一种沸腾床加氢处理催化剂及其制备方法

专利名称：一种沸腾床加氢处理催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及种沸腾床加氢处理催化剂及其制备方法，特别适用于重质馏分 油加氢的沸腾床加氢处理催化剂及其制备方法。
背景技术：
由于重质馏分汕中硫、氮含量一般在0.5wt^以上，还含有一定量的氧和较 多机械杂质，若不及时进行预处理，极易生成不利于后续运输和加工的物质，因 此要采用加氢的方法对重质馏分油进行预处理，最大限度地脱除氮和硫、氧等杂 原子，提高重质馏分油的稳定性。
通常用于重质馏分油催化加氢的工艺主要是固定床加氢工艺。固定床反应器
特別适于处理较轻和较干净的进料，如石脑油、中间馏分油、瓦斯油和普通渣油 等。固定床反应器的特点是操作较平稳，控制也较容易。但是使用固定床工艺加
氢处理重质馏分油存在以下几方面问题由于重质馏分油较重且含较多机械杂 质，催化反应条件会比较苛刻；高氮原料会加速催化剂失活，催化剂使用周期很 短，产品性质无法保证；催化剂床层压降高；为满足产品指标，固定床反应器系 统就需耍采用较复杂的设计从而使投资成本增加。而沸腾床加氢工艺是使催化剂 呈膨胀状态，并通过新鲜催化剂的每天加入和排出来维持催化剂活性。这一特点 使其能处理较重且含较多机械杂质的原料而不堵塞床层，在整个操作周期内都可 生产质量均衡的产品，而且装置生产周期长。同时，沸腾床加氢工艺还具有反应 温度较易控制，原料可调整，系统较固定床系统的投资低等优点。因此，用沸腾 床加氢工艺是一种很好的重质馏分油加氢处理T.艺。
由于沸腾床加氢反应自身的特点，沸腾床加氢催化剂在反应器中始终保持沸 腾状态，因此对加氢催化剂的强度及耐磨性能要比固定床加氢催化剂有更高的要
求。目前，沸腾床加氢催化剂一般是采用固定床加氢催化剂，如CN 1362477A和 CN 1458234A，该催化剂以耐熔无机氧化物为载体，以第VIB族和/或第VIII族 金属为活性组分，而且各组分均是以细粉烧结状形式存在。该催化剂的强度和耐 磨性能还有待于进一步提高。
USP5， 308， 472公开了一种可用于沸腾床缓和加氢裂化反应所使用的含脱 铝Y分子筛催化剂。该催化剂可用于重质原料(如渣油)的加氢脱金属(HDM)、 加氢脱硫(HDS)和加氢裂化(HC),提高沸点在100(TF重烃的转化率，同时增 加中间馏分油收率。所述催化剂含有1.0 6.0wt^的VIII族金属氧化物、12. 025. 0 wtW的氧化钼和0. 1 5. 0 wt^的氧化磷，担载在多孔氧化铝或含硅氧化铝 以及酸化脱铝Y分子筛上。所述催化剂的比表面积在200 300m2/g，总孔体积 0.55 0.75ml/g，和如下的孔尺寸分布即其中低于40%的总孔体积存在于直径低 于10nm的孔中，至少25X 50X的总孔体积存在于直径10 16nm的孔屮，和25 % 50。％的总孔体积存在于直径大于16nm的孔中，15%~40%的总孔体积存在于 直径大于25nm的孔中，小于10%的总孔体积存在于人孔直径大于150nm的孔中。 该催化剂由于含有脱铝Y分子筛， 一方面裂解活性高，难以保证加氢油品性质以 及产品收率，另一方面，由于催化剂中大孔占总孔容的比例非常高，却没有提出 增加催化剂强度的方法，所以催化剂强度和耐磨性依然有待于进一步提高。
中国专利CN 1341144A公开了一种可用于沸腾床加氢的加氢处理催化剂。所 述催化剂涉及一种载在载体上的包括7~20 wt冗第VIB族加氢金属组分(按三氧化 物计算)、0.5 6wtX的第Vin族非贵金属加氢金属组分(按氧化物计算)和0.1~2wt %的碱金属组分(按氧化物计算)的加氢处理催化剂。其中所述载体包括至少3.5 wt
%二氧化硅(按催化剂计算)，该催化剂具有表面积至少150m2/g、总孔体积至少 0.55ml / g和如下的孔尺寸分布即30% 80%的孔体积存在于直径10-20nm的 孔中和至少5%的孔体积存在丁直径高丁 100nm的孔中。该催化剂优选在直径低 于10nm的孔中具有低于25%的总孔体积。该催化剂用于处理至少50wt^的沸点 高于538。C(1000。F)并包括至少2wt^硫和至少5 wt^康拉逊残炭的重烃原料，特 别是在沸腾床屮进行，该催化剂具有良好的污染物除去和低污泥形成能力。该催 化剂由于具有较大的孔结构，而且没有提出增加催化剂强度的方法，所以催化剂 强度和耐磨性依然有待于进一歩提高。

发明内容
本发明的目的在于提供一种机械强度和耐磨性能好的沸腾床加氢处理催化 剂及其制备方法。
本发明的沸腾床加氢处理催化剂，以第vib族金属和第vin族金属为活性组 分，载体含有氧化铝，且卜.述各组分均以细粉烧结状存在于催化剂中，所述催化
剂载休中含有氧化铝纤维，在催化剂载体中的含量为3wt%~10wt%，所述的催化 剂载体中含有助剂磷，在催化剂载体中的含量为1 wt% 5 wt%。所述的催化剂载 体中助剂磷部分或全部以磷酸二氢铝的形式引入催化剂载体中的。
所述的氧化铝纤维长度为4 500微米，优选4 200微米，最好为10 80微 米，直径为3~100微米，优选3~50微米，在催化剂载体中的含量优选为 3wt%~8wt%0
所述的氧化铝纤维最好选用活性氧化铝纤维，其比表面120 280m々g，孔容 为0.01 0.20 ml/g。
本发明中除了氧化铝纤维外，其他组分均以细粉烧结状存在于催化剂中。以 细粉烧结状存在的氧化铝称之为氧化铝，以纤维状存在的氧化铝称之为氧化铝纤维。
本发明所述催化剂中，以细粉烧结状存在的氧化铝最好采用改性氧化铝，优 选的主要组分和含量如下以催化剂的重量为基准，VIB族金属氧化物含量为5wt
%~20wt%，最好是5 wt%-18 wt %; Vin族金属氧化物含量为0.5 wt% 7 wt%， 较好为1 wt %-7 wt %，最好为3 wt %-6 wt %;改性氧化铝的含量为20 wt %-90wt %，最好为30wt。/。-90wt%;所述改性氧化铝优选为镁改性氧化铝，其中助剂镁 以氧化物计在改性氧化铝中的含量为2 wt% 7wt%，较好为2 wt% 6wt。
所述的活性金属组分为VIB族和VIII族金属，VIB族金属最常用的是Mo和/ 或W，第WI族金属最常用的是Fe、 Ni和Co中的一种或多种。
本发明加氢催化剂中还可含有纳米二氧化硅，在催化剂中的含量为 0~10wt%,较好为2.5 wt% 10 wt %，最好为5 wt %-10 wt %。所述纳米二氧化 硅的平均粒径为10 100nm。
本发明优选的加氢处理催化剂的比表面积为180 280m2/g，孔容为0.350.5ml / g，平均孔直径为7nm 9nm和如下孔尺寸分布即直径在4-10nm的孔体 积占总孔体积的70% 80%，直径〉15nm的孔体积占总孔体积的5X 10X，红 外酸度为0.35 0.55mmol / g。
本发明催化剂中还可含有其他耐熔无机氧化物，比如选自氧化钛、氧化锆、 和粘土中的一种或几种。
本发明催化剂中还可含有常规方法引入的常规助剂，比如磷、硼、锆、镧等。 其中，催化剂中的磷除了来源于磷酸二氢铝外，还可以采用常规方法比如磷酸等 形式引入部分磷，但要控制磷总量占催化剂载体重量的5wtX以下。
木发明产品的比表面积和孔容是采用ASAP2400型低温氮吸附仪，根据BET 公式计算得到的。酸量和酸性质釆用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。纳
米粒子的平均粒径为扫描电镜测得。
本发明加氢处理催化剂的制备方法，包括如下过程
(1) .氧化铝、选择性加入纳米二氧化硅粉末、氧化铝纤维、粘合剂和胶溶 剂溶液混合均匀，混捏成膏状物，挤条成型；
(2) .将上述成型物，在100 150。C干燥0.5~24小时，在350 700。C焙烧1-12 小时，得到催化剂载体；
(3) .配制含VlB族金属和第Vffl族金属的浸渍溶液；
(4) .歩骤(2)中所得的催化剂载体在步骤(3)配制的溶液中浸渍后，于 100 15(TC干燥0.5 24小时，在350 70(TC焙烧1-12小时，得到催化剂成品。
本发明方法中，磷酸一氢铝可采用至少下述一种方法加入(1)在氧化铝制 备过程中加入；(2)磷酸二氢铝与氧化铝或纳米二氧化硅粉末混合均匀后，再与 其余物料混合；(3)磷酸二氢铝加入粘合剂中混合均匀后，再与其余物料混合。
本发明中所述的氧化铝优选采用镁改性氧化铝，其制备步骤如下
A、 将制备的硫酸铝溶液与偏铝酸钠溶液在搅拌条件下并流加入成胶罐中， 控制温度在50 65°C ， pH值控制在7.0 8.5;
B、 成胶结束后，在搅拌条件下老化0.5 1小时；
C、 老化后料液过滤打浆水洗至阴离子/AbO^2.0wty。。
D、 将歩骤C得到的滤饼进行打浆，并将水溶性含镁化合物配成水溶液，然 后加入上述浆液中，搅拌0.5 1小时，过滤、干燥后得本发明的镁改性氧化铝。
木发明方法中，磷酸二氢铝可以在歩骤D中加入。
其中氧化铝纤维可采用如下加入方法(1)在氧化铝或改性氧化铝制备过程 中引入氧化铝纤维粉，比如镁改性氧化铝制备过程中在打浆或加入镁助剂时加入 氧化铝纤维粉；(2)氧化铝纤维与氧化铝或纳米二氧化硅粉末混合均匀后，再与
其余物料混合；G)氧化铝纤维粉加入粘合剂中混合均匀后，再与其余物料混合。
所述的水溶性含镁化合物为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁中的一种或多种。 本发明加氢催化剂制备过程中可采用的粘合剂组分为小孔耐熔无机氧化物， 如粘土、氧化硅、氧化铝、硅铝、氧化锆和氧化钛-氧化镁屮的一种或多种，最好
为小孔氧化铝，其性质如下比表面积220-300m2/g，孔容为0.45-0.52 ml/g。本
发明在催化剂制备的过程中，挤条时可采用助挤剂，常用的助挤剂可以是田菁
粉、柠檬酸、草酸、纤维素、淀粉、高分子表面活性剂等中的一种或几种。本发
明所涉及到的胶溶剂可以是硫酸铝、柠檬酸、硝酸、醋酸、草酸等中的一种或 多种。
所述的成型后的载体形状可以为片状、球状、圆柱条及异型条(三叶草、四
叶草)，最好是圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)。载体的粒径可以是0.8 1.2mm 的细条或球形。
本发明沸腾床加氢催化剂可用处理馏程为80 50(TC的的重质馏分油，特别 适用于馏程为90 46(TC的重质馏分油的加氢。 本发明沸腾床加氢催化剂具有如下优点
1、 催化剂中含有氧化铝纤维，能大幅度提高催化剂的机械强度和耐磨性能， 同时也提高了催化剂的使用寿命，降低了生产成本。尤其是采用活性氧化铝纤维， 在提高催化剂机械强度和耐磨性能的同时，提高了催化剂的加氢活性和稳定性。
2、 该制备方法中在氧化铝成胶过程中加入水溶性镁盐进行修饰，可以有效 的对催化剂的酸性质和孔结构进行调变。
3. 采用纳米级二氧化硅粉末，可使催化剂的孔壁薄而密实，在提高了催化剂 孔容、比表面积的前提下，也可以提高催化剂的机械强度和耐磨性能。
4. 该方法中加入磷酸二氢铝，由于磷酸二氢铝具有较多的羟基基团，具有 较强的粘合作用，可以有效提高载体和催化剂的机械强度。同时，由于磷酸二氢
铝含有6个羟基，易于与加氢活性金属形成络合物，不但有利于活性金属在载体 上的加载，而且还通过与金属的络合作用改善载体与活性金属的相互作用，从而 提高催化剂的活性。
5. 该催化剂具有良好的加氢活性和稳定性，适用于重质馏分油的沸腾床加氢 反应，可以最大限度的脱除重质馏分油中的硫、氮、氧等杂原子，同时，由于催 化剂具有合适的孔结构和酸性质，可以降低重质馏分油中烯烃及芳烃含量，提高 产品的稳定性。
6. 该催化剂担载的活性金属量相对较少，可以极大的降低生产成本。
具体实施例方式
下面通过具体实施例来说明本发明催化剂的特点。
Mo、 Ni、 P浸渍溶液S-1的配制
分别取工业级氧化钼(含Mo0399wt%) 280g、碱式碳酸镍110 g、磷酸(含 H3P0485wt%)30ml和去离子水，配置成960ml Mo—Ni—P浸渍溶液。 实施例1
改件氧化铝M-l的制备
A、 将浓度为含有160g A1203/L的NaAlCV溶液(苛性比1.25-1.5)与浓度40g A1203/L的A12(S04)3溶液在搅拌条件下并流加入到装有1L底水的成胶装置中， 控制温度在6(TC， pH值8.5。
B、 成胶结束后，在搅拌条件下老化0.5-1小时。
C、 老化后料液过滤打浆水洗四次，水与滤饼的比例为30: 1。
D、 取30g硝酸镁(Mg(N03)2'6H20)加蒸馏水溶解，用容量瓶稀释至250ml， 配成含镁水溶液；将配好的硝酸镁水溶液加入步骤C所得的浆液中进行打浆，搅 拌0.8小时，过滤、干燥后得本发明的含镁氧化铝M-1，其物化性质见表l。
实施例2
改性氧化铝M-2的制备
A、 将浓度为含有160gAl2O3/L的NaA102溶液(苛性摩尔比1.25-1.5)与浓 度40g A1203/L的Al2(S04)3溶液在搅拌条件下并流加入到装有1L底水的成胶装 置中，控制温度在6(TC， PH值8.5。
B、 成胶结束后，在搅拌条件卜老化0.5-1小时。
C、 老化后料液过滤打浆水洗四次，水与滤饼的比例为30: 1。
D、 取84g氯化镁MgCl2加蒸馏水溶解，用容量瓶稀释至250ml，配成含镁 水溶液；将配好的硝酸镁水溶液加入步骤C所得的浆液中进行打浆，搅拌0.5小 时，过滤、干燥后得本发明的含镁氧化铝M-2，其物化性质见表l。
表1样品物化性质
<table>table see original document page 12</column></row><table>实施例3
本发明的用于重质油品稳定加氢的沸腾床加氢催化剂C一l的制备。 将203.6克M-1、 21克氧化铝纤维粉(长度30微米、直径6微米、比表面 183m2/g、孔容0.08ml/g)、 22.6克纳米二氧化硅(天津化工有限公司生产的分纯 纳米二氧化硅)与217克SB粉(孔容0.454ml/g，比表面积258m2/g)加入胶溶 酸制备的粘合剂(干基30wt^，酸铝摩尔比为0.3)、以及48g磷酸二氢铝(无色 透明液体)放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，11(TC干燥4小时，55(TC焙烧 3小时；用上述配制的Mo-Ni-P水溶液S-l浸渍，滤掉溶液，在ll(TC干燥4小时，
50(TC焙烧3小时，制得催化剂C一1。催化剂物化性质见表2。 实施例4
本发明的用于重质油品稳定加氢的沸腾床加氢催化剂C一2的制备。 将145克M-2和21克氧化铝纤维(长度50微米、直径10微米、比表面 150m2/g、孔容0.18ml/g)、 17.4克纳米二氧化硅(天津化工有限公司生产的分纯 纳米二氧化硅，平均粒径〈100mn)和161克由SB粉(孔容0.454ml/g，比表面积 258m2/g)与胶溶酸制备粘合剂(干基30wt^，酸铝摩尔比为0.3)以及30g磷酸 二氢铝(同实施例3)，将上述混合物放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，110 r干燥4小时，55(TC焙烧3小时，用上述配制的Mo-Ni-P水溶液S-l浸渍，滤 掉溶液，在11(TC干燥4小时，50(TC焙烧3小时，制得催化剂C一2。催化剂物 化性质见表2。 实施例5
本发明的用于重质油品稳定加氢的沸腾床加氢催化剂C一3的制备。 与实施例3相比，是将纳米二氧化硅的加入量由22.6克换成33.5克，其它
各物料的投料量及操作条件均与实施例3相同，即成本例。
实施例6
本发明的用于重质油品稳定加氢的沸腾床加氢催化剂C一4的制备。 与实施例4相比，将氧化铝纤维的加入量由21克换成15.3克，其它各物料
的投料量及操作条件均与实施例4相同，即成本例。
实施例7
本发明的用于重质油品稳定加氢的沸腾床加氢催化剂C一5的制备。 与实施例3相比，将磷酸二氢铝的加入量由48克换成72克，其它各物料的 投料量及操作条件均与实施例3相同，即成本例。催化剂物化性质见表2。
比较例一1
本例为参比催化剂J-l的制备。方法与组成基本与实施例3相同，只去掉氧 化铝纤维。催化剂物化性质见表2。 比较例一2
本例为参比催化剂J-2的制备。方法与组成基木与实施例3相同，只去掉磷 酸二氢铝。催化剂物化性质见表2。
表2催化剂物化性质
<table>table see original document page 15</column></row><table>
实施例8-12
本实施例说明本发明提供的催化剂的加氢反应活性。
采用伊朗VGO油A为原料油评价催化剂C-l C-5的加氢活性。原料油性质 见表3。反应在3L的沸腾床加氢装置上进行。反应条件为反应温度370。C，氢 分压13.5MPa，液时空速1.5小时'1，氢油体积比1350:1，催化剂床层膨胀率为30 %。运转过程中催化剂不置换，装置稳定运转24小时的实验结果列于表4。
比较例3-4
本比较例说明参比催化剂的加氢活性。
采用伊朗VGO油A为原料油评价催化剂J-l、 J-2的加氢活性。原料油性质 见表3。反应3L的沸腾床加氢装置上进行。反应温度37(TC，氢分压13.5MPa， 液时空速1.5小时—、氢油体积比1350:1，催化剂床层膨胀率为30%。运转过程 中催化剂不置换，装置稳定运转24小时的实验结果列于表4。
表3 原料油性质
<table>table see original document page 16</column></row><table>表4催化剂评价结果
<table>table see original document page 16</column></row><table>
表5新鲜催化剂与反应24小时后催化剂强度及磨耗对比
<table>table see original document page 17</column></row><table>
权利要求
1、一种沸腾床加氢处理催化剂，以第VIB族金属和第VIII族金属为活性组分，载体含有氧化铝，且上述各组分均以细粉烧结状存在于催化剂中，其特征在于所述催化剂载体中含有氧化铝纤维和助剂磷，其中氧化铝纤维含量为3wt％～10wt％，助剂磷的含量为1wt％～5wt％。
2、 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂载体 中的助剂磷部分或全部以磷酸二氢铝的形式引入催化剂载休中的。
3、 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝纤维长度为 4~500微米，直径为3 100微米。
4、 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝纤维长度为 10 80微米，直径为3 50微米。
5、 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝纤维在催化剂 载体中的含量为3wt%~8wt%。
6、 按照权利要求1 5任一所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝纤维选 用活性氧化铝纤维，其比表面120-280 m2/g，孔容为0.01 0.20ml/g。
7、 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于以催化剂的重量为基准，vib 族金属氧化物含量为5wt% 20wt%; viii族金属氧化物含量为0.5 wt% 7 wt%; 氧化铝的含量为20 wt %-%wt %。
8、 按照权利要求1或7所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝采用镁改 性氧化铝，其中助剂镁以氧化物计在改性氧化铝中的含量为2 wt°/。~7wt%。
9、 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中含 有纳米二氧化硅，在催化剂中的含量为2.5wt。/。 10wt。/。；所述纳米二氧化硅的 平均粒径为10 100nm。
10、 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂的性质如下比表面积为180 280 m2/g，孔容为0.35 0.5ml/g，平均孔直径为 7nm 9nm和如下孔尺寸分布即直径在4-10nm的孔休积占总孔体积的70% 80 %，直径〉15nm的孔体积占总孔体积的5X 10X，红外酸度为0.35 0.55mmo1/g。
11、 权利要求1 10任一所述加氢处理催化剂的制备方法，包括如下过程(1) .氧化铝、选择性加入纳米二氧化硅粉末、氧化铝纤维、粘合剂和胶溶剂溶液混合均匀，混捏成膏状物，挤条成型；(2) .将上述成型物，在100 150。C干燥0.5 24小时，在350 70(TC焙烧1-12 小时，得到催化剂载体；(3) .配制含viB族金属和第vin族金属的浸渍溶液；(4) .歩骤(2)中所得的催化剂载体在步骤(3)配制的溶液中浸渍后，于 100 15(TC十燥0.5 24小时，在350-700T焙烧1-12小时，得到催化剂成品；所述的磷酸二氢铝可采用至少一种下述方法(l)在氧化铝制备过程中加入；(2) 磷酸二氢铝与氧化铝或纳米二氧化硅粉末混合均匀后，再与其余物料混合；(3) 磷酸二氢铝加入粘合剂中混合均匀后，再与其余物料混合。
12、 按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的氧化铝采用镁改性氧化 铝，其制备步骤如下A、 将制备的硫酸铝溶液与偏铝酸钠溶液在搅拌条件下并流加入成胶罐中，控制温度在50 65°C， pH值控制在7.0 8.5;B、 成胶结束后，在搅拌条件下老化0.5 1小时；C、 老化后料液过滤打浆水洗至阴离子/八1203<2.0^%;D、 将歩骤C得到的滤饼进行打浆，并将水溶性含镁化合物配成水溶液，然 后加入上述浆液中，搅拌0.5 1小时，过滤、干燥后得本发明的镁改性氧化铝。
13、 按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的磷酸二氢铝在步骤D 中加入。
14、 按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的磷酸二氢铝采用方法(3) 加入。
15、 按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的氧化铝纤维可采用至少下述一种方法(1)在氧化铝制备过程中引入氧化铝纤维粉；(2)氧化铝纤维与 氧化铝或纳米二氧化硅粉末混合均匀后，再与其余物料混合；(3)氧化铝纤维粉加入粘合剂中混合均匀后，再与其余物料混合。
16、 按照权利要求1 10任一所述的沸腾床加氢处理催化剂的应用，其特征 在于用十处理馏程为80 50(TC的重质馏分油。
全文摘要
本发明公开了一种沸腾床加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂是采用含有氧化铝纤维和磷助剂的氧化铝载体，其中助剂磷部分或全部以磷酸二氢铝形式引入的。该催化剂在制备过程中加入氧化铝纤维和磷酸二氢铝，能提高催化剂的机械强度和耐磨性能好，提高催化剂的稳定性，同时延长了催化剂的使用寿命，降低了生产成本。该催化剂用于沸腾床加氢处理重质油品时，能最大限度的脱除油品中的氮、硫等杂原子，降低其烯烃和芳烃含量，提高产品的稳定性。
文档编号C10G45/04GK101376829SQ200710012668
公开日2009年3月4日 申请日期2007年8月27日 优先权日2007年8月27日
发明者佟明海, 刘雪玲, 彭绍忠, 杨占林, 刚 王, 王继锋 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院