从气体物流中除去二氧化碳的制作方法

专利名称：从气体物流中除去二氧化碳的制作方法
技术领域：
本发明涉及从可用作烃原料的气体物流中部分除去二氧化碳的方法。
背景技术：
已知各种方法将气态烃原料、特别是源自天然来源例如天然气、 伴生气和/或煤床曱烷的甲烷转化成液体产品，特别是曱醇和液体烃， 尤其是烷属烂。在环境温度和压力下，这些烃可以是气体、液体和(常 常)固体。常常要求这些方法在其中不可能直接使用该气体的遥远和/ 或离岸位置处进行。例如通过管线或者以液化天然气形式输送气体要 求极高的投资经费或者简单地说不实际。在相对小的气体生产速率和/ 或气田情况下，这是更真实的。再注射气体将增加产油成本，且在伴 生气情况下，可导致对原油生产的不希望的影响。鉴于烃源的消耗和 空气污染，伴生气的燃烧是不希望的选择。将含碳原料转化成液体和/ 或固体烃常用的方法是公知的费-托法。
费-托法可用于将烃原料转化成液体和/或固体烃。在任选与重整 单元结合的气化器中，将原料(例如天然气、伴生气和/或煤床甲烷、 残油(原油)馏分或煤)转化成氢气和一氧化碳的混合物(这一混合物常 常被称为合成气体或合成气)。
然后将合成气体进料到费-托反应器内，在此将所述合成气体通过 合适的催化剂在高温和高压下以一步或更多步转化成烷属烃化合物，
所述烷属烃化合物范围从甲烷到含最多200个碳原子或者在特定的情 况下甚至更多碳原子的高分子量单元(module)。
在费-托反应器中形成的烃进入加氢单元(优选加氢异构化/加氢 裂化单元)和之后进入蒸馏单元。
该原料(它是天然产品)包含许多杂质。通过部分氧化原料形成合成气将除不去这些杂质。主要杂质是硫化氢、二氧化碳、硫醇和其它 含硫化合物例如苯硫酚和芳族硫化合物以及硫化羰(有时也称为碳硫
氧化物且通常被称为cos)。在费-托反应容器内使用合成气之前，通 常希望除去一些杂质(如果不是所有杂质的话)，这是因为硫化合物 至少通过使催化剂中毒降低在费-托法中常用催化剂的效率。
鉴于日益严格的环境法规，从包括含硫化合物的气体物流中除去 这种化合物一直是相当重要的，过去如此，现今甚至更加重要。这适
在天然气物流中的硫污染物除了包括硫化氢以外还包括碳硫氧化 物、硫化羰和硫醇。硫醇由于其恶臭的性质导致能在百万分之数份的 浓度水平下检测到。因此，对于天然气使用者来说，希望具有低至例
如小于5或者甚至小于2ppmv的硫醇浓度，和低至例如小于30，或者 优选小于20ppmv例如15或10ppmv的硫化合物总浓度。出售的气体技 术规格常常提及小于4ppmv的总硫浓度。
许多天然气井产生所谓的"含硫气体"，即常常结合硫醇含有硫 化氢的天然气，其中硫化合物的总量的存在浓度使得天然气不适合于 直接使用。已经花费了很多努力寻找有效且成本有效的方式除去这些 不希望的化合物。
已知许多方法从诸如天然气之类的气体物流中除去硫化合物。这 些方法基于物理和/或化学吸收、固体床吸附和/或化学反应。物理和/ 或化学吸收工艺的缺点在于下述事实它们常常难于达到低浓度的不 希望硫化合物，除非使用(极)大的反应器。固体床吸附工艺的缺点在 于下述事实它们仅仅能吸附有限量的不希望的化合物，同时再生相 对麻烦。特别大的固体床需要相对大量的再生时间且需要不成比例大 的再生气体量。另外，固体吸附床通常还除去水，从而要求频繁再生。
可通过根据W02004/047955已知的組合工艺，从气体物流、特别 是天然气物流中除去硫化合物，特别是与硫醇组合的硫化氢及任选的 硫化羰，其中在第一物理/化学吸收步骤中除去大多数硫化氢和一部分
硫醇，和在第二固体吸附步骤中除去剩余的硫化氢和剩余的硫醇以及 其它硫化合物。
上述方法使用公知的物理/化学吸收工艺。在例如GB2103645和 GB2103646中公开了这一方法，在此通过参考引入这些文献。以非常 有效的方式除去几乎所有的硫化氢。由于第一步必须除去仅仅一部分 硫醇，因此该工艺避免了使用非常大且低效的反应器。在第二步中可 使用相对小的固体吸附床以除去剩余部分的硫醇。这是因为下述事实 在第一步中已经除去几乎所有的硫化氢以及一部分硫醇。这种床的再 生不是非常费力和麻烦。因此，除硫工艺的上述组合导致总体有效地 除去硫化氢、硫醇和任选一部分二氧化碳和硫化羰，同时避免了仅仅 一种技术或其它技术的缺点。另外，在专用吸收器中处理固体床吸附 器的再生气体将优化该工艺。然后在与主工艺所使用的相同再生器内 再生专用吸收器中的负栽溶剂。
与此同时，天然气也可含有变化含量的二氧化碳。目前，二氧化 碳通常被除去，并可简单地排放到大气中，然而，有关二氧化碳排放 水平的立法渐增。
本发明意识到可希望在气体物流内保持一些二氧化碳，这是因为 它在下游在费-托装置中部分可用。因此，可能必须仅仅从原料气体物 流中部分地除去二氧化碳，从而减少了处理任何过量物质的需要。

发明内容
本发明提供从气体物流中除去硫化合物和控制二氧化碳水平的方法。
因此，本发明提供由轻质烃原料气体物流生产通常气态、通常液 态和任选通常固态的烃的方法，其中所述原料气体物流包含硫化合物 和二氧化碳，该方法包括下述步骤
(i) 在一个或多个反应器中通过含水胺洗涤工艺从所述原料气体 物流中除去至少大多数所述硫化合物，任选地接着进行一个或多个进 一步的处理工艺；
(ii) 视需要控制步骤(i)中所述原料物流内二氧化碳的量，以便该
量为处理的原料物流的0. 25-2. Ov/v°/。，优选0. 5-1. 5v/v%，更优选 0. 6-1. Ovol%;
(i i i)使用步骤(i i)的原料物流提供合成气体；
(iv)在高温和高压下催化转化步骤(iii)的合成气体以获得通常 气态、通常液态和任选通常固态的经。
用于本发明方法的轻质烃原料气体合适地为甲烷、天然气、伴生 气或Cw烃的混合物。原料主要包含即包含大于75v/v%、特别是大于 90v/v%、优选大于94%的CH烃。原料特别地包含至少60v/v。/。曱烷， 优选至少75%，更优选至少90%。非常合适地使用天然气或伴生气。
在原料气体物流内的硫化合物通常是硫化氢、硫醇和任选的硫化 羰，特别是硫化氢。
用于本发明方法的原料气体物流可含有低含量以及高含量的硫化 合物和二氧化碳。合适地，全部原料气体物流包含Q. 05-Mvoiy。硫化 氢、1-1500ppmv的硫醇和0. 25-40vol。/。二氧化碳，优选0. l-15vol°/。 石克化氢、20-1000ppmv的硫醇和0. 5-20vol。/。二氧化碳。在本发明的特 定实施方案中，原料气体物流包括含量为0. 15-10vol。/。的硫化氢。
存在这些含量的H2S妨碍除去硫醇，这是因为H2S被优先吸附。因 此，同时或者一步从气体物流中除去这些含量的硫化氢和硫醇被视为 非常困难。
本发明的步骤i)的洗涤工艺可包括一次或更多次通过一个反应 器或者包括许多段。优选地，它单程通过一个反应器。这应当足以除 去硫化氢(和至少一部分二氧化碳到所需的水平)。
洗涤工艺涉及用胺水溶液和任选的物理溶剂洗涤原料气体物流。 已经公开了使用包括物理溶剂的胺水溶液从含所谓的酸性气体例如硫 化氢和任选的二氧化碳和/或COS的气体物流中除去这些化合物。参见 例如，A.L. Kohl和F. C.Riesenfeld ，1974， Gas Purification,第2 版，Gulf Publishing Co. Houston和R. N. Maddox， 1974， Gas and Liquid Sweetening, Campbel1 Petroleum Series,
这一洗涤工艺至少部分基于在压力下二氧化碳和疏化氢高度可溶
于一些溶剂中，和然后当压力下降时可容易地从溶液中释放出来，正 如以下进一步讨论的。
在工业规模上，取决于吸收酸性组分的机理方面存在两类吸收溶
剂化学溶剂和物理溶剂。每一溶剂在负栽能力、动力学、可再生性、 选择性、稳定性、加热/冷却要求等特征方面具有其自身的优点和缺点。 可用于本发明方法的化学溶剂是衍生自链烷醇胺的伯、仲和/或叔 胺，特别地，胺衍生自乙醇胺，特别是单乙醇胺(MEA) 、 二乙醇胺(DEA)、 三乙醇胺(TEA) 、 二异丙醇胺(DIPA)和甲基二乙醇胺(MDEA)或其混合 物。
适合于本发明方法的物理溶剂是环四亚甲基砜及其衍生物、脂族 酸酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-烷基化吡咯烷酮和相应的哌啶酮、甲醇、 乙醇和聚乙二醇的二烷基醚的混合物、或其混合物。
相对于适中的投资成本和操作成本，混合体系显示出良好的吸收 能力和良好的选择性。它们在高压、特别是20-90bara下表现非常好。 优选在硫化氢的除去步骤中，基于气体物流内存在的硫化氢的总量， 除去90-100mol%、优选95-100raol%、更优选99-100°/。、甚至更优选 99. 9-100%硫化氯。更特别地，除去硫化氢到小于10ppmv的水平，更 特别地到小于5ppmv的水平。此外，COS和硫醇的含量将降低到1 Oppmv， 优选5ppmv。通过经脱硫催化剂例如CoMo催化剂或NiW-催化剂与氢气 (例如基于天然气为lvoP/。)反应可进一步减少硫醇。通过例如经二氧 化钛-催化剂水解可进一步减少C0S。通过用例如Zn0或Cu或Ni金属 的吸收，除去在胺处理之后存在的和/或通过硫醇减少或COS水解获得 的硫化氢到低于10ppbv的水平，特别是2ppbv。
优选的物理溶剂是环丁砜。优选的胺是仲或叔胺，优选由乙醇胺 衍生的胺化合物，更特别地为DIPA、 DEA、 MMEA(单甲基乙醇胺)、MDEA 或DEMEA(二乙基单乙醇胺)，优选DIPA或MDEA。
按照一种方式，基于溶液的总重量，含水胺洗涤溶液包含 15-60wt。/。水和40-85wt。/。胺。替代地，含水胺溶液包含10-50wt。/。水、和 任选10-45wt。/。物理溶剂和20-65wt。/。胺，其中所有这些均以溶液的总重
量为基准计。
在本发明的一个实施方案中，含水胺溶液包括20-35wt。/。水、 20-35wt。/。物理溶剂和40-55wt。/。胺，其中所有这些均以溶液的总重量为 基准计。
以上提及的各成分的溶液总重量应当总和为100°/。。
合适地在至少2(TC的温度下、优选25-90X:下、更优选30-55°C 下和在15-90bara的压力下进行步骤(i)的含水胺洗涤工艺。
在洗涤工艺中获得的负栽溶剂含有硫化氢、硫醇和任选的一些二 氧化碳和硫化羰。它也可含有来自待纯化的气体混合物的显著量的溶 解的非酸组分例如烃、 一氧化碳和/或氢。合适地，在再生器中，在相 对低的压力和高温下再生负栽溶剂。获得贫溶剂和含硫化氢、硫醇及 任选的二氧化碳与硫化羰的气体物流。可通过闪蒸到比属于负载溶剂 内存在的硫化氢和二氧化碳的分压之和高的压力，至少部分从负栽溶 剂中除去非酸组分和任何二氧化碳可能是有利的。按照这一方式，仅 仅使少量的硫化氢和任何二氧化碳连同非酸化合物一起从溶剂中释 放。在第二步中，可将负载溶剂闪蒸到比在常见的温度下负栽溶剂内 存在的硫化氬和任何二氧化碳的分压之和低的压力，即闪蒸到通常 l-5bara的压力。优选在大气压下闪蒸。在最后的闪蒸操作中的温度 范围合适地为50-120X:，优选60-90匸。
洗涤工艺以酸性气体除去单元的方式起作用，其选择性除去硫化 氩和有机硫化合物，同时最大化二氧化碳的引入(s 1 ip)。
在原料气体物流内保持的二氧化碳含量的控制可以是通过在步骤 (i)的洗涤工艺和任选的任何进一步处理工艺中的各种措施进行。 一般 地，控制将在含水的胺洗涤工艺用的反应器内进行。可利用许多参数 进行这一控制，其中包括选自下述的一个或多个参数洗涤物质的用 量(以单位体积原料气体计，即它们之间的比例)、洗涤物质的类型、 洗涤物质的温度、反应器的尺寸、原料气体物流的温度和/或压力、以 及在原料气体物流内硫化合物和二氧化碳的水平。
关于原料气体物流的温度和/或压力，这些当然可在根据从其来源
中提取天然气和洗涂工艺之间而变化，但也可使用例如提取形式的天
然气，所述提取形式可以例如具有约70巴的压力和约40-50C的温度。
洗涤反应器可包括通常基于其压力控制在反应器内洗涤材料用量 的任何设备，其可同时涉及其体积及其速度。自然地，单位体积原料 气体的洗涤材料的用量越大，预期的二氧化碳吸收程度越大。
该反应器也可安装一个或多个洗涤材料入口物流设备，这种安装 再次影响当二氧化碳流过反应器时其吸收程度和数量。
一般地，洗涤反应器细长且直立，以便原料气体物流向上流动且 与洗涤材料的向下流动逆流。反应器可具有能通过洗涂材料进行二氧 化碳吸收的任何合适的尺寸、形状和设计。这包括考虑控制洗涤液体 与原料气体物流用量之比，以便优选完全或基本上除去硫化氢，并提 供对二氧化碳吸收程度的控制。
已知硫化氢和二氧化碳的吸收速度沿着细长反应器的长度不同， 以便另一参数是反应器的尺寸和原料气体物流通过洗涤工艺的距离和 /或时间。可在不同的出口端口或出口点处从反应器中除去原料气体物 流，所述出口端口或出口点提供具有预定组成、特别是二氧化碳百分 数的原料气体物流。沿着反应器长度的不同出口点可允许根据优选或 希望的情况提取不同的处理的原料气体物流组成。
在处理的气体物流中二氧化碳的引入是有利的，这是因为在随后 的反应中例如在蒸汽曱烷重整单元或者制氢单元内逆向水煤气变换反 应中以及部分氧化和/或重整工艺中，它的存在将有助于产生更多的一 氧化碳。
优选通过步骤(i)的洗涤工艺降低硫化氢和硫醇的含量到500ppm 或低于500ppm,优选到50ppm或低于50ppm，可如下所述通过使用分 子筛和/或防护床进一步降低这些含量。优选降低COS的水平到100ppm 或低于100ppm。在实践中，使用此处所述的步骤(i)的所有处理工艺 可提供通常含有小于5ppm硫化氢和硫醇的气体物流。
步骤(i)的一个进一步处理工艺涉及一种或多种结晶分子篩，更优 选平均孔径为5埃或更大的分子篩。在优选的实施方案中，使用含有
宽孔径分子筛的至少两个分子篩床，优选一个床含有5埃分子筛，另 一个床含有更大孔径、优选约7. 4埃的分子篩(例如，13X分子筛)。 孔径为5埃的分子筛除去硫化氢(若存在的话)、甲基硫醇和一些乙基 硫醇，而第二个床将除去其余的乙基硫醇和更高级硫醇。
应认识到以上所述的床可在一个单个容器内釆用或者可在两个或 更多个容器中分布。使用多个容器的优点是可在最佳的条件下利用并 再生每一容器。合适地在25。C的温度和15-90bara的压力下进行这一 工艺。
可采用合适的惰性气体进行分子筛床的再生。优选使用烃物流， 特别是通过本发明的工艺获得的烃物流。使含有洗涤工艺的这一部分 硫醇的再生气体优选与起始的气体物流再次混合。优选地，使用专用 的吸收器(特别是当主吸收器不使用物理溶剂的情况下)。
合适地，在洗涤工艺中通过含水胺物流除去的硫醇量为(除去硫醇 的)70-93mo1。/。，优选75-90mol%，和通过使用一种或多种分子筛除去 的硫醇量为(除去硫醇的)30-7mol°/。，优选25-10mol%。
在步骤(i)的洗涤工艺中，除去至少90mo"/。硫化氢(基于气体物流 内存在的硫化氢的总量计)，优选95mo1。/。，更优选98mor/。。可通过分 子筛处理的原料气体物流内的硫醇量合适地可以是5-60ppmv，优选 10-50ppmv。
可优选利用含水洗涤溶液的连续再生工艺，接着是含分子筛的两 个或更多个反应器，以连续的模式进行本发明的步骤(i)的洗涤工艺和 任何进一步的处理工艺。在再生工艺中，通常以一步或两步释放负载 洗涤溶液的压力，接着升高温度。优选逐步进行温度升高。当使用两 个或更多个分子婶反应器时，至少一个反应器可以是吸附模式，和至 少一个反应器可以是解吸(再生)模式。取决于实际情况，可存在两个、 三个、四个或甚至更多个反应器的组合，其中一个或多个反应器为吸
收模式，和其它反应器为解吸模式的不同阶段。
步骤(i)的另 一进一步处理工艺包括使原料气体物流流经优选在 洗涤工艺和任何分子筛处理下游的一个或多个防护床，尤其是硫化氢
防护床。这一或每个硫化氢防护床包括一种或多种硫化氢吸附剂。这 些吸附剂是本领域公知的，且可以与在烃合成体系的其它位置例如在 其它硫化物除去工艺中使用的防护床内使用的硫化氢吸附剂相同或不 同。这些吸附剂包括氧化锌、氧化铁和金属。可通过一种或多种金属 例如铜来促进这种或每种吸附剂。在本发明中使用两个或更多个防护 床的情况下，这一或每个防护床可包括一种或多种不同的吸附剂，和 这一或每个防护床可包括与其它防护床相同或不同的吸附剂。
在本发明的一个实施方案中，至少一个硫化氢防护床包括氧化锌。
它将吸附硫化氬，以根据本领域已知的反应提供硫化锌 H2S +ZnO — ZnS+H20
在本发明的另一实施方案中，该工艺除了包括氧化锌基防护床以 外或者作为其替代，还可包括铜促进的氧化锌防护床。
这个或每个硫化氢防护床可任选地还含有氧化铝和/或活性炭。 另一进一步处理工艺包括使原料气体物流脱水的步骤。可通过任
何一种方式或者多种方式的组合除去水。 一种除水方式是降低温度， 接着分离原料气体物流和所得冷凝物。另一方式是使用分子筛，优选 孔开口小于5埃、更优选为4埃或3埃的分子筛。常见的是，来自含
水胺洗涤工艺的原料气体物流至少部分、通常基本上被水饱和，且脱 水有助于在任何任选的进一 步处理之前从原料气体物流中全部或基本
上除去水。脱水工艺可紧跟含水胺洗涤工艺。
步骤(i)的另 一进一步处理工艺包括使原料气体物流流过使用低 温蒸馏的天然气液体(NGL)单元，以分离出诸如任何C2-5化合物之类的 物质。这可在-10至-80°C、特别是-20至-50'C的温度下操作。压力可 以是10-100巴，特别是20-80巴。
在NGL单元中，可使用数个低温蒸馏单元。例如，在第一个单元 中可除去甲烷，在第二个单元中可除去乙烷，在第三个单元中可除去 丙烷，和在第四个单元中可将剩余的a+烃与丁烷分离。还可结合例如 第一和第二单元，任选地接着分离甲烷和乙烷。同样可结合第三和第 四单元，任选地接着分离丙烷和丁烷。还可首先除去Cs +烃，接着分离
d/C2与C3/C4，任选地接着分离d和C2和/或C3和C"其它的组合也是
可能的。优选地，在分离单元之间存在最佳整合，特别是相对于在数 种物流内的冷物流。可由外源获得低温，或者优选通过绝热膨胀例如
通过焦耳-汤姆逊阀或者在膨胀涡轮内获得低温。所存在的C广C4化合 物的量合适地为全部物流的1-30vol%,更合适地为3-20vol°/。。乙烷通 常以全部物流的l-15vol。/。的量存在，特别是2-10vol%。丙烷通常基于 全部物流以0. 5-10vol。/。的量存在，特别是1-6vol°/。。 丁烷通常基于全 部物流以0. l-5vol。/。的量存在，特别是0. 2-3vol%。 Cs +化合物的量基 于全部物流通常最多为5vol%，特别是最多为3vo1、基于全部物流， 氮气可以以最多20vo"/。的量存在于原料气体物流内，特别是 l-12vo1。/。。氮气在甲烷或曱烷/乙烷物流内终止。在进一步优选的实施 方案中，分离氮气与甲烷，以便最小化合成气内的惰性物质量。在甚 至进一步优选的实施方案中，在氮气除去单元和天然气液体提取单元 之间存在冷的整合(cold integration)。
在以上所述的低温工艺中，二氧化碳不会成为问题。当二氧化碳 的含量大于2vol。/。例如3vol。/。时，二氧化碳可在低温部分内冷冻析出。 因此，在主权利要求中定义的二氧化碳量使得可从天然气物流中完全 回收天然气液体，同时使得尽可能最多地回收碳(在气化之后以 一氧化 碳形式回收)。
要理解本领域技术人员能够选择最合适的洗涤和进一步的处理工 艺并以合适的顺序利用这些工艺。
可按照本领域已知的一种或多种方法例如Shell Gasification Process，在制备合成气体中使用本发明方法的步骤(i i)提供的气体物 流。可在Oil and Gas Journal, 1971年9月6日笫86-90页中找到 这一方法的全面综述。
也可在与烃合成系统一体或者相关的任何其它合适的部件、单元 或装置中使用通过本发明方法的步骤(ii)提供的气体物流，例如向一 个或多个部件提供能量和/或动力，或者作为其它工艺例如烃制备工艺 的原料。这些包括各种重整工艺，其包括但不限于蒸汽甲烷重整、二
氧化碳重整等，以及各种富氢制备工艺。
因此，本发明还提供由轻质烃原料气体物流生产富氢物流的方法，
所述原料气体物流包含硫化合物和二氧化碳，该方法包括下述步骤
(i) 在一个或多个反应器中通过含水胺洗涤工艺从所述原料气体 物流中除去至少大多数硫化合物，任选地接着进行一个或多个进一步 的处理工艺；
(ii) 视需要控制步骤(i)中原料物流中二氧化碳的量，以便该量为 处理的原料物流的0. 25-2. Ov/v%，优选0. 5-1. 5v/v%;
(iii) 使用步骤(ii)的原料物流提供富氢物流。 在这一方法中，步骤(i)的洗涤和任选的进一步的处理工艺优选包
括前面所述的一种或多种工艺。优选地，富氢物流形成工艺是重整工 艺。
本发明还提供通过此处所述的方法形成的一种或多种烃产品，其 中包括通过加氢转化和/或加氢裂化和/或烃产品加氢制备的任何产 品。特别地，本发明提供通常由费-托工艺形成的产品，其中包括通过 溶剂脱蜡和/或催化脱蜡制备的基油。
费-托合成的产品范围可以从甲烷到重质烷属烃。优选地，最小化 甲烷的生产，和所生产的大部分烃的碳链具有至少5个碳原子。优选 地，& +烂的含量为全部产品的至少60wt%,更优选至少70wt°/。，甚至 更优选至少80wt%，最优选至少85wt%。
费-托催化剂是本领域已知的，和典型地包括第VIII族金属组分， 优选钴、铁和/或钌，更优选钴。典型地，催化剂包括催化剂载体。催 化剂载体优选是多孔的例如多孔的无机难熔氧化物，更优选氧化铝、 二氧化硅、氧化钛、氧化锆或其混合物。
此处提到的周期表和族是指元素周期表的以前IUPAC版本，例如 在Handbook of Chemistry and Physics (CPC Press)第68版中所述 的版本。
在载体上存在的催化活性金属的最佳量特别地取决于特定的催化 活性金属。典型地，以每100重量份载体材料计，在催化剂内存在的
钴量范围可以是1-100重量份，优选以每100重量份载体材料计为 10-50重量份。
催化剂的平均直径合适地为0. 5-15mm。催化剂的一种形式是挤出 物。这种挤出物合适地具有2-10mm、特别是5-6mm的长度和合适地 l-6mm2、特别是2-3mm2的截面积。
催化活性金属可与一种或多种金属促进剂或助催化剂一起存在于 催化剂内。促进剂可作为金属或者作为金属氧化物形式存在，这取决 于所涉及的特定促进剂。合适的促进剂包括周期表第IIA、 IIIB、 IVB、 VB、 VIB和/或VIIB族金属的氧化物、镧系和/或钶系的氧化物。优选 地，催化剂包括周期表第IVB、 VB和/或VIIB族的至少一种元素，尤 其是钛、锆、锰和/或钒。作为金属氧化物促进剂的替代物或者除了金 属氧化物以外，催化剂还可包括选自周期表第VIIB和/或VIII族的金 属促进剂。优选的金属促进剂包括铼、铂和钯。
最合适的催化剂包括钴作为催化活性金属和锰和/或钒作为促进剂。
以每100重量份载体材料计，促进剂(若存在于催化剂内的话)典 型地以0. 1-60重量份的量存在。然而，应认识到促进剂的最佳量可相 对于充当促进剂的各元素而变化。若催化剂包括钴作为催化活性金属 和锰和/或钒作为促进剂，则钴(锰+钒)原子比有利地为至少12:1。
优选在125-350X:、更优选175=275'C、最优选200-260°C的温度 下进行费-托合成。压力优选为5-150bara，更优选5-80bara。
气时空速可在宽范围内变化，且典型地为500-10， 000Nl/l/h，优 选1000-4，000Nl/l/h。
要理解，本领域的技术人员能够针对特定的反应器结构和反应方 案选择最合适的条件。这包括可循环所形成的产品例如气体和蜡。
本发明提供控制原料气体物流内二氧化碳水平至0. 25-2. 0v/v%、 优选O. 5-1. 5v/v。/。、更优选约1. 25v/v。/。和任选地高于1. 25v/v^的能力。 这一范围提供增加的碳含量以如上提及的产生更多一氧化碳，同时不 影响某些洗涤或提取和处理工艺例如NGL-提取单元。
本发明还提供通过前面定义的一种或多种洗涤工艺制备的清洁的 原料气体物流，以及这种气体物流在任何部件、工艺、单元、装置或 者在其它情况下在烃合成系统中的用途。这包括制备用于烃合成工艺 例如费-托工艺的合成气体。
权利要求
1.由轻质烃原料气体物流、优选天然气或伴生气生产通常气态、通常液态和任选通常固态的烃的方法，其中所述原料气体物流包含硫化合物和二氧化碳，该方法包括下述步骤(i)在一个或多个反应器中通过含水胺洗涤工艺从所述原料气体物流中除去至少大多数所述硫化合物，任选地接着进行一个或多个进一步的处理工艺；(ii)视需要控制步骤(i)中所述原料气体物流内二氧化碳的量，以便该量为处理的原料物流的0.25-2.0v/v％，优选0.5-1.5v/v％，(iii)使用步骤(ii)的原料气体物流以提供合成气体；和(iv)在高温和高压下催化转化步骤(iii)的合成气体以获得通常气态、通常液态和任选通常固态的烃。
2. 权利要求l的方法，其中硫化合物是硫化氢、硫醇和任选的硫 化羰，特别是硫化氢，更特别地是0. 15-10vol。/。硫化氢。
3. 权利要求2的方法，其中所述轻质烃原料气体物流包含 0. 05-20vol。/U克化氩、l-1500ppmv的硫醇和0. 25-40vol。/。二氧化碳， 优选0. l-15vol。/U危化氩、特别是Q. 15-10vol。/。石充化氩、20-1000ppmv 的硫醇和0. 5-20vol。/。二氧化碳。
4. 权利要求2或3的方法，其中步骤(i)的所述洗涤工艺包括用 含水胺洗涤溶液洗涤所述原料气体物流，所述洗涤工艺优选除去大多 数硫化氢、 一部分硫醇和任选部分二氧化碳和一部分或大多数硫化羰， 优选其中所述含水胺洗涤溶液包含基于溶液的总重量15-60w"/。水和 40-85wt。/。胺，或者其中所述含水胺溶液包含基于溶液的总重量 10-50wt。/。水和任选10-45wt。/。物理溶剂(优选环丁砜)和20-65wt。/。胺。
5. 权利要求4的方法，其中所述胺是仲或叔胺，优选由乙醇胺衍 生的胺化合物或其混合物，更优选DIPA、 DEA、 MMEA、 MDEA或DEMEA， 最优选DIPA或MDEA或其混合物。
6. 前述权利要求任何一项的方法，其中步骤(i)的所述洗涤工艺 之后是脱水处理步骤，优选通过降低温度进行，接着分离所述原料气体物流和所得冷凝物流，优选其中在20-25X:的温度下进行脱水的工艺。
7. 前述权利要求任何一项的方法，其中步骤(i)的所述洗涤工艺 之后是使所述原料气体物流流过一种或多种结晶分子篩的处理步骤， 其中优选分子筛的平均孔径大于或等于5埃，优选一种分子篩为5埃 和一种分子篩为约7.4埃。
8. 前述权利要求任何一项的方法，其中步骤(i)的所述洗涤工艺 之后是使所述原料气体物流流过至少一个防护床的处理步骤，其中所 述防护床包括一种或多种硫化氢吸附剂，优选其中所述防护床在分子 筛的下游。
9. 前述权利要求任何一项的方法，其中步骤(i)的所述洗涤工艺 之后是通过降低所述原料气体物流的温度、优选到小于或等于-40匸的 温度而除去天然气液体的处理步骤。
10. 前述权利要求任何一项的方法，其中通过步骤(i)中的一个或 多个下述参数控制所述原料气体物流内保持的二氧化碳量，其中所述 参数选自洗涤物质的量(以原料气体的体积计)、洗涤物质的类型、 反应器的尺寸、所述原料气体物流的温度和/或压力、洗涤物质的温度 以及所述原料气体物流内硫化合物和二氧化碳的水平。
11. 前述权利要求任何一项的由轻质烃原料气体物流生产通常气 态、通常液态和任选通常固态的经、接着加氢裂化所述烂、任选地接 着蒸馏和/或催化脱蜡的方法。
12. 由轻质烃原料气体物流生产富氢物流的方法，其中所述原料 气体物流包含硫化合物和二氧化碳，该方法包括下述步骤(i) 在一个或多个反应器中通过含水胺工艺从所述原料气体物流 中除去至少大多数硫化合物，任选地接着进行一个或多个进一步的处 理工艺；(ii) 视需要控制步骤(i)中原料气体物流内二氧化碳的量，以便该 量为处理的原料物流的0. 25-2. Ov/v%，优选0. 5-1. 5v/v%， (i i i)使用步骤(i i)的原料气体物流提供富氢物流，优选其中步骤(i)中的所述洗涤工艺和任选的进一步的处理工艺包括权利要求4-11 任何一项定义的一种或多种工艺，其中步骤(iii)优选为重整工艺。
全文摘要
由轻质烃原料气体物流生产通常气态、通常液态和任选通常固态的烃的方法，其中所述原料气体物流包含硫化合物和二氧化碳，该方法包括下述步骤(i)在一个或多个反应器中通过含水胺洗涤工艺从原料气体物流中除去至少大多数硫化合物，任选地接着进行一个或多个进一步的处理工艺；(ii)视需要控制步骤(i)中原料气体物流内二氧化碳的量，以便该量为处理的原料物流的0.25-2.0v/v％，优选0.5-1.5v/v％，(iii)使用步骤(ii)的原料气体物流以提供合成气体；和(iv)在高温和高压下，催化转化步骤(iii)的合成气体以获得通常气态、通常液态和任选通常固态的烃。
文档编号C10L3/10GK101175841SQ200680016427
公开日2008年5月7日 申请日期2006年5月11日 优先权日2005年5月13日
发明者A·M·里格拜, G·J·范赫林根, H·M·惠斯曼, J·H·C·清 申请人:国际壳牌研究有限公司