专利名称：液体燃料供给型燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种液体燃料供给型燃料电池，其使用有机化合物作为其燃料。
背景技术：
聚合物电解质燃料电池是一种包括作为电解质的聚合物电解质薄膜如全氟磺酸薄膜的装置，其中在该薄膜的两个表面上分别固定阳极和阴极，以便燃料如氢被供给至阳极，同时氧化剂例如氧被供给阴极，以通过使用电化学反应来产生电。最近，对使用有机化合物如甲醇作为燃料的燃料电池，进行了积极的研究和开发。所述燃料电池的实例包括其中有机化合物被重整为用作燃料的氢气的燃料电池，和由直接甲醇燃料电池为代表的燃料电池，其中有机液体燃料没有被重整且直接供给至阳极。在所述燃料电池中，后一种燃料电池被构造为直接将有机液体燃料例如甲醇供给至阳极，因此不需要诸如重整装置的装置。因此，可以简化电池结构，它的有利之处在于可以缩小整个装置的尺寸。此外，与气体燃料例如氢气和烃气相比，有机液体燃料具有在诸如安全性和便携性这些方面更好的特点。因此，期望这种使用有机液体燃料的燃料电池在将来被安置在小型便携装置例如便携式电话、笔记本大小的个人电脑，和个人数字辅助设备(PDA)。
在直接甲醇燃料电池中所示的阳极和阴极电化学反应由下面反应式(1)和(2)表示阳极(1)阴极(2)在阳极和阴极中，提供了一种包括负载催化材料的碳粒子和聚合物电解质的混合物。通常地，在构造中，将混合物涂布在电极基材例如碳纸上，作为燃料气体扩散层。在这两种电极之间夹入聚合物电解质薄膜并且向那里进行热压，以构造燃料电池。
在燃料电池中，供给至阳极的甲醇通过该电极的细孔到达催化剂以产生如上面反应式(1)的电子、质子和二氧化碳。电子通过碳粒子和阳极的固体电解质被引导至外电路，然后从外电路流入阴极。
另一方面，质子通过阳极的聚合物电解质和安置在两个电极之间的聚合物电解质薄膜，到达阴极。质子与供给至阴极的氧和来自外电路的电子反应，生成水，如反应式(2)所示。结果，在外电路中，电子从阳极流动至阴极，得到电能。
对于供给至阴极的氧化剂，一般使用空气中含在的氧。已知的是空气中的氧分压越高，燃料电池的能量提高越多(非专利文件1)。为了提高氧分压越高，燃料电池的功率提高越大(非专利文件1)。为了提高氧分压，已经提出了在燃料电池中的氧分离膜组件的规定，以提高氧密度(专利文件1)。但是，由于这种燃料电池需要保证安装氧分离膜组件的空间，难以在小型装置上安置所述的燃料电池。此外，专利文件2描述了通过使用富氧膜向燃料电池中供给富氧空气的方法。但是，对于富氧膜，还没有进行任何具体的公开。
日本专利申请公开2001-27655[专利文件2]日本专利申请公开HEI1-213965[非专利文件1]Toshiyuki Ohsakai，Kenji Kanoh，Susumu Kuwabatake“BasicElectrochemistry”，第1版，Kagaku-Dojin Publishing Company，INC.，Sep．2000，第87-95页。
本发明将解决的问题因此本发明的一个目的是提供一种结构简单的液体燃料供给型燃料电池，其可以向阴极供给充足的氧。
发明内容
根据本发明的一个方面，为了解决上述问题，提供一种液体燃料供给型燃料电池，其包含固体电解质薄膜，在所述固体电解质薄膜的一个表面上安置的阳极，在所述固体电解质薄膜的另一个表面上安置的阴极，和向所述阴极供给空气的通道，其中在所述阴极和所述通道之间安置分离膜，所述的分离膜包括氧/氮分离系数大于1的材料。
此外，根据本发明的另一个方面，在上述的液体燃料供给型燃料电池中，安置分离膜以覆盖阴极的表面。
根据本发明的液体燃料供给型燃料电池是一种在直接向阳极供给液体燃料时产生电能的燃料电池。直接甲醇型燃料电池是液体燃料供给型燃料电池的一种方式。这里，氧/氮分离系数是由Po2/PN2表示的数值，其中Po2是氧传递系数且PN2是氮传递系数。包括氧/氮分离系数大于1的材料的分离膜具有这样一种性能，即氧比氮更容易从其中通过。
因为本发明的燃料电池包括上面的分离膜，所以将其中氧分压被提高了的空气供给至阴极。因此，实现了大功率的燃料电池。此外，本发明的燃料电池除了燃料电池本身外不需要任何空间。因此，即使当在小型装置中安置燃料电池时，也可以有效地使用有限的空间。
此外，根据本发明的另一个方面，在上述的液体燃料供给型燃料电池中，分离膜是聚硅氧烷基聚合物薄膜或聚酰亚胺基聚合物薄膜。
通过选择氧比氮更容易通过的材料作为分离膜，可以提高燃料电池的功率。
此外，根据本发明的再一个方面，在上述的液体燃料供给型燃料电池中，分离膜是聚合有机硅氧烷基聚合物薄膜。
上述的聚合物薄膜具有选择性地通过氧的性能和通过水蒸汽的性能。因此，可以从阴极中排放多余的水，同时向阴极供给高密度氧，因此实现了可以稳定产生电流的大功率燃料电池。
再有，根据本发明的再一个方面，在上述的液体燃料供给型燃料电池中，分离膜包括氧/氮分离系数等于或大于2的材料。
如此，可以实现具有更大功率的燃料电池。
再有，根据本发明的再一个方面，在上述的液体燃料供给型燃料电池中，分离膜包括水蒸汽传递系数等于或大于0.6x10-6cm3(STP)cm/cm2·sec·cmHg的材料。
通过选择这种分离膜，水被有效地从阴极中去除。结果，阴极的电极反应有效地进行，因此这可以对燃料电池中稳定产生电流有利。这里，cm3(STP)是指在0℃、大气压下的气体体积。
此外，根据本发明的再一个方面，在上述的液体燃料供给型燃料电池中，向阳极供给的液体燃料是甲醇。
本发明使用满足便携性和安全性的甲醇作为燃料的燃料电池可以适宜在应用于小型便携装置，如便携式电话、笔记本大小的个人电脑、PDA、各种相机、导航系统和便携音乐播放机。
附图简述
图1所示为根据本发明一个实施方案的燃料电池结构的示意图。
图2所示为根据本发明一个实施方案的燃料电池结构的示意图。
顺便提及，参考数字100表示燃料电池。参考数字101表示膜-电极组合件。参考数字102表示阳极。参考数字104表示阳极侧扩散层。参考数字106表示阳极侧催化剂层。参考数字108表示阴极。参考数字110表示阴极侧扩散层。参考数字112表示阴极侧催化剂层。参考数字114表示聚合物电解质薄膜。参考数字120表示阳极侧隔板。参考数字122表示阴极侧隔板。参考数字124表示燃料。参考数字126表示氧化剂。参考数字310表示燃料通道。参考数字312表示氧化剂通道。参考数字330表示分离膜。参考数字331表示粘合剂。
实施本发明的最佳方式图1是根据本发明一个实施方案的燃料电池100的剖面图。膜-电极组合件(MEA)101包括阳极102、阴极108和聚合物电解质薄膜114。阳极102包括阳极侧扩散层104和阳极侧催化剂层106。阴极108包括阴极侧扩散层110和阴极侧催化剂层112。阳极侧扩散层104和阴极侧扩散层110分别具有大量的细孔，在图中未显示。在其中没有安置催化剂层112的扩散层110的一个表面上，安置分离膜330。
以层的形式层叠多组连接单元101和分离膜330，在它们之间具有隔板120和隔板122，以相互电连接，因此形成燃料电池组。在隔板120和扩散层104之间，安置燃料124流过的燃料通道310。此外，在隔板122和扩散层104之间，安置氧化剂126流过的燃料剂通道312。
在上述燃料电池100中，通过燃料通道310向连接单元101的阳极102供给燃料124。燃料124经过扩散层104的细孔到达电催化剂层106，进行由上述反应式(1)表示的反应。结果是，生成质子、电子和二氧化碳。质子通过扩散层104和外电路传递至阴极108。
另一方面，通过氧化剂通道312和分离膜330向连接单元101的阴极108供给氧化剂126如空气。如由上述反应式(2)所示，在氧化剂126包含的氧与如上在阳极102中已经产生的并传递至的阴极108的质子和电子反应，生成水。因此，电子从阳极流过外电路到达阴极，得到电力。
在该结构中，关于分离膜330，采用具有氧容易从那里通过且氮分子不容易通过的性能的膜。通过这种方式，通向氧化剂通道312的氧化剂126通过分离膜330，结果提高了氧化剂126的氧密度。因此，提高了燃料电池100的功率。将氧/氮分离系数大于1，优选为2或以上的膜用作分离膜330。
满足上面条件的薄膜的实例包括聚硅氧烷基聚合物薄膜和聚酰亚胺基聚合物薄膜。关于聚硅氧烷基聚合物，可以提及聚合有机硅氧烷基聚合物，如聚二甲基硅氧烷基聚合物、聚二乙基硅氧烷基聚合物、聚二丙基硅氧烷基聚合物，例如Dow Coning Corporation的Silastic(注册商标)和GEBayer Silicones的Silopren(注册商标)。用这些材料，由已知的方法如溶胶-凝胶方法、干-湿薄膜形成方法、液体-表面薄膜形成方法，和聚合物-溶液涂布方法形成薄膜。此外，还可以通过将另一种材料如氟基材料与上面材料中的任何一种混和，来形成混和薄膜。通过这种方式，可以得到具有优异机械性能的分离膜330。此外，可以例如将DuPont-Toray Co.，Ltd.的Capton(注册商标)、Ube Industries，Ltd.的Upilex(注册商标)用作聚酰亚胺基聚合物薄膜。
理想的是，分离膜330的薄膜厚度至少为0.01μm，以选择性地从那里通过氧，更理想的是，薄膜厚度至少为0.1μm。另一方面，为了保持氧化剂126适当的传递效率，厚度为1μm或以下是有利的。
表2
表3
如以上结果所示，实施例可以得到高容量密度，而且循环特性好<p>在便携装置用的燃料电池中，通过鼓风机等供给空气，因此Δp为约0.1个大气压。此外，水蒸汽的传递速度可以通过Pw/t表示。
因此，为了保证6×10-3cm3(STP)cm/cm2·sec·cmHg，对于t＝1μm，要求满足Pw≥0.6×10-6cm3(STP)cm/cm2·sec·cmHg，即式(1)。参考表1，只有聚硅氧烷基材料满足式(1)。因此，从这点判断，选择聚硅氧烷基聚合物是有利的。
氧密度为约21体积％，但是通过使用上述的分离膜330可以将氧密度为约40体积％。
聚合物电解质薄膜114将阳极102和阴极108隔开和在它们之间传递质子的功能。因此，有利的是，聚合物电解质薄膜114是具有高质子传导性的薄膜。此外，有利的是，薄膜是化学稳定的和具有高机械强度。至于构造聚合物电解质薄膜114的材料，有利的是采用具有极性基团如强酸基团，包括砜基、磷酸基、膦酸基(phosphone)和膦基等或弱酸基团，包括羧基的有机聚合物。
至于扩散层104和110，可以采用碳纸、模制形、烧结碳、烧结金属、成型金属的多孔基材。在扩散层104的表面上，可以用亲水涂布材料或疏水涂布材料进行表面处理。
关于阳极102的催化剂，可以使用例如，铂、铂和钌的合金、铂和金的合金、铂和铼的合金、铑、钯、铱、锇、钌、铼、金、银、镍、钴、锂、镧、锶和钇。另一方面，可以将用于阳极102的催化剂的材料用作阴极108的催化剂的材料。就此而论，电极102和108可以使用相同的材料或不同的材料。
用于负载催化剂的碳粒子的实例，可以提及乙炔黑(由Denki KagakuKogyo Kabushiki Kaisha制造的Denka Black(注册商标)、由Vulcan MaterialCompany制造的XC72等)、Ketchen黑、碳纳米管和碳纳米突(nanohom)。碳粒子的直径为例如0.01至0.1μm，优选为0.02至0.06μm。
至于根据该实施方案的燃料电池的燃料，可以使用有机液体燃料，例如，甲醇、乙醇和二甲醚。
尽管不特别限定该实施方案中的燃料电池100的制备方法，但该电池可以如下制备。
首先通过碳粒子负载催化剂。这个过程可以通过通常采用的浸渍法完成。接着，将负载催化剂的碳粒和固体聚电解粒子例如Nation(注册商标，由DuPont制备)分散在溶剂中，成为浆料状混合物。其后，在基材上涂布该浆料，然后干燥，结果得到催化剂层。涂布浆料后，在与所使用的氟树脂有关的加热时间、加热温度下加热，由此制备阳极102或阴极108。
可以根据采用的材料以适宜的方法制备聚合物电极质薄膜114。例如，在聚四氟乙烯等的剥离片材等上浇铸通过将有机聚合物材料溶解或分散溶剂中而得到的溶液，然后干燥，得到薄膜114。
将如上述制备的聚合物电极质薄膜114夹入阳极102和阴极108之间，然后热压得到膜-电极组合件。在这种情况中，其上安置有催化剂的电极表面与电解质薄膜114接触。
可以通过使用例如合成-橡胶基粘合剂、氯乙烯基粘合剂、环氧基粘合剂和氨基甲酸乙酯基粘合剂，将分离膜330和扩散层110相互结合。在这个过程中，如果分离膜330的整个表面涂布有粘合剂，则分离膜330的氧渗透性降低或丧失。因此，用粘合剂涂布扩散层110的表面。扩散层110是多孔构件，因此它的表面不光滑，但是具有如图2所示的凹部和凸部。因此，通过在扩散层110的表面涂布粘合剂，可以在扩散层110上固定分离膜330，同时在分离膜330的表面上保证没有涂布粘合剂331的区域，如图2所示。因此，可以保证分离膜330的氧渗透性。
此外，可以在不使用任何粘合剂的条件下，即通过加热来热熔化分离膜330，将分离膜330固定在扩散层110上。
在该实施方案中，如图1所示，对其中分离膜330是在临近扩散层安置的构造进行了描述，但是所述实施方案不限制该构造。例如，可以在临近氧化剂通道312的起点安置分离膜，以便阻断通道，以提高流入通道312的氧化剂126的氧密度。
现在参考图1，描述实施例1。在该实施例的燃料电池中，将包括聚二甲基硅氧烷的分离膜330安置在阴极108上。
至于在阳极侧催化剂层106和在阴极侧催化剂层112中包含的催化剂，采用通过如下制备的负载催化剂的碳粒使碳微粒(Denki Kagaku KogyoKabushiki Kaisha制造的Denka Black)负载50重量％的直径为3至5nm的铂(Pt)-钌(Ru)合金的粒子。顺便提及，合金组合物是50原子％的Ru，合金与碳微粒的重量百分比是1∶1。向1克负载催化剂的碳微粒中，加入18ml的5重量％的由Aldrich Chemical Inc.制造的Nation溶液，并通过超声混合器在50℃搅拌3小时，成为催化剂浆料。在用聚四氟乙烯进行过防水处理的碳纸(Toray Industries，Inc.制造的TGP-H-120)上，此催化剂浆料通过丝网印刷以2mg/cm2涂布，并且于120℃干燥，制备阳极102和阴极108。
接着，向一种聚合物电解质薄膜114(由DuPont制备的Nation(注册商标)，薄膜厚度＝150μm)上，在120℃热压上面得到的阳极102和阴极108，制造一个单位电池。
在扩散层110的表面上，涂布合成-橡胶基粘合剂，在涂布的表面上安置分离膜330，然后将扩散层110与分离膜330结合。分离膜330的材料是由Dow Coning Corporation制备的Silastic(注册商标)，且分离膜的厚度为0.1μm。
当以2ml/分钟的速度向电池的阳极供给10％甲醇水溶液时，得到的开路电压为0.9V和短路电流为0.30A/cm2。
在这个实施例的燃料电池中，将包括聚酰亚胺基材料的分离膜330安置在阴极108上。采用由DuPont-Toray Co.，Ltd.制备的Capton(注册商标，薄膜厚度＝7.5μm)作为分离膜330。其它结构与实施例1的燃料电池的结构相同。
当以2ml/分钟的速度向电池的阳极供给10％甲醇水溶液时，得到的开路电压为0.9V和短路电流为0.25A/cm2。
此比较例中的燃料电池具有通过从上面实施例的燃料电池中去除分离膜330得到的结构。其它结构与实施例的燃料电池的结构相同。当以2ml/分钟的速度向电池的阳极供给10％甲醇水溶液时，得到开路电压为0.8V和短路电流为0.10A/cm2。
根据实施例1和2和比较例的燃料电池的数据，理解的是实施例1和2的燃料电池的输出特性优于比较例的燃料电池的输出特性。可以认为这是因为由实施例1和2的燃料电池中的分离膜330供给具有更高氧密度的氧化剂。尤其是，实施例1的燃料电池产生的功率是比较例的燃料电池产生的功率的1.5倍。可以认为这是因为电池配备有包括聚硅氧烷基材料的分离膜330，因此向阳极中供给含高密度氧的空气，且多余的水被从阴极有效地去除，结果，化学反应在阴极上平稳地进行。
工业适用性如上所述，根据本发明，通过安置包括氧/氮分离系数大于1的材料的分离膜，可以提供一种能够向阴极供给充足氧的液体燃料供给型燃料电池。
权利要求
1.一种液体燃料供给型燃料电池，其包含固体电解质薄膜，在所述固体电解质薄膜的一个表面上安置的阳极，在所述固体电解质薄膜的另一个表面上安置的阴极，和向所述阴极供给空气的通道，其中在所述阴极和所述通道之间安置分离膜，所述的分离膜包括氧/氮分离系数大于1的材料。
2.根据权利要求1所述的液体燃料供给型燃料电池，其中安置所述分离膜以覆盖所述阴极的表面。
3.根据权利要求1或2所述的液体燃料供给型燃料电池，其中所述分离膜是聚硅氧烷基聚合物薄膜或聚酰亚胺基聚合物薄膜。
4.根据权利要求1或2所述的液体燃料供给型燃料电池，其中所述分离膜是聚合有机硅氧烷基聚合物薄膜。
5.根据权利要求1至4任何一项所述的液体燃料供给型燃料电池，其中所述分离膜包括氧/氮分离系数等于或大于2的材料。
6.根据权利要求1至5任何一项所述的液体燃料供给型燃料电池，其中所述分离膜包括水蒸汽传递系数等于或大于0.6×10-6cm3(STP)cm/cm2·sec·cmHg的材料。
7.根据权利要求1至6任何一项所述的液体燃料供给型燃料电池，其中向所述阳极中供给的液体燃料是甲醇。
全文摘要
一种燃料电池(100)，其具有电极－电极连接单元，所述的部件由阳极(102)、阴极(108)和夹在其间的固体聚合物电解质薄膜(114)组成，其特征在于，在构成阴极(108)的阴极侧扩散层(110)的表面上，提供由包含氧/氮分离系数大于1的材料的分离膜(330)。燃料电池是液体燃料供给型燃料电池，其结构简单且还可以向氧化剂电极提供符合要求的氧。
文档编号H01M8/04GK1682399SQ0382238
公开日2005年10月12日 申请日期2003年9月19日 优先权日2002年9月20日
发明者小畑毅, 吉武务, 久保佳实 申请人:日本电气株式会社