专利名称：：具有高温硫醇分解的选择性石脑油加氢脱硫的制作方法
技术领域：
：2004年，关于车用汽油(mogas)中硫含量的环境方面的规章压力导致广泛生产硫含量低于50wppm的车用汽油，并且近年来考虑该含量要低于10wppm。一般而言，这就需要对精炼石脑油料流进行深度脱硫。用于这类方法的石脑油料流的最大目标是由裂化操作得到的那些，特别是由流体催化裂化单元得到的那类，其包括大量可得到的精炼混合原料以及通常比"未裂化，，精炼石脑油料流更高的硫含量。由流体催化裂化单元得到的石脑油("催化石脑油")通常含有大量的硫和烯烃。为了使降低硫含量的同时不产生伴随着不希望的烯烃加氢的大的辛烷损失失，催化石脑油的深度脱硫需要技术改进。含烯烃石脑油，例如裂化石脑油和焦化石脑油，通常含有超过20重量％的烯烃。传统的加氢脱石克催化剂同时具有加氢和脱硫活性。在传石脑油进行加氢脱硫，通常会因为加氢而导致烯烃的损失。由于烯烃是高辛烷组分，因此更需要保留烯烃而不是将其加氢成为辛烷通常较低的饱和化合物。这将会生产出低等级的燃料产品，为了生产高辛烷燃料，其需要进一步精炼，例如异构、混合等。这类附加的精炼当然会显著地提高成本。为了达到优化经济的目的，许多精炼厂考虑将可用的脱硫技术结合。由于精炼厂寻找最小的资本投入来达到低硫车用汽油的目标，技术提供者提出了不同的策略，其中包括将裂化石脑油蒸馏出不同组分，这最适合于单独脱硫技术。尽管相对于单独的工艺技术，所述策略在经济上可能更合适，但是会增加整个精炼操作的复杂性，并且成功的车用汽油产品依赖于大量关键的脱硫操作。能够使烯烃饱和度最小化同时使产品中硫醇硫化合物最小化，同时降低所需资本投资和操作复杂性的具经济竟争性的脱硫策略是受精炼厂欢迎的。因此，本领域就需要一种这样的技术，其将降低成本和含烯经石脑油加氬复杂性以降低硫含量，同时降低形成的硫醇量，或通过提供破坏作为加氢过程产物的硫醇的更为经济的方法。工业界需要一种这样的方法，以降低产品硫醇程度，同时符合高脱硫规范，使烯烃饱和度最小化，并且减少最终产品中的辛烷损失。发明概述在本发明的另一个实施方案中，提供了一种对含烯烃石脑油原9料料流进行加氢脱硫同时保留大量烯烃的方法，其中原料料流在约50。F(10。C)到约450。F(232。C)的范围内沸腾，并且含有有机结合的硫和至少约5重量％的烯烃，该方法包括(a)在第一反应阶段中，在有含氢处理气和加氢脱硫催化剂存在下对含烯经石脑油原料料流加氢脱硫，在第一加氢脱硫反应条件下进行，包括温度为约450。F(232。C)到约800。F(427。C)，压力为约60到约800psig之间，同时含氢处理气比例为约1000到约6000标准立方英尺每桶，以使所述含烯经石脑油原料料流中的有机结合的硫转化为硫化氢，从而制成总硫含量降低的第一反应器流出物料流；(b)将所述第一反应器流出物料流传导入含有H2S去除区，其中含有例如蒸汽或胺溶液的脱除剂，用于基本去除所述第一反应器流出物料流中所有的H2S以制备经脱除的流出物料流；(c)在含氢处理气和硫醇分解催化剂的存在下，将所述第二反应器流出物料流传导入硫醇分解反应阶段，反应条件为在温度为约500。F(260。C)到约800。F(427。C),压力为约60到约80psig，同时含氢处理气比例为约1000到约6000标准立方英尺每桶，来转化至少部分非硫醇有机和元素硫化合物和分解至少部分A充醇以制备硫醇分解反应器产物，其具有比上述第一反应器流出物料流更低的硫醇硫含量。图i描述了应用本发明第一种优选方法的示意图，其中含烯烃石脑油原料料流经过两个加氢脱硫反应阶段，其具有一个中间H2S去除步骤，之后为最终的硫醇分解反应阶段。图2描述了应用本发明第二种优选方法的示意图，其中含烯烃石脑油进行一个加氢脱石危反应阶段，其后为H2S去除阶段，之后为最终的硫醇分解反应阶段。发明详述含烯烃石脑油精炼料流通常不仅含有链烷、环烷和芳香族化合物，还有不饱和化合物，例如开链和环烯烃、二烯烃和环烃，其带有烯烃侧链。含烯烃石脑油原料可以含有总烯烃浓度范围最多约60重量％，更典型地为最多约50重量％，最为典型地为从约5重量％到约40重量％。含烯烃石脑油原料也可以含有最多15重量％的二烯烃浓度，但更典型地为低于5重量％，基于原料的总重计。不希望高的二烯烃浓度，因为它们会导致汽油产品具有较差的稳定性和颜色。含烯烃石脑油的硫含量通常在约300wppm到约7000wppm的范围内，更典型地为从约1000wppm到约6000wppm,最典型地为从约1500wppm到约5000wppm。硫通常以有机结合的硫的形式存在。也就是，硫化合物例如简单脂肪族、环烷或者芳香族硫醇，硫化物，二-和多硫化物和其他类似物。其他有机结合的硫化合物包括杂环硫化合物类，例如噻吩和其高级同系物和类似物。还存在氮，并且通常为约5wppm到约500wppm的范围内。如上所述，非常需要在去除含烯烃石脑油中硫的同时尽可能少地使烯烃饱和。同时，也非常需要在尽可能多地将含烯烃石脑油中的有机硫物质转化为疏化氢的同时尽可能少使硫醇反转。已经发现产物料流中的硫醇量与氢转化反应器出口处的硫化氢和烯烃物质浓度成正比，并且与反应器出口处的温度成反比。图1为应用本发明中第一种优选实施方案的流程示意图。出于简化的原因没有画出其他各种辅助设备，例如压缩机、泵、热交换器和阀。在第一种实施方案中，含烯烃石脑油原料(1)和含氢处理气(2)在第一加氢脱硫反应阶段(3)中与催化剂接触，该阶段优选在选择性加氢脱硫条件下进行，该条件随着原料料流中有机结合的硫的浓度和种类而变化。"选择性加氢脱硫"指加氢脱硫反应阶段的操作方式尽可能多地去除硫同时尽可能少地使烯烃饱和。通常其操作也尽可能减少^>醇反转。通常，对两个加氢脱硫反应阶段的加氢脱硫条件包括温度为约450。F(232。C)到约800。F(427。C)，优选为约450。F(232。C)到约675。F(357。C);压力从约60到约800psig，优选为约200到约500psig，更为优选为约250到约400psig;氢进料比例为约1000到约6000标准立方英尺每桶(scf/b)，优选为约1000到约3000scf/b;液时空速为约0.5hr"到约15br1,优选为约0.5hr"到约lOhr-1，更为优选从约lh一到约5hr"。当原料料流进入第一、第二反应阶段和硫醇分解反应阶段与催化剂接触时，优选原料料流为蒸气相。这里的术语"氢化处理"和"加氢脱石危"有时可以互换。用于第一和第二加氢脱硫反应阶段的催化剂优选具有高金属硫4匕物边缘平面面^P"3口"StructureandPropertiesofMolybdeuiimSulfide:Correlationof02ChemisorptionwithHydrodesulfurizaionActivity",S.J.Tausteretal"JournalofCatalysis63，第515-519页(1980)(结合引用于此)叙述的氧气化学吸附所测试的。氧化学吸附测试包括边缘平面面积测试，其中氧脉冲加入到栽气流并快速穿过催化剂床。例如，氧化学吸附量为约800到2800,优选为约1000到2200，更为优选为1200到2000nmol氧/克Mo03。硫醇分解反应阶段可以包括一个或多个固定床反应器，其中每个反应器可包括相同或不同的硫醇分解催化剂的一个或多个催化剂床。虽然也可使用其他类型的催化剂床，但优选固定床。应用本发明的其他类型催化剂床的非限定性例子包括流化床，沸腾床，淤浆床和移动床。适用于本发明的硫醇分解催化剂为含有可以催化硫醇反转为H2S和烯烃的物质的那些。适用于该方法的硫醇分解催化物质包括在高温下耐硫和氢以及基本上没有加氢活性的难熔金属氧化物。基本上没有加氢活性的催化物质是在本发明中公开的硫醇分解反应阶段条件下在原料料流中实际上不会促进饱和或部分饱和的任何不饱和烃分子例如芳香族化合物或烯烃的那些。特别地，这些催化材料排除这样的催化剂，即其含有V，VI或VIII族元素的金属、金属氧化物、或金属硫化物，包括但不限于V，Nb,Ta,Cr,Mo，W，Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd和Pt。对于本发明硫醇分解反应方法，合适的催化材料的说明性而非限定性的例子包括以下材料，例如氧化铝，氧化硅，结晶和无定形氧化硅-氧化铝，磷酸铝，二氧化钛，氧化镁，碱金属和碱土金属氧化物，碱金属氧化物，氧化铝负载的氧化镁，已经用钠进行过离子交换和去除酸性的八面沸石，和铵离子处理的磷酸铝。图2为应用本发明中第二种优选实施方案的流程示意图。出于简化的原因仍然没有画出其他各种辅助设备，例如压缩机，泵，热交换器和阀。在第二种实施方案中，含烯烃石脑油原料(1)和含氢处理气流(2)在第一加氩脱硫反应阶段(3)中与催化剂接触，该阶段优选在选择性加氬脱硫条件下进行，该条件随着原料料流中有机结合的硫的浓度和种类而变化。一般来说，图2中的第一反应阶段的加氩脱硫反应条件使用了与上述图1中的第一反应阶段相似的条件，包括温度范围，压力范围，处理气范围，液时空速范围，催化剂性能，催化剂特性以及催化剂组成，反应器构造以及热回收构造。笫一加氢脱硫反应阶段(4)的总流出产物被导入H2S去除区(6)。在该区域中，第一反应器流出物料流与例如蒸汽或胺溶液的化合物的脱除剂(5)接触，以基本上全部去除流出物料流中的H2S(7)。该H2S去除区的操作压力与第一加氢脱硫反应阶段的压力基本相同。之后出自H2S去除区的H2S脱除产物料流(8)与含氢处理气(9)在硫醇分解反应阶段(10)中与催化剂接触。该流程(见图2)中的硫醇分解反应阶段的硫醇分解反应条件与所述第一种实施方案中的硫醇分解反应阶段(见图1以及相关详细说明)的条件相同。硫醇分解反应的反应条件包括与第一种实施方案中的硫醇分解反应条件(见图1以及相关详细说明)相近的温度范围，压力范围，处理气范围，液时空速范围，催化剂性能，催化剂特性以及催化剂组成，反应器构造以及热回收构造。在该硫醇分解反应阶段，有机硫和元素硫化合物以及硫醇硫化合物被转化，同时烯烃的饱和度最小化，结果导致最终产物料流(ll)具有以下特性降低的有机以及元素硫含量，降低的硫醇含量以及最小的辛烷下降量。[00351下述实施例用于i兌明本发明。实施例1[0036在本实施例中，使用的工艺流程如图l所示。含氢处理气比例，示为图1中的料流(2)和(9)，为2000标准立方英尺每桶(scf/b)。使用H2S去除步骤建立H2S反应区域(6)中H2S去除量的模型以在第一加氢脱硫反应压力(327psig)下从过程料流中去除游离的和溶解的H2S。可使用任何现有技术中促进H2S去除的脱除剂，例如蒸汽或胺溶液，在图中示为料流(5)。随后通过料流(7)从过程中去除H2S或富H2S化合物。由基于表1和2所示的试验设备数据库得到的动力学模型预测反应条件和结果产物质量。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>该方法得到的总加氢脱硫率为99.5%，同时RON的总损失为4.3并且MON的总损失为1.5。作为比较，使用两个HDS反应器而没有硫醇去除的相似设计中，结果是RON损失为5.0同时MON损失为1.8。实施例2[0037在本实施例中，使用的工艺流程如图2所示。示为图2中的料流(2)和(9)的含氢处理气比例为2000标准立方英尺每桶(scf/b)。使用H2S去除步骤建立H2S反应区域(6)中H2S去除量的模型以在第一加氢脱硫反应压力(327psig)下从过程料流中去除游离的和溶解的H2S。可使用现有技术中任何促进H2S去除的脱除剂，例如蒸汽或胺溶液，在图中示为料流(5)。随后，通过料流(7)从过程中去除H2S或富H2S化合物。由基于表3和4所示的试验没备数据库得到的动力学模型，可以预测反应条件和结果产物质量。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>该方法得到的总加氩脱硫率为99.5%,同时RON的总损失为3.7并且MON的总损失为1.3。作为比较，使用两个HDS反应器而没有硫醇去除的相似设计，结果是RON损失为5.0同时MON损失为1.8。权利要求1.一种对含烯烃石脑油原料料流进行加氢脱硫并同时保留大量烯烃的方法，其中原料料流在约50。F(10。C)到约450。F(232。C)的范围内沸腾，并且含有有机结合的硫和至少约5重量％的烯烃含量，该方法包括(a)在第一反应阶段中、在含氢处理气和加氢脱硫催化剂的存在下、在第一加氢脱硫反应条件下对含烯烃石脑油原料料流进行加氢脱硫，所述第一加氢脱硫反应条件包括温度为约450。F(232。C)到约800。F(427。C)，压力为约60到约800psig，同时含氢处理气比例为约1000到约6000标准立方英尺每桶，以使所述含烯烃石脑油原料料流中的部分元素和有机结合的硫转化为硫化氢，从而制成总硫含量低于所述含烯烃石脑油原料料流的第一反应器流出物料流；(b)将所述第一反应器流出物料流导入H2S去除区，其中使用脱除剂基本去除所述第一反应器流出物料流中所有的H2S以制备经脱除的流出物料流；(c)在含氢处理气和加氢脱硫催化剂的存在下、在第二加氢脱硫反应条件下将所述经脱除的流出物料流导入第二反应阶段，所述第二加氩脱硫反应条件包括温度为约450。F(232。C)到约800。F(427。C)，压力为约60到约800psig，同时含氢处理气比例为约1000到约6000标准立方英尺每桶，以使所述含烯烃石脑油原料料流中的至少部分元素硫和有机结合的硫转化为硫化氢，从而制成总硫含量低于所述经脱除的流出物料流的第二反应器流出物料流；以及(d)在硫醇分解催化剂的存在下、在硫醇分解反应条件下将所述第二反应器流出物料流导入硫醇分解反应阶段，所述硫醇分解反应条件包括温度为约500。F(260。C)到约800。F(427。C)，压力为约60到约800psig，以使至少部分硫醇硫分解以获得硫醇硫含量低于所述第二反应器流出物料流的硫醇分解反应器产物。2.如权利要求1所述的方法，其中在接触所述第一和第二反应阶段前，所述含烯烃石脑油原料料流和经脱除的流出物料流为蒸气相。3.如权利要求2所述的方法，其中在接触所述硫醇分解反应阶段前，所述第二反应器流出物料流为蒸气相。4.如权利要求3所述的方法，其中所述脱除剂选自蒸汽和胺溶液。5.如权利要求1所述的方法，其中所述疏醇分解反应器产物料流的总疏含量低于所述含烯烃石脑油原料料流的总硫含量的约1重量％。6.如权利要求5所述的方法，其中所述疏醇分解反应器产物料流的硫醇硫含量低于所述第一反应器流出物料流的硫醇硫含量的约10重量％。7.如权利要求1所述的方法，其中在所述第一和第二反应阶段中使用的加氢脱疏催化剂含有至少一种VIII族金属氧化物和至少一种VI族金属氧化物。8.如权利要求7所述的方法，其中在所述第一和第二反应阶段中使用的加氢脱硫催化剂含有至少一种选自Fe、Co和Ni的VIII族金属氧化物和至少一种选自Mo和W的VI族金属氧化物。9.如权利要求8所述的方法，其中所述金属氧化物沉积在高表面积载体材料上。10.如权利要求9所述的方法，其中所述高表面积载体材料为氧化铝。11.如权利要求l所述的方法，其中所述硫醇分解催化剂包含有效量的耐H2S的难熔金属氧化物以催化所述硫醇硫的分解。12.如权利要求11所述的方法，其中所述硫醇分解催化剂包含选自以下的材料氧化铝，氧化硅，氧化硅-氧化铝，磷酸铝，二氧化钛，氧化镁，碱金属和碱土金属氧化物，碱金属氧化物，氧化镁，已经和钠进行过离子交换以去除酸性的八面沸石，和铵离子处理的磷酸铝。13.如权利要求12所述的方法，其中所述硫醇分解催化剂包含选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝的材料。14.如权利要求13所述的方法，其中所述硫醇分解催化剂基本上没有力口氲活性。15.如权利要求l所述的方法，其中第一和第二加氢脱硫反应条件包括温度为约500。F(260。C)到约675。F(357。C);压力为约200到约500psig，同时含氩处理气比例为约IOOO到约3000标准立方英尺每桶。16.如权利要求15所述的方法，其中第一和第二加氢脱硫反应条件包括压力为约250到约400psig。17.如权利要求16所述的方法，其中所述硫醇分解反应条件包括温度为约550。F(288。C)到约700。F(371。C)，压力为约150到约500psig。18.如权利要求17所述的方法，其中所述第三阶段反应器产物料流的总硫含量低于所述含烯烃石脑油原料料流中的总硫含量的约1重量％。19.如权利要求18所述的方法，其中所迷石充醇分解反应器产物料流的硫醇硫含量低于所述第一反应器流出物料流的硫醇硫含量的约10重量%。20.—种对含烯烃石脑油原料料流进行加氢脱硫同时保留大量烯烃的方法，其中原料料流在约5(TF(10。C)到约450。F(232。C)的范围内沸腾，并且含有有机结合的硝/(匕合物和至少约5重量％的烯烃，该方法包括(a)在第一反应阶段中、在含氢处理气和加氢脱硫催化剂的存在下、在第一加氢脱硫反应条件下对含烯烃石脑油原料料流进行加氢脱硫，所述第一加氢脱硫反应条件包括温度为约450。F(232。C)到约800。F(427。C)，压力为约60到约800psig，同时含氬处理气比例为约1000到约6000标准立方英尺每桶，以使所述含烯烃石脑油原料料流中的至少部分元素和有机结合的硫转化为硫化氢，从而制成总硫含量低于所述含烯烃石脑油原料料流的第一反应器流出物料流；(b)将所述第一反应器流出物料流导入H2S去除区，其中使用脱除剂基本去除所述第一反应器流出物料流中所有的H2S以制备经脱除的流出物料流；以及(c)在含氢处理气和硫醇分解催化剂的存在下、在硫醇分解反应条件下将所述经脱除的流出物料流导入硫醇分解反应阶段，所述硫醇分解反应条件包括温度为约500。F(260。C)到约800。F(427。C)，压力为约60到约800psig，同时含氢处理气比例为约1000到约6000标准立方英尺每桶，以l吏至少部分疏醇硫分解并使至少部分元素硫和有机结合的疏转化以制备硫醇硫含量低于所述第一反应器流出物料流的疏醇分解反应器产物料流。21.如权利要求20所述的方法，其中在接触所述第一反应阶段前，所述含烯烃石脑油原料料流为蒸气相。22.如权利要求21所述的方法，其中接触所述硫醇分解反应阶段前，所述经脱除的流出物料流为蒸气相。23.如权利要求22所述的方法，其中所述脱除剂选自蒸汽和胺溶液。24.如权利要求20所述的方法，所述所述硫醇分解反应器产物料流的总硫含量低于所述含烯烃石脑油原料料流的总硫含量的约1重量％。25.如权利要求24所述的方法，其中所述硫醇分解反应器产物料流的疏醇硫含量低于所述笫一反应器流出物料流的硫醇疏含量的约10重量%。26.如权利要求20所述的方法，其中在所述第一反应阶段中使用的加氩脱硫催化剂含有至少一种VIII族金属氧化物和至少一种VI族金属氧化物。27.如权利要求26所述的方法，其中在所述第一反应阶段中使用的加氢脱硫催化剂含有至少一种选自Fe、Co和Ni的氧化物的VIII族金属氧化物和至少一种选自Mo和W的VI族金属氧化物。28.如权利要求27所述的方法，其中所述金属氧化物沉积在高表面积载体材料上。29.如权利要求28所述的方法，其中所述高表面积载体材料为氧化铝。30.如权利要求20所述的方法，其中所述硫醇分解催化剂包含有效量的耐H2S的难熔金属氧化物以催化所述疏醇硫的分解。31.如权利要求30所述的方法，其中硫醇分解催化剂包含选自以下的材料氧化铝，氧化硅，氧化硅-氧化铝，磷酸铝，二氧化钛，氧化镁，碱金属和碱土金属氧化物，碱金属氧化物，氧化镁，已经和钠进行过离子交换以去除酸性的八面沸石，和铵离子处理的磷酸铝。32.如权利要求31所述的方法，其中所述硫醇分解催化剂包含选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝的材料。33.如权利要求32所述的方法，其中所述硫醇分解催化剂基本上没有加氢活性。34.如权利要求20所述的方法，其中所述第一加氬脱硫反应条件包括温度为约500。F(260。C)到约675。F(357。C);压力为约200到约500psig，含氢处理气比例为约1000到约3000标准立方英尺每桶。35.如权利要求34所述的方法，其中第一加氢脱硫反应条件包括压力为约250到约400psig。36.如权利要求35所述的方法，其中所述硫醇分解反应条件包括温度为约550。F(288。C)到约700。F(371。C);压力为约150到约500psig。37.如权利要求36所述的方法，所述硫醇分解反应器产物料流的总硫含量低于所述含烯烃石脑油原料料流中的总硫含量的约1重量％。38.如权利要求37所述的方法，所述硫醇分解反应器产物料流的硫醇硫含量低于所述第一反应器流出物料流的硫醇硫含量的约10重量％。全文摘要一种对含有大量有机结合的硫和烯烃的含烯烃石脑油料流的选择性加氢脱硫方法。含烯烃石脑油料流在第一加氢脱硫反应阶段选择性脱硫。之后流出物料流在H<sub>2</sub>S去除区与例如蒸汽或者胺溶液的脱除剂接触，以从流出物料流中除去H<sub>2</sub>S，因此减少过程料流中的H<sub>2</sub>S压力。随后为了减少最终产物料流中的硫醇硫含量，过程料流进行第二阶段脱硫反应阶段接着硫醇分解反应阶段。在第二种实施方案中，经第一加氢脱硫反应阶段的流出物料流，在经过H<sub>2</sub>S去除区后，直接投入进硫醇分解反应阶段，其中最终产物料流中的所有的硫含量和硫醇含量都将被去除。文档编号C10G45/00GK101313053SQ200680043957公开日2008年11月26日申请日期2006年11月14日优先权日2005年11月23日发明者E·S·埃利斯,J·M·戴萨德,J·P·格里雷,T·R·海尔伯特,W·J·特蕾西三世申请人:埃克森美孚研究工程公司