专利名称：：一种柴油的氧化脱硫方法
技术领域：
：本发明涉及一种柴油的氧化脱硫方法，特别是用吸附法除去氧化处理后的柴油中的含硫化合物的方法。
背景技术：
：燃油中的有机硫化物是一种公认的有害物质，对环境、汽车发动机寿命等影响极大，例如其燃烧后生成的硫氧化物易形成酸雨；腐蚀发动机、降低发动机的寿命；加大汽车尾气中有害气体和颗粒物的排放量等。鉴于以上危害，世界各主要国家、地区相继颁布了更加严格的油品硫含量标准，以严格控制燃油中的硫含量。柴油作为一种最为重要的燃油，每年消耗量巨大。同时相对汽油而言，柴油中硫的含量更高，种类更为复杂，脱除时更为困难。为了能最大限度地脱除柴油中的有机硫化物，降低柴油中硫含量，各种柴油脱硫技术开发正在如火如荼地进行。柴油脱硫技术分为加氢脱硫和非加氢脱硫两大类。传统的加氢工艺能够满足柴油的低硫要求，也是目前最重要的脱硫方法。但是，加氢法反应条件苛刻，需高温高压，设备投资大，操作费用高，导致柴油成本大幅上升。另外，柴油中的硫主要以噻吩类化合物的形式存在，大约占到柴油总硫的85%以上，其中苯并类和二苯并类噻吩又占噻吩类的70%以上，而苯并类和二苯并类噻吩硫化物在加氢过程中由于位阻效应存在，不容易与催化剂脱硫活性中心充分接触，因而很难被加氢脱除。柴油非加氢脱硫方法主要包括吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫等。吸附脱硫和萃取脱硫主要是利用油品中硫的极性来加以分离。噻吩类硫化物的极性不强，吸附脱硫和萃取脱硫只能部分脱除这类硫化物，因而这两种脱硫方法存在着一定的局限性。氧化脱硫技术是先用氧化剂将噻吩类硫化物氧化成砜和亚砜等极性较强的含硫化物，然后再从柴油中除去这些极性较强的含硫化物，一般是采用溶剂抽提或吸附分离等方法。氧化脱硫对苯并类和二苯并类噻吩(或烷基取代的苯并类和二苯并类噻吩)有较好的选择脱除作用，可以用于柴油深度脱硫。柴油的氧化脱硫方法中，通常所采用的吸附分离一般是采用单一粒度和单一种类的吸附剂进行吸附，其中常用的吸附剂为活性炭、硅胶或铝胶，比如CN1504543A提到的吸附剂。采用这种单一吸附剂会存在整个吸附装置中的吸附剂不能充分利用的问题，原因如下(1)由于吸附剂的吸附容量和吸附选择性相同，所以上游的吸附剂要比下游的吸附剂先达到饱和，(2)若采用劣质柴油原料，经氧化处理后的柴油中会含有胶质等杂质，会导致进口处的吸附剂很快被堵塞，而下游的吸附剂还未充分发挥吸附作用。由于下游吸附剂不能得到充分利用，所以就降低了整个吸附装置的容硫量，縮短了装置的运转周期，增加了更换和再生的频率，影响柴油收率，提高操作成本。
发明内容为了克服上述技术问题，本发明提供了一种柴油的氧化脱硫方法。本发明方法能增加整个吸附装置的吸附容量，延长装置的运转周期。本发明的柴油氧化脱硫方法，包括如下步骤含硫柴油经氧化处理后，再用吸附法脱除柴油中的极性含硫化物，其中吸附法所采用的吸附装置中，采用两个吸附剂层，其中上游吸附剂层采用的吸附剂为活性炭颗粒，占吸附剂总体积的3050%;下游吸附剂层采用的吸附剂为无定形硅铝颗粒，占吸附剂总体积的50~70%。所述的活性炭颗粒的性质如下比表面为8001000m2/g，孔容为0.50.7ml/g，粒度为lmm4mm,其形状可为球形、圆柱形等常规形状。最好是采用酸改性活性炭，所述的酸一般采用甲酸和/或醋酸，具体过程如下用活性炭颗粒吸附甲酸和/或醋酸蒸汽，使其达到饱和，一般吸附时间为836h，优选1530h。所述的无定形硅铝性质如下比表面为350400m2/g，孔容为0.50.7ml/g，其中重量Si(VAl203为2~40，优选530，粒度lmm4mm，其形状可为球形、条形等常规形状。较好是选择用水蒸汽和/或酸处理过的上述无定形硅铝，最好是采用水蒸汽和酸处理过的上述无定形硅铝。所述的水蒸汽处理的条件是压力为0.020.2MPa，优选0.050.15MPa，温度300~500°C，优选350450。C，处理时间410小时，优选68小时。所述的酸处理，其中酸一般采用甲酸和/或醋酸，具体过程如下用无定形硅铝或经水蒸汽处理过的无定形硅铝吸附甲酸和/或醋酸蒸汽，使其达到饱和，一般吸附时间为S36h，优选1530h。本发明优选采用活性炭的粒度大于或等于无定形硅铝的粒度，这样不会使胶粘物及重物质只集中于吸附柱的上部，能增加整个吸附装置的吸附容量，延长装置的运转周期，更有利于提高柴油的脱硫率。该吸附装置的吸附条件如下吸附温度20。C4(TC，压力为0.1~0.2MPa，柴油进料空速为0.10.5h—1，最好为0.2~0.4h—、经氧化处理后的柴油在用吸附法脱除极性含硫化物之前，可以选择先用萃取的方法除去部分极性含硫化物之后，再用吸附法除去剩余部分的极性含硫化物。所述的萃取可采用常规的氧化处理后柴油萃取除去砜和亚砜的方法，萃取剂可选用甲醇、环丁砜、糠醛、甘醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种，其中萃取剂的极性较强时，如甲醇、环丁砜、糠醛、甘醇等，可直接用溶剂进行萃取；若萃取剂的极性较弱时，如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺等，则先将萃取剂与适量的水充分混合后，再进行萃取，这样做可以有效避免溶剂萃取过多的柴油。所述的萃取选择13次，一般萃取1次。所述的萃取可在常规条件下进行，一般为在20。C4(TC，压力为0.10.2MPa下进行，剂油体积比为0.5:14:1。本发明方法，结合经氧化处理后柴油的组成及极性含硫化合物的性质，将活性炭颗粒和无定形硅铝颗粒分层装填，这样能够增加吸附装置的容硫量，同时延长装置的运转周期。尤其是选择适宜酸性的活性炭和无定形硅铝配合使用，不但能增加吸附剂的吸附速率，提高整个吸附装置的效率，还有利于充分利用整个吸附装置中的吸附剂，增加容硫量，同时延长了装置的运转周期，减少了吸附剂的更换和再生频率，提高柴油收率，降低操作成本。本发明方法优选将氧化处理后的柴油通过萃取出大部分的砜和亚砜后，再利用吸附法除去剩余的砜和亚砜，以深度脱除柴油中的硫。与单独采用吸附法相比，此方法能提高柴油的脱硫率，减少柴油的损失。具体实施例方式本发明方法中，含硫柴油的氧化处理可釆用现有技术中公开的任何氧化方法。比如所用的氧化剂为双氧水，用甲酸或TS-1沸石作催化剂。一般情况下，所用双氧水的摩尔数是柴油中硫的摩尔数的510倍，优选6-8倍。用甲酸催化时，甲酸占双氧水与甲酸混合溶液的8095w%;用TS-1催化时，双氧水与TS-1的重量比为8~15，优选911。将柴油加热到指定温度8010(TC后，激烈搅拌(搅拌速率为400500r/min)，然后缓慢加入氧化剂与催化剂进行氧化反应，反应时间约为530min。反应后油相中如果有杂质沉淀存在，需过滤除去。实施例l活性炭的处理将干燥的200g活性炭颗粒CO(上海第二压縮机厂生产，其比表面为930m2/g，孔容为0.6ml/g，颗粒为2mmX4mm的圆柱体)放在干燥器的上部，干燥器的下部预先倒入乙酸(浓度大于99wt^)，密闭后，活性炭在其中饱和吸附24h，得到酸性活性炭颗粒Cl。将制备酸性活性炭颗粒C1中的乙酸改为甲酸，得到活性炭颗粒C2。实施例2无定形硅铝的制备无定形硅铝原料选用平均直径为2mm的无定形硅铝球SAO(上海欣年石化生产，比表面为370m2/g，孔容为0.6ml/g，&02/八1203重量比为12)。将50ml无定形硅铝球SAO装入反应管内进行水蒸汽处理，所述的水蒸汽处理的条件是常压，温度450°C，处理时间6小时。得到水蒸汽处理后的无定形硅铝球SA1。将SA1放在干燥器的上部，干燥器的下部预先倒入乙酸(浓度大于99wt%)，密闭后，SA1在其中饱和吸附24h，得到酸性无定形硅铝SB1。将制备无定形硅铝球SA1中的水蒸汽处理条件改为常压，温度35(TC，处理时间为8小时，得到水蒸汽处理后的无定形硅铝球SA2。将SA2放在干燥器的上部，干燥器的下部预先倒入乙酸(浓度大于99wt%)，密闭后，活性炭在其中饱和吸附24h，得到无定形硅铝球SB2。实施例3含硫柴油的氧化将200g直馏柴油(扬州石油化工厂提供，硫含量为422pg/g)加入反应器，加热至9(TC，然后在搅拌条件下加入2.5g双氧水(纯度为34wt^)、26.5g甲酸(纯度为99wtX)和2.9g水，反应8min，得到氧化处理后的柴油A。实施例4氧化处理后柴油的脱硫处理向氧化处理后的柴油A中加入250ml萃取剂甲醇，与柴油充分混合，常温常压下萃取油中的砜和亚砜。萃取后柴油回收率见表2。然后以上下层体积比为3:7的比例，在吸附装置中先装入实施例2所制备的硅铝球SA1，再将实施例1中吸附酸的活性炭颗粒C1放在硅铝球的上面。萃取后的200ml柴油以空速0.25h"进入吸附装置，常温吸附。吸附后柴油中硫含量测定结果见表l。实施例5氧化处理后柴油的脱硫处理用实施例2所制备硅铝球SB1替换例4中的硅铝球SA1，其它与实施例4相同。吸附后柴油中硫含量测定结果见表l。实施例6含硫柴油的氧化采用有两个搅拌桨的撞击流式反应器处理含硫柴油，所用的含硫柴油是由扬州石油化工厂生产的直馏柴油与催化裂化柴油混合油(催化柴油占40wt%)，其中的硫含量为1480.6ng/g，柴油加入量为1205g。常压下缓慢搅拌并升温至9(TC后，将搅拌桨转数定为500r/min，将称量好的3gTS-l分子筛催化剂(成都有机化学有限公司制)加入柴油中。然后将36.0g双氧水和3.2g水滴加到柴油中，反应25min，得到氧化处理后的柴油B。实施例7氧化处理后柴油的脱硫处理向250ml氧化处理后的柴油B中加入250ml甲醇，进行充分混合，常温，常压下萃取油中的砜和亚砜。然后以上下层体积比为3:7的比例，在吸附装置中先装入实施例2所制备的硅铝球SA2，再将活性炭颗粒C2放在硅铝球的上面。萃取后的200ml柴油以空速0.25h"进入吸附装置在常温常压下进行吸附。吸附后柴油中硫含量测定结果见表1。吸附剂的吸附效率下降90%时，所吸附的柴油与吸附剂的体积比见表3。实施例8氧化处理后柴油的脱硫处理用实施例2所制备硅铝球SB2替换实施例7中的硅铝球SA2，其它与实施例7相同。吸附后柴油中硫含量测定结果见表l。实施例9用未经水热处理的硅铝球吸附除吸附柱中的硅铝球未经水热处理外，其它与实施例4相同。吸附后柴油中硫含量测定结果见表l。实施例IO用中性活性炭的吸附除吸附柱中的活性炭未吸附酸外，其它与实施例4相同。吸附后柴油中硫含量测定结果见表l。实施例ll未经萃取直接吸附与实施例4相比，不进行萃取，直接进入吸附柱吸附。吸附后柴油中硫含量测定结果见表1。吸附剂的吸附效率下降卯％时，所吸附的柴油与吸附剂的体积比见表3。比较例1与实施例4相比，进行三次萃取，之后柴油不进行吸附。萃取后柴油中硫含量测定结果见表l。萃取后柴油回收率见表2。比较例2与实施例4相比，将活性炭吸附剂全部换为实施例2中经水热处理的无定形硅铝，吸附后柴油中硫含量测定结果见表1。吸附剂的吸附效率下降卯％时，所吸附的柴油与吸附剂的休积比见表3。比较例3与实施例7相比，将活性炭吸附剂全部换为实施例2中经水热处理的无定形硅铝SA2，吸附后柴油中硫含量测定结果见表1。吸附剂的吸附效率下降90%时，所吸附的柴油与吸附剂的体积比见表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2柴油回收率<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1、一种柴油的氧化脱硫方法，包括如下步骤含硫柴油经氧化处理后，用吸附法脱除柴油中的极性含硫化物，其中吸附法所采用的吸附装置中，采用两个吸附剂层，其中上游吸附剂层采用的吸附剂为活性炭，占吸附剂总体积的30～50％；下游吸附剂层采用的吸附剂为无定形硅铝，占吸附剂总体积的50～70％。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的活性炭性质如下比表面为8001000m2/g，孑L容为0.50.7ml/g，粒度为lmm4mm.3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的活性炭颗粒为酸改性活性炭，所述的酸为甲酸和/或醋酸，具体过程如下用活性炭颗粒吸附甲酸和/或醋酸蒸汽，使其达到饱和，吸附时间为836h。4、按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝，性质如下比表面为350400m2/g，孔容为0.50.7ml/g，重量Si02/Al203为240，粒度lmm4mm。5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝为用水蒸汽和/或酸处理过的上述无定形硅铝；所述的水蒸汽处理的条件是压力为0.02-0.2MPa，温度300500°C，处理时间410小时；所述的酸处理，其中酸采用甲酸和/或醋酸，具体过程如下用无定形硅铝或经水蒸汽处理过的无定形硅铝吸附甲酸和/或醋酸蒸汽，使其达到饱和，吸附时间为836h。6、按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝为用水蒸汽和酸处理过的无定形硅铝。7、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的水蒸汽处理的条件是压力为0.05-0.15MPa，温度350450°C，处理时间68小时8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的活性炭粒度大于或等于无定形硅铝的粒度。9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附条件如下温度20。C40。C，压力为0.10.2MPa，柴油进料空速为0.10,5h"。10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的柴油进料空速为0.20.4h"。11、按照权利要求1所述的方法，其特征在于经氧化处理后的柴油在经吸附法除极性含硫化物之前，先用萃取的方法除去部分极性含硫化物之后，再用吸附法除去剩余部分的极性含硫化物；所述的萃取条件为在2(TC4(TC，压力为0.10.2MPa下进行，剂油体积比为0.5:14:1;萃取次数为13次。全文摘要本发明公开了一种柴油的氧化脱硫方法。该方法是含硫柴油氧化处理后，再用吸附法脱除极性含硫化物，其中所采用的吸附装置中，采用两个吸附剂层，其中上游吸附剂为活性炭，下游吸附剂为无定形硅铝。本发明结合经氧化处理后的柴油及其极性含硫化物的性质，选择适宜的活性炭和无定形硅铝配合使用，提高整个吸附装置的效率，有利于充分利用整个吸附装置中的吸附剂，增加了容硫量，同时延长了装置的运转周期，减少了吸附剂的更换和再生频率，提高柴油收率，降低操作成本。文档编号C10G25/00GK101376820SQ20071001266公开日2009年3月4日申请日期2007年8月27日优先权日2007年8月27日发明者勾连科,宋丽芝,张淑梅,王海波,艾抚宾,黎元生申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院