专利名称：利用红薯生产燃料酒精的方法
技术领域：
本发明涉及一种燃料酒精的生产方法，特别是一种利用红薯通过发酵得到燃料酒精的方法。
背景技术：
燃料酒精是以薯类、小麦、玉米等为原料，经发酵、蒸馏而成，与汽油混配成乙醇汽油，用作车用燃料。在国外发酵法制燃料酒精最成功的是巴西，燃料酒精已占其汽车燃料的50％以上，美国是第二个最大的燃料酒精生产国。美国生产酒精所用的原料，95％是玉米。法国、津巴布韦也在用发酵酒精作燃料，产量已达国内汽车燃料用量12％-15％。此外意大利、菲律宾、澳大利亚也在开始用剩余的农副产品生产燃料酒精，以便用可再生资源来生产能源，解决不可再生资源(石油)严重不足的问题。
以开发洁净可再生能源为目的生物质能的高效综合开发和利用将是21世纪能源发展的一个重要方向。我国是农业大国，生物质能资源丰富，仅农作物秸秆、木柴等产量约相当于315亿吨标准煤。但目前大量秸秆的就地焚烧，不但浪费了能量，而且造成环境污染。生物质能是唯一一种可以转换为燃料的可再生能源，其利用技术和化石燃料的利用方式具有很大的兼容性，因此以生物质作为原料经过能量转换制造高品位的气体燃料和液体燃料，不但可以弥补化石燃料的不足，缓解过分依赖大量进口石油的被动局面，实现我国能源安全战略，而且可以达到保护生态环境的目的。而在以生物质水解糖液为底物进行酒精发酵时，获得代谢五碳糖和六碳糖成酒精的菌种格外重要。
用乙醇作燃料可改善燃料效率，减少燃料时的烟雾和CO排放，对改善大中城市大气质量的作用是明显的。另外，由于生物质自身的碳水化合物中的碳是通过光合作用从大气中吸取固定下来的，由生物质生产燃料酒精形成了基本上封闭的碳循环，从整个碳循环周期看，没有或很少有CO2净排放，因而有利于减少温室效应，保护整个生态系统。
鲜红薯含15-20％的淀粉，1-2％可发酵性糖。由于淀粉含量较高，被作为利用价值较高的酒精发酵生产原料。红薯用途巨大，在能源短缺、经济发达的今天，使用红薯进行工业生产已经成熟。我国很多地方虽然盛产红薯，但大多都仅将红薯作为饲料使用，工业利用程度不高，致使红薯的利用价值不高，价格较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高红薯利用价值，通过红薯得到酒精的方法。
本发明的目的是这样实现的一种利用红薯生产燃料酒精的方法，将红薯清洗后切碎，投入到蒸煮锅中进行蒸煮，将蒸煮后的研碎均匀，加水调成浆状，加入α-淀粉酶进行液化，液化后的浆液投入糖化酶对浆液进行糖化，糖化时控制温度在58-62℃，控制pH值在4-4.5，再加入物料总重量3-7.5％的酵母进行发酵，发酵时间为52-72小时，发酵温度为31-33℃，发酵完成后通过蒸馏得到酒精。红薯蒸煮薯的温度为70-120℃，蒸煮时间为30-80分钟。将蒸煮研碎后的物料加水调浆时加水量以体积比计水∶物料＝1∶1-4，调浆温度为60-80℃。α-淀粉酶加入量为物料重量1-3％，液化时间为40-120分钟，液化温度为85-95℃。加入的糖化酶物料重量1-3％，糖化时间为2小时-6小时。所用的酵母采用安琪耐高温酿酒活性干酵母，加入前用煮沸后的2％葡萄糖溶液进行复水活化，活化温度为30℃，时间30-60分钟，活化过程中进行间歇搅拌，有大量气泡冒出时即可加入到反应物料中。
本发明所提供的利用红薯生产燃料酒精的方法，通过对红薯进行蒸煮、液化、糖化、发酵、蒸馏等工艺过程，得到成品酒精，工艺线路简单、可靠，生产效率高，提高了红薯的利用价值。
具体实施例方式
本发明中原材料的选择鲜红薯产地湖北宜昌，块状，斐林试剂法检测得淀粉含量16.20％，选择成熟好，淀粉含量高、无霉烂、无病虫害的鲜红薯。
酶制剂耐高温α-淀粉酶(4万单位/克)无锡星达生物工程有限公司。
糖化酶(10万单位/克)河北老河口酶制剂厂产。
酵母安琪耐高温酿酒活性干酵母 湖北宜昌安琪酵母有限公司生产。
本发明的工艺操作如下一、原料的蒸煮(水-热处理)选择保藏较好、不能受冻或发芽的新鲜红薯，保证所选的红薯原料含较丰富的淀粉和其他元素。蒸煮前将红薯洗净，除去覆于表面的灰尘杂质，切去红薯外皮，然后切碎成约0.5cm3的小块。利用带网格的蒸煮锅蒸煮，最大的好处是受热均匀，既不致使红薯进行碳水化合物的有害作用，同时又使蒸煮较彻底。
蒸煮时的温度为70-120℃，时间为30-80分钟，不同的蒸煮温度和时间对酒精含量有一定的影响。
蒸煮一方面使淀粉液化、糖化较容易进行，同时还有灭菌的作用。在蒸煮的预热过程中，红薯原料液吸水膨胀，细胞间的物质和细胞内的物质部分溶解，使植物组织的坚固性减弱。慢慢升温过程中，果胶质的膨化和溶解基本完成，淀粉和多聚戊糖的溶解，也开始剧烈地进行。此后，当温度高至100℃，由于细胞壁的强度大为削弱，淀粉便从细胞内释出，直至蒸煮完毕为止。表1是蒸煮温度对红薯酒精发酵的影响。
表1 蒸煮温度对红薯酒精发酵的影响
从表1可以看出，随着温度的升高，酒度增高，120℃下蒸煮发酵较好。另外在同一温度下，蒸煮的时间越长，醪液的酒精度越高，发酵就越彻底。提高蒸煮温度或延长蒸煮时间，都有利于糖化酶的糖化作用。从表1也发现，在120℃下蒸煮60min，酒精度却下降，这可能是因为长时间较高温度下蒸煮，发生了碳水化合物的有害反应，造成可发酵糖类的损失。另外，果胶物质是细胞壁的一种成分，蒸煮时果胶质转化为甲醇，果胶物质的含量，随原料品种不同而异，薯类原料所含果胶物质比谷类原料多，生成甲醇量也较多。甲醇的存在，则对发酵不利，同时对酒精的质量也有影响。因此，蒸煮时所用带网格的蒸煮锅锅盖旁侧有一放气的孔，可以在持续蒸煮过程中将沸点为66℃的甲醇放出，减少对生产的影响。
实验生产中以在120℃蒸煮45min效果最佳。
二、原料的调浆将煮烂后的红薯研碎至均匀，而后立即称重，用60-80℃的温水配制不同的加水比，调浆过程中对原料液进行充分搅拌。
为了避免原料利用不完全，常常选择较大的加水比。加水比较大的原因是加水多，溶液黏度低，对酵母发酵也有利。从降低糖-氨基反应的原则出发，原料蒸煮时，加水大一些为好，因为糖-氨基反应以及焦糖的形成与醪液的浓度有关。
但加水比的增加不可避免地造成成熟发酵醪的酒精含量低，增大了蒸馏的能耗。通过实验也可以看到，随着加水比的提高，虽然淀粉的利用率增加，但醪液的酒精度下降。在淀粉利用率达到要求的条件下应该尽量减小加水比，以降低蒸馏的能耗。
加水比是发酵时加入的水量与原料用量的比值，不同的加水比会影响发酵液中酵母的活性范围，对酒精出酒率较影响。乙醇发酵是典型的产物抑制，在发酵过程中随着酒精的增多，产物抑制越来越明显，发酵速度逐渐降低直至发酵停止。表2是加水比对红薯酒精发酵的影响。
表2 加水比对红薯酒精发酵的影响
理论上发酵的底物浓度越高，酒精体积分数越大。但实际质量比1∶4时酒度却有所下降，这可能是底物浓度太大造成发酵不彻底，间接影响酵母对淀粉的利用率。同时另外的原因是如果红薯发酵液过于粘稠，不仅糖化、液化不彻底，也会影响到正常发酵，所以在实验过程中选择合适的加水比进行发酵。
三、原料的液化淀粉的液化作用是在α-淀粉酶的作用下完成的，α-淀粉酶能够水解淀粉分子内部的α-1，4糖苷键，生成糊精和低聚糖。随着淀粉糖苷键的断裂，分子量越来越小，反应液黏度不断下降，流动性增强，这种现象叫液化。红薯淀粉中含直链淀粉较木薯多，可发酵糖产生较多，酒精含量较高。
液化后采样液遇碘水不变蓝。碘液配方即11g碘，加22g碘化钾，用蒸馏水定容至500ml，检查方法在150*15试管中加水15ml，加碘液2滴，摇匀加入液化液1滴，使反应液呈橙黄色或棕红色既液化完全。液化至终点，酶活力逐渐丧失，为避免其他酶作用，需将对淀粉酶进行灭活处理，具体方法为将温度升高到100℃，持续几分钟，然后降低温度，供糖化作用。
淀粉经液化后分子量逐渐减少，黏度降低，流动性增强，为糖化作用(酶或酸)提供有利条件。但若让液化连续进行下去，虽然最终水解产物也是葡萄糖和麦芽糖等，但这样所得的糖液葡萄糖值较低，作用时间要较长，而且淀粉的液化在较高温度下进行，液化时间加长，一部分已经液化的淀粉会重新结合成硬束状体，使糖化酶难以作用，影响葡萄糖的产率，所以在生产过程中要注意严格控制液化时间。
注意为了增强液化效果、提高出酒率，液化加酶时不宜将干液化酶以粉末状态加入，实验采用的加酶方法为用3倍的35-40℃温水，将酶粉全部溶解，摇匀后投入红薯原料液。
α-淀粉酶的添加量和液化的时间对红薯酒精发酵都有一定的影响，本发明中α-淀粉酶加入量为物料量的1-3％，液化时间为40-120分钟。
表3 α-淀粉酶添加量对红薯酒精发酵的影响
从表3可以看出，添加α-淀粉酶的四个实验组数据变化不是很大，但尤以添加量为2％时最大，在添加量在2.5％时酒精度略微增加，从经济效益出发，为了减少成本，以2％的淀粉酶含量为最佳。
液化时间对酒精含量的影响配取淀粉含量为14％-20％的红薯，同时加入1％-3％的α-淀粉酶，充分搅拌，在80℃液化，具体液化时间对发酵酒精含量的影响具体如表4。
表4 液化时间对红薯酒精发酵的影响
从表4可知，最佳液化时间为60min。液化时间长酒精发酵效果越好，因为液化过程中溶液越充分糊化，经济效益考虑还是选择60min为最佳条件。同时一般采用液化温度85-95℃，液化时间控制在50min。但本生产过程中预先进行蒸煮，为使液化更完全，同时将液化温度设的较高，以便同时将淀粉酶上的细菌杀死，在液化过程中我们发现，液体更稀薄均匀，同时伴有淀粉清香，液化过程不断对液体进行搅拌，观察其表面产生少许气泡。
四、原料的糖化在液化好的料浆中放入1％-3％的糖化酶，利用糖化酶将糊精或低聚糖进一步水解，转化为葡萄糖。糖化阶段是将短的淀粉链即糊精转化为可发酵性糖，糖化分前糖化阶段和后糖化阶段，因为糖化过程的时间限制，不可能将全部的淀粉转化为糖，所以在发酵过程中还存在糖化过程，称为后糖化。糖化阶段的温度在58-62℃，并且添加糖化酶可使在酸性条件下起作用，所以要使用盐酸调pH为4.5-5.0。而糖化时间是另一个影响糖化的因素，如果时间短则不能满足酵母生长过程中需要的营养，从而影响酵母的生长。初试过程中我们对不同的糖化条件所的出酒率进行探索，确定工艺参数范围。
生产过程中液化、糖化过程中需要严格要求温度在既定范围，控制水浴温度，进行恒温液化和糖化。
五、pH值调整酵母菌的最适生长条件为弱酸性，实验用盐酸调pH值为4-4.5。而且调整pH值为弱酸性是可以抑制红薯糖化醪中杂菌的生长，达到以酸治酸，促进酵母酒精发酵的结果。
六、发酵过程(1)酵母的活化本发明所用的是湖北宜昌安琪酵母股份有限公司生产的安琪耐高温酿酒活性干酵母，其发酵活性强，耗糖快，迅速进入主发酵；后发酵期酵母死亡率低，有利于后发酵彻底进行；生长繁殖迅速，减少杂菌污染，具体特性如表5。选用耐高温淀粉酶，采用双酶法液化，避免醪液粘度大带来的系列问题。
表5 安琪耐高温活性干酵母特性
发酵前要进行酵母的活化，这是很重要的一个步骤。安琪耐高温干酵母可以在41℃下进行主发酵，可以大大节约冷却水，缩短整个发酵时间，被很多酒精厂采用。干酵母在包装袋内处于休眠状态，要通过复水使其苏醒，并且使酵母细胞适应发酵的环境，快速生长。使用2％煮沸后的葡萄糖溶液进行复水活化，所用的2％的葡萄糖溶液配方如下准确称取2g/L无水葡萄糖(预先于100-105℃烘干)，用水溶解，加5ml浓Hcl，用水定容至1000ml温度保持在35～38℃，时间10min，然后降温到30℃活化30min～60min，活化过程中要进行间歇搅拌，到有大量气泡冒出即可加入，这种活化方式可以提高酵母菌出芽率。
(2)酵母接种常用的接种方法有三种分隔主发酵法、驯化法、直接投加法。根据发酵所用三角瓶的情况，选择直接主发酵的方法，在正交实验时相应的加入5％，7.5％，3％的酵母量，在加入的时候一定要注意防止杂菌的侵入，严格使用酒精火保护，同时注意倒酵母过程中不可将酵母滞留在三角瓶口，以免杂菌感染。
加酵母后对发酵液进行密封，所用的棉塞要洁净，以免引入杂菌，加棉塞后用报纸再度包扎好，同时棉塞不要塞的太紧，需要提供前期发酵过程中酵母大量繁殖所用的氧。
淀粉原料中常污染大量微生物，实验室小型发酵实验要求不高，但还是要将原料进行高温蒸煮，液化时温度较高，同时维持时间较长。所以在发酵前将三角瓶洗净，晾干方可进行实验。一方面液化较彻底，另一方面加热灭菌作用。
(3)发酵阶段容器要封严，防止空气和外界微生物的侵入创造厌氧发酵条件；发酵温度不能太高，一般控制在32℃，因为糖化发酵过程中产生反应热，如发酵温度过高，杂菌繁殖，酵母死亡，出酒减少，实验反而失败。湖北宜昌安琪有限公司产的耐高温活性干酵母具有在常温、中温下仍然保持与其它常用酵母的最佳效果，而且在常温、中温下仍然保持与其它常用的最佳效果，而且生酸很小。
酒精的发酵可以分为三个阶段前发酵期、主发酵期、后发酵期。前发酵阶段是酵母增殖阶段，又称为对数生长期。活化后的酵母加入到糖化醪中，因为有充足的氧气和糖分，酵母会快速的繁殖，以达到生长优势，抑制杂菌的生长，并且为发酵酒精作酵母数量上的准备。前发酵期的温度不能过高，否则影响酵母的活性，使酵母容易衰老，控制在31～33℃。由于前发酵期间，醪液中不可避免的存在杂菌，杂菌不仅要消耗糖分和其它营养物质，而且会产酸，影响酵母的生长。实验通过补加碱液来调节醪液的pH，碱液使用KOH和K2HPO4的混合溶液，同时起到补充K+、PO43-的作用。
主发酵期，第一阶段结束后，酵母细胞在发酵液中形成绝对生长优势，开始进行酒精发酵，酵母进行厌氧呼吸，此时酵母细胞代谢产生酒精、CO2和热量，当胞中的CO2达到饱和时就要从细胞中脱离出来，从而小的气泡成为大的气泡冒出水面，由于CO2产生速度很快，CO2会带动醪液上下翻动，每生产1kg的无水酒精，就产生约1kg的CO2。
主发酵期间，由于发酵速度快，会产生大量的热量，导致醪液的温度升高，而温度的升高会造成酵母衰老，并且会造成杂菌的污染，所以要控制温度，耐高温酵母可以耐41℃的高温，控制温度在32℃较好。主发酵期的时间在18～24h之间，这个时间主要取决于醪液中糖的浓度以及其他营养成份的含量。主发酵期结束后，进入后发酵期，随着糖分的消耗、酒精的积累，酵母的活性会逐渐降低，发酵速度减慢，直到大多数酵母死亡，发酵结束。后发酵期持续时间在34～40h。
在实验过程中不仅较好的控制加酵母量，同时严格控制发酵温度，32℃较好。若发酵温度较小，会降低酵母活性，则发酵周期会大大延长，若发酵温度较高，会造成酵母生长过快，影响到后期酒精的合成。
同时值得注意的是，糖的实际值往往小于理论值，只要原因在于发酵阶段酵母增殖耗糖及酒精发酵副产品的形成糖损失，当然实验过程的各道工序都有可能发生，其中包括酵母合成、生成副产品、发酵残糖、CO2挥发酒精及由于人为原因而引起细菌污染的升酸损失，且以升酸糖损失对酒精出酒率影响最大。
实施例一将红薯清洗后切碎成0.5cm3左右大小，投入到蒸煮锅中在80℃温度下进行蒸煮65分钟，将蒸煮后的研碎均匀，以体积比计加入2倍水于80℃调成浆状，加入物料总重1％的α-淀粉酶进行液化，液化后的浆液投入其总重量1.5％的溶解后糖化酶对浆液进行糖化，糖化时控制温度在58-62℃，控制pH值在4.5-5.0，糖化时间为4小时，再加入物料总重量5％的活化后的酵母进行发酵，发酵时间为60小时，发酵温度为31℃，发酵完成后通过蒸馏得到酒精浓度为11.01％。
实施例二将红薯清洗后切碎成0.5cm3左右大小，投入到蒸煮锅中在120℃温度下进行蒸煮60分钟，将蒸煮后的研碎均匀，以体积比计加入3倍水于65℃下调成浆状，加入物料总重2％的α-淀粉酶进行液化，液化后的浆液投入其总重量2％的溶解后糖化酶对浆液进行糖化，糖化时控制温度在58-62℃，控制pH值在4.5-5.0，糖化时间为6小时，再加入物料总重量5％的活化后的酵母进行发酵，发酵时间为72小时，发酵温度为32℃，发酵完成后通过蒸馏得到酒精浓度为14.02％。
实施例三将红薯清洗后切碎成0.5cm3左右大小，投入到蒸煮锅中在100℃温度下进行蒸煮70分钟，将蒸煮后的研碎均匀，以体积比计加入4倍水于60℃下调成浆状，加入物料总重3％的α-淀粉酶进行液化，液化后的浆液投入其总重量2.5％的溶解后糖化酶对浆液进行糖化，糖化时控制温度在58-62℃，控制pH值在4.5-5.0，糖化时间为4小时，再加入物料总重量5％的活化后的酵母进行发酵，发酵时间为55小时，发酵温度为33℃，发酵完成后通过蒸馏得到酒精浓度为13.85％。
实施例四将红薯清洗后切碎成0.5cm3左右大小，投入到蒸煮锅中在100℃温度下进行蒸煮80分钟，将蒸煮后的研碎均匀，以体积比计加入1.5倍水于70℃下调成浆状，加入物料总重2.5％的α-淀粉酶进行液化，液化后的浆液投入其总重量3％的溶解后糖化酶对浆液进行糖化，糖化时控制温度在58-62℃，控制pH值在4.5-5.0，糖化时间为5小时，再加入物料总重量5％的活化后的酵母进行发酵，发酵时间为68小时，发酵温度为32℃，发酵完成后通过蒸馏得到酒精浓度为12.95％。
权利要求
1.一种利用红薯生产燃料酒精的方法，其特征在于将红薯清洗后切碎，投入到蒸煮锅中进行蒸煮，将蒸煮后的研碎均匀，加水调成浆状，加入α-淀粉酶进行液化，液化后的浆液投入糖化酶对浆液进行糖化，糖化时控制温度在58-62℃，控制pH值在4-4.5，再加入物料总重量3-7.5％的酵母进行发酵，发酵时间为52-72小时，发酵温度为31-33℃，发酵完成后通过蒸馏得到酒精。
2.根据权利要求1所述的利用红薯生产燃料酒精的方法，其特征在于红薯蒸煮薯的温度为70-120℃，蒸煮时间为30-80分钟。
3.根据权利要求1所述的利用红薯生产燃料酒精的方法，其特征在于将蒸煮研碎后的物料加水调浆时加水量以体积比计水∶物料＝1∶1-4，调浆温度为60-80℃。
4.根据权利要求1所述的利用红薯生产燃料酒精的方法，其特征在于α-淀粉酶加入量为物料重量1-3％，液化时间为40-120分钟，液化温度为85-95℃。
5.根据权利要求1或4所述的利用红薯生产燃料酒精的方法，其特征在于加入的糖化酶物料重量1-3％，糖化时间为2小时-6小时。
6.根据权利要求1述的利用红薯生产燃料酒精的方法，其特征在于所用的酵母采用安琪耐高温酿酒活性干酵母，加入前用煮沸后的2％葡萄糖溶液进行复水活化，活化温度为30℃，时间30-60分钟，活化过程中进行间歇搅拌，有大量气泡冒出时即可加入到反应物料中。
全文摘要
一种利用红薯生产燃料酒精的方法，主要工艺过程是将红薯清洗后切碎，投入到蒸煮锅中进行蒸煮，将蒸煮后的研碎均匀，加水调成浆状，加入α－淀粉酶进行液化，液化后的浆液溶解后糖化酶对浆液进行糖化，再加入酵母进行发酵，发酵完成后通过蒸馏得到酒精。本发明通过对红薯进行蒸煮、液化、糖化、发酵、蒸馏等工工艺过程，得到成品酒精，工艺线路简单、可靠，生产效率高，提高了红薯的利用价值。
文档编号C10L1/02GK1966696SQ200610124980
公开日2007年5月23日 申请日期2006年11月6日 优先权日2006年11月6日
发明者龚大春, 龚美珍, 李德莹 申请人:三峡大学