一种煤炭干馏加工制备燃料油原料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种干馏生产工艺。
【背景技术】
[0002]煤低温干馏始于19世纪，与煤的液化和气化过程相比，其加工条件温和，投资少，生产成本低。适于低温干馏的煤一般为低阶煤，包括褐煤、长焰煤和高挥发分的不黏煤。我国的低阶煤储量较大，约占全部煤的42%以上，因此，低温干馏技术可以有效的利用我国的资源，并且可以减少燃煤造成的环境污染。
[0003]煤的低温干馏可以在惰性气氛、加氢以及催化加氢条件下进行，其中煤在惰性气氛中的低温干馏其转化率较低，焦油产率也相应的较低；而在加氢的条件下，由于以纯氢气作为反应气，设备投资费用大，运行成本较高。
[0004]有研宄者在煤中原位担载过渡金属催化剂，对煤进行催化热解，但实验表明，催化剂主要催化的是气相反应，并不能明显提高焦油的产率，并且原位担载催化剂，在产物分离的时候，催化剂较难分离。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种煤炭干馏加工制备燃料油原料的方法。
[0006]其具体技术方案如下:
[0007]选取原料煤放入内热式滚筒炉，向滚筒炉中通入甲烷水蒸气，与复合催化剂反应，生成的氢气进入干馏室与煤层反应，最后将生成的产物冷却后，分离煤焦油和氢气，并将氢气循环至甲烷水蒸气入口处，从而完成煤的低温干馏。
[0008]所述的内热式滚筒炉包括互相连通的催化室和干馏室，在所述的催化室内设有复合催化剂；然后向滚筒炉中通入甲烷水蒸气，与所述复合催化剂反应，生成的氢气进入所述干馏室，温度设置为300-360°C，常压下与煤层反应5min-8min，调整温度为600-730°C保持3-8分钟；调整温度为390-460°C、压力为常压；在此阶段向煤层添加原料煤重量0.05-0.09%的预处理碳纳米管；反应50-80分钟；，将生成的产物冷却后，分离煤焦油和氢气。
[0009]复合催化剂的制备:
[0010]将Ce (NO3) 3.6Η20、Ζγ (NO3) 3.3Η20溶于去离子水中，然后滴加到工业氨水中，沉淀，焙烧后，制得Cea25Zra75O2纳米铈锆复合氧化物载体；
[0011]将制得的上述载体浸渍于镍盐水溶液中，静置2-3h，添加载体质量0.5-1.8%的酸改性的凹凸棒土于镍盐水溶液中，加热到50-60°C，按照20-30转/小时搅拌3-6h，干燥，350-460°C焙烧2-5小时后制得复合催化剂。
[0012]所述的催化室内设有布气挡板，所述的布气挡板为其上镂穿有狭缝的薄板，方便产生的氢气透过，并且氢气分布较为均匀。
[0013]镍盐为硫酸镍。
[0014]反应过程中，所述的干馏室沿着滚筒炉的轴向螺旋运动，煤层同时进行翻转，使得反应产生的氢气和煤层可以充分接触，从而提高反应速度和转化率。
[0015]所述干馏室的转动速度和倾角可以进行调节。
[0016]所述的原料煤为褐煤、长焰煤、不粘结煤或弱粘结煤。
[0017]碳纳米管的预处理:
[0018]按质量比8 %称取市售预处理的碳纳米管，加入10mL的N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌分散后分离收集沉淀，在沉淀中添加2%的稀盐酸溶液静置处理l-2h离心收集沉淀即得。
[0019]酸改性的凹凸棒土:称取IKg粒径300目?1000目的凹凸棒土，用1L蒸饱水洗涤，沉淀取其上层清液，500rpm离心Imin后取其上层清液，上层清液中加少量蒸饱水混合均勾后继续500rpm离心lmin，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3?5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。配制浓度为0.5mol/L?3mol/L的盐酸溶液，取纯化凹凸棒土与3500mL?4500mL盐酸溶液搅拌混合，5min后，将混合物加热到70°C?80°C，搅拌Ih?2h，然后超声振荡30min?40min，抽滤，用蒸饱水洗涤至pH约为6左右，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
[0020]与现有技术相比，本发明的生产工艺具有如下特点:
[0021]采用变化的加热速度，初期加热速度较慢，初期热解使煤分子中较弱的键断开，发生了平行的和顺序的热缩聚反应，形成了热稳定性好的结构；高温阶段使其结构进行调整，在调整温度在复合催化剂作用下快速反应，相应的结构分解多。
【具体实施方式】
[0022]下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明，但不限于本实施例的内容。
[0023]实施例1
[0024]本发明的目的在于提供一种煤炭干馏加工制备燃料油原料的方法。
[0025]其具体技术方案如下:
[0026]选取原料煤放入内热式滚筒炉，向滚筒炉中通入甲烷水蒸气，与复合催化剂反应，生成的氢气进入所述干馏室与煤层反应，最后将生成的产物冷却后，分离煤焦油和氢气，并将氢气循环至甲烷水蒸气入口处，从而完成煤的低温干馏。
[0027]所述的内热式滚筒炉包括互相连通的催化室和干馏室，在所述的催化室内设有复合催化剂；然后向滚筒炉中通入甲烷水蒸气，与所述复合催化剂反应，生成的氢气进入所述干馏室，温度设置为350°C，常压下与煤层反应6min，调整温度为650°C保持6分钟；调整温度为430°C、压力为常压；在此阶段向煤层添加原料煤重量0.08%的预处理碳纳米管；反应60分钟；将生成的产物冷却后，分离煤焦油和氢气。所述复合催化剂的添加量为原料煤的2wt %.
[0028]复合催化剂的制备:
[0029]将Ce(NO3)3.6Η20、Zr (NO3) 3.3Η20溶于去离子水中，然后滴加到工业氨水中，沉淀，焙烧后，制得Cea25Zra75O2纳米铈锆复合氧化物载体；
[0030]将制得的上述载体浸渍于镍盐水溶液中，静置2h，添加载体质量1.3%的酸改性的凹凸棒土于镍盐水溶液中，加热到55°C，按照20-30转/小时搅拌5h，干燥，400°C焙烧4小时后制得复合催化剂。
[0031]所述的催化室内设有布气挡板，所述的布气挡板为其上镂穿有狭缝的薄板，方便产生的氢气透过，并且氢气分布较为均匀。
[0032]反应过程中，所述的干馏室沿着滚筒炉的轴向螺旋运动，煤层同时进行翻转，使得反应产生的氢气和煤层可以充分接触，从而提高反应速度和转化率。
[0033]所述干馏室的转动速度和倾角可以进行调节。
[0034]所述的原料煤为褐煤、长焰煤、不粘结煤或弱粘结煤。
[0035]碳纳米管的预处理:按质量比8%称取市售预处理的碳纳米管，加入的N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌分散后分离收集沉淀，在沉淀中添加2%的稀盐酸溶液静置处理l-2h离心收集沉淀即得。
[0036]酸改性的凹凸棒土:称取IKg粒径500-600目的凹凸棒土，用1L蒸饱水洗涤，沉淀取其上层清液，500rpm离心Imin后取其上层清液，上层清液中加同量蒸饱水混合均勾后继续500rpm离心lmin，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3?5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。配制浓度为2mol/L的盐酸溶液，取纯化凹凸棒土与3500mL?4500mL盐酸溶液搅拌混合，5min后，将混合物加热到75°C，搅拌Ih?2h，然后超声振荡30min?40min，抽滤，用蒸饱水洗涤至pH约为6左右，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。煤焦油产率为34.5%。
[0037]实施例2
[0038]本发明的目的在于提供一种煤炭干馏加工制备燃料油原料的方法。
[0039]选取原料煤放入内热式滚筒炉，向滚筒炉中通入甲烷水蒸气，与复合催化剂反应，生成的氢气进入所述干馏室与煤层反应，最后将生成的产物冷却后，分离煤焦油和氢气，并将氢气循环至甲烷水蒸气入口处，从而完成煤的低温干馏。
[0040]所述的内热式滚筒炉包括互相连通的催化室和干馏室，在所述的催化室内设有复合催化剂；然后向滚筒炉中通入甲烷水蒸气，与所述复合催化剂反应，生成的氢气进入