度 <500mPa.S。根据本发明所述的方法，优选地，所述煤直接液化起始溶剂的密度为0.99 1.03g/cm3，馏程范围为230 380°C，单环芳烃和双环芳烃含量之和>70wt%，单环芳烃含量>30wt%o 根据本发明所述的方法，优选地，步骤a中所述催化加氢反应的催化剂属于加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂的载体采用无定型氧化铝或硅酸铝，催化剂载体上负载的活性金属为VIB及VIII族非贵金属，VIB族金属选用Mo或/和W，VIII族金属选用Co或/和Ni。本发明还提供了根据上述方法制备得到的起始溶剂。本发明进一步提供了根据上述方法制备得到的起始溶剂在配置油煤浆中的应用。与现有技术相比，本发明具有以下优点:(I)、本发明选取煤焦油或其重质馏分油作为煤直接液化开工用起始溶剂的制备原料，其芳烃含量高，经过加氢处理后其性质与煤直接液化循环溶剂相似，是一种优良的煤直接液化开工用起始溶剂；煤焦油源自煤焦化生产工艺过程，我国煤焦油分布较广、产量大，价格适当，可以是煤液化工业化装置开工用起始溶剂的重要来源；(2)、煤焦油或其重质馏分油经过I 2次加氢处理，可以制备合格的煤直接液化开工用起始溶剂，缩短了煤直接液化装置开工时间，降低了装置开工操作成本。根据本发明制备的煤直接液化开工用起始溶剂配制的油煤浆粘度低，具有良好的输送性能。
图1为本发明的一种实施方式的流程示意图。
具体实施例方式本发明所提供的煤直接液化开工用起始溶剂的制备方法，尤其是采用煤焦油或煤焦油的重质馏分中洗油和蒽油的混合油制备煤直接液化开工用起始溶剂的方法。本发明通过对原料进行加氢、分馏，得到起始溶剂，或者对分馏产物再次进行加氢、分馏，得到起始溶剂。在本发明中，以煤焦油全馏分或其重质馏分油中的洗油和蒽油馏分按不同比例混合配制得到的混合油作为起始溶剂制备原料。所述煤焦油是炼焦工业煤热解生成的粗煤气中的产物之一，在常温常压下其产品呈黑色粘稠液状。优选地，作为原料的煤焦油的密度为
0.95-1.30g/cm3之间，其馏程范围为O 537°C，芳烃含量>90wt%。所述洗油和蒽油是指将煤焦油利用蒸馏方法进行切割所得的洗油馏分和蒽油馏分。优选地，作为原料的洗油和蒽油混合油的密度为1.00 1.10g/cm3，其馏程范围为200 450°C，芳烃含量>90wt%。本领域技术人员知道，对于煤直接液化用的溶剂油，需要与原料煤配置油煤浆，在高温高压下进行反应，因此需要溶剂油具有较高的馏程。本发明提供的制备方法从产物中选取220°C以上馏分，因此对于煤焦油全馏分作为制备原料时，其中轻质组分会最终被分馏除去，造成格外的能耗。因此，进一步优选地，采用洗油和蒽油的混合油作为制备起始溶剂的原料；优选地，在洗油和蒽油的混合油中洗油与蒽油按质量比0.2 5，优选为0.5
1.5进行混合，密度为1.01 1.05g/cm3，馏程范围为230 380°C，单环和双环芳烃含量>75wt%,三环芳烃以及三环以上芳烃含量<20wt%。满足上述条件的原料制备得到起始溶剂具有更好的成浆和供氢能力。在本发明中，步骤a为对起始溶剂制备原料进行催化加氢反应，得到催化加氢产物。在煤直接液化反应时，如果配置的油煤浆粘度过大，会导致油煤浆输送困难，影响生产。催化加氢反应可以提高产物中的Η/C比，降低产物粘度，进而使配置的油煤浆的粘度符合要求。另外，加氢处理可以提高产物的供氢能力，进而提升煤的转化率，特别是单环芳烃和双环芳烃具有较强的供氢能力。本发明的催化加氢反应条件:反应温度为330 390°C，反应压力为10 19MPa，氢油比(体积比)为300 1000，体积空速为1.0 2.0h — I ;优选地，所述催化加氢反应条件:反应温度为340 360°C，反应压力为14 17MPa，氢油比为500 800，体积空速为1.2 1.7h — I。上述催化加氢反应的催化剂属于加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂催化剂载体为无定型氧化铝或硅酸铝，催化剂载体上负载的活性金属为VIB及VIII族非贵金属，VIB族金属选用Mo或/和W，VIII族金属选用Co或/和Ni，具良好的加氢饱和、加氢脱氮活性。优选地，所述催化加氢反应可以分两步进行，即在加氢保护反应器中进行的加氢保护反应以及在加氢精制反应器中进行的加氢精制反应，由于加氢保护反应和加氢精制反应为本领域技术人员已知，其具体过程这里不再详述。在本发明中，步骤b为对步骤a得到的催化加氢产物进行分馏，取220°C以上馏分作为起始溶剂。所述分馏可以在常规的常压分馏塔内进行。
在本发明中，任选地，还可以进行步骤c:取步骤b的产物在步骤a的条件下再次催化加氢，然后对催化加氢后产物进行分馏，取220°C以上馏分作为起始溶剂。本发明制备起始溶剂的方法通过广2次催化加氢即可制备出合格的起始溶剂，增加催化加氢次数可以进一步优化起始溶剂的粘度和供氢性能。当然，本领域技术人员很容易想到，还可以进行更多次的催化加氢，以进一步调节起始溶剂的性质。由于催化加氢后的产物处于高温高压状态，因此优选在分馏前进行降温降压处理，比如通过多个分离器组合来实现降温降压，同时分离出产物中的气相组分，这种降温降压分离过程为本领域已知，这里不再详述。根据本发明的方法制备得到的煤直接液化起始溶剂，由于其制备原料同样来自煤炭，在被用来与原料煤一起配置油煤浆时，具有更好的成浆性，这种优点是使用其它原来制备的起始溶剂所难以具有的。优选地，本发明制得的起始溶剂的密度为0.98 1.03g/cm3,馏程为·220 450°C，芳烃含量>90%，由其配制的45被％油煤浆在60°C的粘度<500mPa-s,具有良好输送性能。进一步优选地，所述煤直接液化起始溶剂的密度为0.99 1.03g/cm3,馏程范围为230 390°C，单环芳烃和双环芳烃含量之和>70wt%，单环芳烃含量>30wt%。下面将结合附图详细描述本发明的工艺流程。图1为本发明的制备方法的一种实施方式的工艺流程图。具体如下:将配置好的原料油注入原料油缓冲罐I中，经过泵升压后与来自供氢管线2的氢气混合，进入原料加热炉3，受热后的油气混合物进入加氢反应器4，加氢反应器4中装有加氢催化剂(催化剂的理化性质见表I)。反应后的物料经过换热冷却后进入热高压分离器5，热高压分离器5的温度控制在250°C左右，压力与加氢反应器4相同；热高压分离器5出来的气相经过冷却后进入冷高压分离器6，冷高压分离器6温度控制在45°C左右，压力与热高压分离器5相同；冷高压分离器6出来的气相部分作为循环氢循环至原料加热炉2入口，部分进行排放；热高压分离器5的液相经过减压后流入热低压分离器7，热低压分离器7的压力控制在1.0MPa左右，温度控制在250°C左右；热低压分离器7气相经过冷却后与冷高压分离器6减压后的液相混合进入冷低压分离器8，冷低压分离器8的温度控制45°C左右，压力控制在1.0MPa左右；冷低压分离器8气相排放，其液相与热低压分离器7的液相混合进入分馏进料加热炉9，经过分馏进料加热炉9加热至350°C左右后进入常压分馏塔10，在常压分馏塔10中将加氢后产物分馏，以220°C以上馏分作为起始溶剂，或作为原料再次进行催化加氢。以下通过具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于具体实施例。下文中出现的百分数均为质量百分数。本发明对油品的分析测试仪器及方法如下:粘度:采用德国PETR0TEST公司生产的TV/2000/AKV型粘度计。参照ASDMD445-96，取10毫升左右试样，按产品的性质选用内径不同的毛细管，在恒温浴内，试样依靠自身重力流过毛细管所用的时间反映出样品的粘度特性，样品粘度越大流过毛细管所用时间越长。轻油馏程:采用德国PETR0TEST公司生产的ADU4型常压蒸馏仪。参照ASDM D86，取100毫升试样，按产品的性质设定试验条件进行蒸馏，系统的观察温度读数和冷凝液体积，计算结果。重油懼程:米用1-Fischer Engineering GmbH德国生产的-Fischer Dist_1160cc型减压蒸懼仪。参照ASDM D1160,在lmmHg-50mmHg之间某个准确控制的规定压力下,用约一个理论塔板的分馏装置蒸馏试样，可以得到初馏点、终馏点和回收体积百分数与常压等同温度相关的曲线。硫含量:米用Thermo Electron Corporation荷兰生产的TN/TS3000型的紫外突光定硫仪。参照ASTM D5453，样品在燃烧炉内硫元素被Ar2和纯02的混合气氧化成S02，除去水蒸气和烟炱以及其它不理想燃烧颗粒。洗涤、过滤后进入硫检测器，得到硫含量。氮含量:采用Thermo Electron Corporation荷兰生产的TN/TS3000型的发定氮仪。参照D4629，样品进入燃烧炉与氧气反应生成NO，经加热除去水分，再经过过滤器除去烟炱和其它不理想颗粒，洗涤后的NO与臭氧反应生成激发态N02。光电倍增管检测激发态的N02衰变时产生的光子，再转化成氮浓度的数值。C、H元素分析:采用德国元素公司生产的Vario EL III型元素分析仪，测试原理:样品在1150°C的高温、高浓度的氧和氦气流中氧化分解，反应生成的混合气体由He带入各吸附系统，C02、H2O通过被特殊装置吸附。当一种气体被测定后，其他气体将按照程序依次解吸并自动测定。质谱族组成分析:采用美国Agilent公司生产的5975C/7890A气相色谱-质谱联用仪。分析原理为依据样品中各组分在流动相和固定相间分配或吸附系数的差异使各组分分离，分离后各组分经电子流轰击后产生离子，形成的离子按质荷比分离后，依据离子碎片信息对组分进行鉴定定性并根据离子碎片丰度作定量分析。参照ASTM D2425、ASTM D3239、SH/T0606等标准，可以得到煤液化粗油和加氢改质后柴油馏分段中的链烷烃、一环烷烃、二环烷烃、三环烷烃等，烷基苯、二环芳烃、三环芳烃、四环芳烃等和各极性化合物等结构族组成数据。实施例1以质量比为1:1的洗油与蒽油的混合油(洗油、蒽油来自于上海焦化有限公司，下同；其密度、芳 烃率、元素、馏程、组成分析数据见表2)作为起始溶剂的制备原料。采用如图1所示工艺流程，原料油的流量为480kg/h，氢油比为600，在330°C、17MPa下进行加氢反应，空速为1.51Γ1 ;取常压分馏塔10中220°C以上馏分作为起始溶剂SI，并取样进行密度、粘度、芳碳率、馏程和组成等分析，结果见表3。实施例2将实施例1得到的起始溶剂SI在与实施例1相同的条件下进行第二次催化加氢，取常压分馏塔10中220°C以上馏分作为起始溶剂S2，并取样进行密度、粘度、芳碳率、馏程和组成等分析，结果见表3。实施例3以质量比为5:1的洗油与蒽油的混合油(其密度、芳烃率、元素、馏程、组成分析数据见表I)作为起始溶剂的制备原料。采用如图1所示工艺流程，催化加氢反应条件为:反应温度340°C,反应压力为IlMPa,氢油比为800,空速为1.81Γ1,经过一次加氢后,取常压分馏塔10中220°C以上馏分作为起始溶剂S3，并取样分析，结果见表3。实施例4以质量比为1:5的洗油与蒽油的混合油(其密度、芳烃率、元素、馏程、组成分析数据见表I)作为起始溶剂的制备原料。加氢反应条件为:反应温度370°C，反应压力为18MPa，氢油比为350,空速为1.21Γ1,经过二次加氢后,取常压分懼塔10中220°C以上懼分作为起始溶剂S4,并取样分析，结果见表3。
表I加氢催化剂的理化性质
权利要求
1.一种煤直接液化开工用的起始溶剂的制备方法，包括以下步骤: a、对起始溶剂的制备原料进行催化加氢反应，得到催化加氢产物，催化加氢反应条件:反应温度为330 390°C，反应压力为10 19MPa，氢油比为300 1000，体积空速为1.0 2.0tT1 ； b、对步骤a得到的催化加氢产物进行分馏，取220°C以上馏分； C、任选地，取步骤b的产物在步骤a的条件下再次催化加氢，然后对催化加氢后产物进行分馏，取220°C以上馏分； 其中，所述起始溶剂的制备原料为煤焦油全馏分、或煤焦油的重质馏分油中的洗油和蒽油的混合油。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煤焦油全馏分的密度为0.95 1.30g/cm3，馏程范围为O 537°C，芳烃含量>90wt%o
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗油和蒽油混合油的馏程范围为200 450°C，密度为 1.00 1.10g/cm3，芳烃含量 >90wt%o
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述洗油和蒽油混合油中洗油与蒽油的质量比为0.2 5。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述洗油和蒽油混合油中洗油与蒽油的质量比为0.5 1.5，馏 程范围为230 380°C，密度为1.01 1.05g/cm3，单环和双环芳烃含量>75wt%，三环芳烃以及三环以上芳烃含量<20wt%。
6.如权利要求1-5的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煤直接液化起始溶剂的密度为0.98 1.03g/cm3，馏程为220 450°C，芳烃含量>90wt%，由其配制的45 丨％油煤浆在60°C的粘度<500mPa.S。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述煤直接液化起始溶剂的密度为0.99 1.03g/cm3，馏程范围为230 380°C，单环芳烃和双环芳烃含量之和>70wt%，单环芳烃含量>30wt%。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述催化加氢反应的催化剂属于加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂的载体采用无定型氧化铝或硅酸铝，催化剂载体上负载的活性金属为VIB及VIII族非贵金属，VIB族金属选用Mo或/和W，VIII族金属选用Co或/和Ni。
9.一种起始溶剂，其通过权利要求1-8中的任一项所述的方法制备获得。
10.如权利要求9所述的起始溶剂在配置油煤浆中的应用。
全文摘要
一种煤直接液化开工用的起始溶剂的制备方法，以煤焦油全馏分或其重质馏分油中的洗油和蒽油混合油作为起始溶剂制备原料；将原料通过催化加氢，分馏，得到起始溶剂，催化加氢反应条件反应温度330～390℃，反应压力10～19MPa，氢油比300～1000，体积空速1.0～2.0h-1。本发明还提供根据该方法制备得到的起始溶剂及其用途。本发明的制备方法经过1～2次加氢处理，即可制备出合格的煤直接液化开工用起始溶剂，缩短了煤直接液化装置开工时间，降低了装置开工操作成本，且制备出的起始溶剂配制的油煤浆粘度低，具有良好的输送性能。
文档编号C10G49/04GK103113916SQ20131005093
公开日2013年5月22日 申请日期2013年2月8日 优先权日2013年2月8日
发明者高山松, 舒歌平, 李克健, 李永伦, 杨葛灵, 章序文 申请人:神华集团有限责任公司, 中国神华煤制油化工有限公司, 中国神华煤制油化工有限公司上海研究院