专利名称：润滑组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及添加剂和润滑剂组合物及其使用方法。更特别地，本发明涉及一种添加剂组合物，其包括(i)三唑化合物；(ii)含氮化合物；和(iii)酚化合物。
背景技术：
用于内燃机、汽车或卡车变速箱的润滑油在使用过程中受环境影响。该环境会导致油品氧化，油品中存在的杂质对该氧化过程有催化作用，而且该氧化过程会因油品使用中温度的升高而加速。
润滑油的氧化会导致油品中形成油泥且润滑剂粘度性能下降。常常通过选用适当的抗氧添加剂来将氧化控制在一定程度，从而显著提高润滑油的寿命。抗氧添加剂可以通过如减少或防止粘度过度增长和/或形成积炭来延长润滑油的使用寿命。
另外，通过在润滑组合物中选用适当的抗磨剂，来保护发动机的金属表面避免磨损从而可以显著提高金属表面的寿命。抗磨剂在金属表面形成一个薄膜以避免金属与金属直接接触，从而降低了磨损量。公知公用的抗磨剂是二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)。
然而，润滑油承受的要求环境包括高温和/或高压，会导致润滑油组合物中的ZDDP发生分解。研究表明磷会使某些尾气排放催化剂失活，这些磷主要源于ZDDP化合物。在过去50年里，ZDDP一直是轿车机油和重型柴油机油中的主要抗磨剂。因此，未来机油含磷量将会降低。另外，因为ZDDP分解并释放锌分子，这些锌分子能与润滑组合物中的其它性能添加剂反应生成油泥和其它颗粒状物质，对发动机性能造成不良影响。氧化造成的不利影响在满足发动机性能要求更趋苛刻的情况下是个问题。
解决该问题靠单纯降低ZDDP量不是可行的办法，因为这同时会降低抗磨性能。因此，需要使润滑油组合物包含改进的添加剂以降低润滑油的氧化降解。已经发现，包含(i)芳基部分取代的三唑化合物；(ii)含氮化合物；和(iii)酚化合物的组合物可以提供抑制氧化的高效体系。
发明内容
根据本发明，提供一种添加剂组合物，包括(i)芳基部分取代的三唑化合物；(ii)用式(I)表示的含氮化合物
其中，R1和R2各自独立地选自至少一个含约6到约30个碳原子的芳基部分、氢、卤素、羟基、烃基、取代的烃基、氨基、酰胺基、偶磷(phosphoro)和硫(sulfono)；和(iii)酚化合物。
一方面，还提供一种含主要量的基础油、少量的添加剂组合物的润滑剂组合物。所述添加剂组合物包括(i)芳基部分取代的三唑化合物；(ii)用式(I)表示的含氮化合物
其中，R1和R2各自独立地选自至少一个含约6到约30个碳原子的芳基部分、氢、卤素、羟基、烃基、取代的烃基、氨基、酰胺基、偶磷(phosphoro)和硫(sulfono)；和(iii)酚化合物。
另外，还提供一种降低润滑剂组合物氧化降解的方法，所述方法包括给发动机提供含主要量的基础油、少量的添加剂组合物的润滑剂组合物。所述添加剂组合物包括(i)芳基部分取代的三唑化合物；(ii)用式(I)表示的含氮化合物
其中，R1和R2各自独立地选自至少一个含约6到约30个碳原子的芳基部分、氢、卤素、羟基、烃基、取代的烃基、氨基、酰胺基、偶磷(phosphoro)和硫(sulfono)；和(iii)酚化合物。
此外，提供一种运行机械的方法，该方法包括给机械提供含主要量的基础油、少量的添加剂组合物的润滑剂组合物，所述添加剂组合物包括(i)芳基部分取代的三唑化合物；(ii)用式(I)表示的含氮化合物
其中，R1和R2各自独立地选自至少一个含约6到约30个碳原子的芳基部分、氢、卤素、羟基、烃基、取代的烃基、氨基、酰胺基、偶磷(phosphoro)和硫(sulfono)；和(iii)酚化合物。
另外，提供一种润滑机械的至少一个运动部件的方法，该方法包括使至少一个运动部件与含主要量的基础油、少量的添加剂组合物的润滑剂组合物接触。所述添加剂组合物包括(i)芳基部分取代的三唑化合物；(ii)用式(I)表示的含氮化合物
其中，R1和R2各自独立地选自至少一个含约6到约30个碳原子的芳基部分、氢、卤素、羟基、烃基、取代的烃基、氨基、酰胺基、偶磷(phosphoro)和硫(sulfono)和(iii)酚化合物。
本发明的其它目的和优点将在以下说明书中进行部分说明，和/或从本公开的实施中了解。本发明的目的和优点将通过申请权利要求中特别指出的部分或组合来实现。
还可以理解，无论以前的一般性说明和以下的详细说明都只是示范和示例，并不限制要求保护的发明。
具体实施例方式 本发明涉及以下具体实施方案 1.一种添加剂组合物，包括 (i)芳基部分取代的三唑化合物； (ii)用式(I)表示的含氮化合物
其中，R1和R2各自独立地选自至少一个含约6到约30个碳原子的芳基部分、氢、卤素、羟基、烃基、取代的烃基、氨基、酰胺基、偶磷(phosphoro)和硫(sulfono)；和 (iii)酚化合物。
2.实施方案1的添加剂组合物，其中三唑化合物被含多环的取代芳基部分取代。
3.实施方案1的添加剂组合物，其中三唑化合物被含单环的取代芳基部分取代。
4.实施方案1的添加剂组合物，其中三唑化合物用式(II)表示
其中，R3选自氢和含约1到约24个碳原子的烷基部分，R4选自氢、含约1到约24个碳原子的烷基部分和取代的烃基部分。
5.实施方案1的添加剂组合物，其中三唑化合物不是烷基双-3-氨基-1，2，4-三唑。
6.实施方案1的添加剂组合物，其中酚化合物包括2，6-二叔丁基苯酚和含至少一个双键以及约3到约24个碳原子的不饱和羧酸的酯化反应产物。
7.实施方案1的添加剂组合物，其中酚化合物用式(III)表示
其中，R5和R6各自独立地选自氢、含约1到约24个碳原子的烷基部分、含约3到约12个碳原子的环状部分，R7选自氢、烷基、芳基、烷芳基和(CH2)nCOOR8，其中n是1到4之间的整数(包含端值)，R8是含约1到约18个碳原子的烷基部分。
8.实施方案1的添加剂组合物，其中酚化合物是3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚丙酸酯。
9.实施方案1的添加剂组合物，其中三唑化合物的用量范围为约0.48wt.％到约5wt.％。
10.实施方案1的添加剂组合物，其中含氮化合物的用量范围为约2wt.％到约12wt.％。
11.实施方案1的添加剂组合物，其中酚化合物的用量范围为约0.5wt.％到约12wt.％。
12.实施方案1的添加剂组合物，还包含至少一种添加剂，选自含磷化合物、分散剂、含灰洗涤剂、无灰洗涤剂、高碱性洗涤剂、倾点降低剂、粘度指数改进剂、含灰摩擦改性剂、无灰摩擦改性剂、含氮摩擦改性剂、无氮摩擦改性剂、酯化摩擦改性剂、极压剂、防锈剂、附加抗氧剂、腐蚀抑制剂、抗泡剂、钛化合物、钛络合物、有机可溶钼化合物、有机可溶钼络合物、含硼化合物、含硼络合物组成的组合。
13.一种润滑剂组合物，包含； 主要量的基础油；和 少量的添加剂组合物，包含； (i)芳基部分取代的三唑化合物； (ii)用式(I)表示的含氮化合物
其中，R1和R2各自独立地选自至少一个含约6到约30个碳原子的芳基部分、氢、卤素、羟基、烃基、取代的烃基、氨基、酰胺基、偶磷(phosphoro)和硫(sulfono)；和 (iii)酚化合物。
14.实施方案13的润滑剂组合物，其中三唑化合物的用量范围为约0.05wt.％到约0.5wt.％。
15.实施方案13的润滑剂组合物，其中三唑化合物的用量范围为约0.1wt.％到约0.3wt.％。
16.实施方案13的润滑剂组合物，其中含氮化合物的用量范围为约0.2wt.％到约1.2wt.％。
17.实施方案13的润滑剂组合物，其中含氮化合物的用量范围为约0.4wt.％到约1.0wt.％。
18.实施方案13的润滑剂组合物，其中酚化合物的用量范围为约0.05wt.％到约1.2wt.％。
19.实施方案13的润滑剂组合物，其中酚化合物的用量范围为约0.1wt.％到约12wt.％。
20.实施方案13的润滑剂组合物，还包含至少一种添加剂，选自由含磷化合物、分散剂、含灰洗涤剂、无灰洗涤剂、高碱性洗涤剂、倾点降低剂、粘度指数改进剂、含灰摩擦改性剂、无灰摩擦改性剂、含氮摩擦改性剂、无氮摩擦改性剂、酯化摩擦改性剂、极压剂、防锈剂、附加抗氧剂、腐蚀抑制剂、抗泡剂、钛化合物、钛络合物、有机可溶钼化合物、有机可溶钼络合物、含硼化合物、含硼络合物。
21.实施方案13的润滑剂组合物，还包含至少一种含钛化合物。
22.实施方案13的润滑剂组合物，还包含含磷化合物，其量使润滑剂组合物中的总磷量为约100到约1000ppm。
23.实施方案22的润滑剂组合物，其中含磷化合物的浓度使润滑剂组合物中总磷的量为约600到约800ppm。
24.实施方案13的润滑剂组合物，其中润滑剂组合物选自轿车机油、中速柴油机油和重型柴油机油。
25.延迟润滑剂组合物粘度出现增长的方法，所述方法包括给机械提供的含主要量基础油和少量添加剂组合物的润滑剂组合物，添加剂组合物包含 (i)芳基部分取代的三唑化合物； (ii)用式(I)表示的含氮化合物
其中，R1和R2各自独立地选自至少一个含约6到约30个碳原子的芳基部分、氢、卤素、羟基、烃基、取代的烃基、氨基、酰胺基、偶磷(phosphoro)和硫(sulfono)；和 (iii)酚化合物。
26.实施方案25的方法，其中机械选自火花点燃式和压燃式内燃机。
27.一种润滑机械中至少一个运动部件的方法，该方法包括 使至少一个运动部件与含主要量基础油和少量添加剂组合物的润滑剂组合物接触，添加剂组合物包含 (i)芳基取代的三唑化合物； (ii)用式(I)表示的含氮化合物
其中，R1和R2各自独立地选自至少一个含约6到约30个碳原子的芳基部分、氢、卤素、羟基、烃基、取代的烃基、氨基、酰胺基、偶磷(phosphoro)和硫(sulfono)；和 (iii)酚化合物。
28.实施方案27的方法，其中机械选自火花点燃式和压燃式内燃机。
29.一种运行机械的方法，包括 向机械添加含主要量基础油和少量添加剂组合物的润滑剂组合物，添加剂组合物包含 (i)芳基取代的三唑化合物； (ii)用式(I)表示的含氮化合物
其中，R1和R2各自独立地选自至少一个含约6到约30个碳原子的芳基部分、氢、卤素、羟基、烃基、取代的烃基、氨基、酰胺基、偶磷(phosphoro)和硫(sulfono)；和 (iii)酚化合物。
30.实施方案29的方法，其中机械选自火花点燃式和压燃式内燃机。
本发明主要涉及一种含主要量基础油和少量添加剂组合物的润滑剂组合物。所述添加剂组合物包括(i)芳基部分取代的三唑化合物；(ii)用式(I)表示的含氮化合物
其中，R1和R2各自独立地选自至少一个含约6到约30个碳原子的芳基部分、氢、卤素、羟基、烃基、取代的烃基、氨基、酰胺基、偶磷(phosphoro)和硫(sulfono)；和(iii)酚化合物。
本文使用的术语“主要量”可以理解为含量大于或等于50wt.％，如相对于组合物的总重量为约80到约98wt.％。另外，本文使用的术语“少量”可以理解为含量相对于组合物总重量小于50wt.％。
本文使用的术语“芳香基”或“芳基”，除非另有说明，一般是指取代的或未取代的非脂肪族烃基，或杂环部分，如多不饱和的、一般的芳香取代基、烃基环状取代基或杂环取代基，其可以有一个单环或多个环(至多3个)，它们稠合在一起或是共价连接。典型的烃基芳香部分包括苯基、萘基、联苯基、菲基、非那烯基(phenalenyl)等。这些部分任选被一个或多个烃基取代基取代。还包括被其它芳香部分如联苯基取代的芳香部分。杂环芳基或芳香部分是指环中含碳原子和一或多个杂原子(通常是氧、氮、硫和/或磷)的不饱和环状部分，如吡啶基、噻吩基、呋喃基、噻唑基、吡喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、吡嗪基、噻唑基等。这些部分任选被一或多个取代基取代，如羟基，任选取代的低级烷基，任选取代的低级烷氧基、氨基、酰胺基、酯基部分和羰基部分(如醛基或酮基部分)。
本文使用的“烷芳基”，除非另有说明，是指上述常规取代的或未取代的非脂肪族烃基或杂环部分取代的烷基部分。典型的芳基部分包括苯基、萘基、苄基等。这些部分任选被一种或多种取代基取代，如羟基、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、氨基、酰胺基、酯基部分和羰基部分(如醛或酮基部分)。
本文使用的术语“烃”、“烃基”或“基于烃的”是指所述部分在本发明上下文中主要具有烃的特性。这包括实际上是纯烃的部分，即它们只含碳和氢。它们还包括含取代基或原子，但不会改变其主要烃属性的部分。这些取代基包括卤素、烷氧基、硝基等。这些部分还包括杂原子。适合的杂原子是本领域技术人员所熟知的，如硫、氮、氧和磷。因此，在本发明上下文中只要保持主要的烃属性，这些部分在链和环中除了碳原子，还可含除碳原子之外的原子。
适用于本发明组合物的三唑化合物可以是任何被芳基部分取代的三唑化合物。在一些实施方案中，三唑化合物是芳基取代的1，2，3-三唑化合物。在其它实施方案中，三唑化合物是芳基取代的1，2，4-三唑化合物。在另一实施方案中，三唑化合物不是烷基双(3-氨基)-1，2，4-三唑。
作为一个例子，三唑化合物可以被取代的或未取代的含单环或多环(如共价连接的环)的芳香部分取代。含共价连接环的取代芳香部分的非限制性实例包括联苯基、1，1’-联萘基、p，p’-联甲苯基、亚联苯基(biphenylenyl)等。作为另一个例子，芳基部分可以包括多个稠环。包括多个稠环的芳香部分的非限制性实例包括萘基、蒽基、芘基、菲基、非那烯基(phenalenyl)等。作为另一个施子，芳基部分可以包括共价连接到三唑的单环。包括共价连接到三唑的单环的芳基部分的非限制性实例包括苯基等。作为另一个例子，芳基部分可以包括稠合到三唑的单环。包括稠合到三唑的单环的芳基部分的非限制性实例包括苯并三唑和甲苯基三唑。适用于此，市场上可买到的三唑的例子是苯并三唑，其是一种灰白色，熔点为95～99℃、闪点为170℃的固体，20℃下在水中的溶解度为25克/升。三唑化合物可以与其它添加剂结合/反应/混合以提高其在组合物中的溶解性。
在一实施方案中，三唑化合物可以用下式(II)表示
其中R3选自氢和含约1到约24个碳原子的烷基部分，其中R4选自氢、含约1到约24个碳原子的烷基部分和取代的烃基部分。在另一实施方案中，式(II)表示的三唑化合物中的R3和R4各自可以独立地包含约1到约16个碳原子。
三唑化合物可以以有效量存在于发明的润滑剂和添加剂组合物中，这很容易通过本领域普通技术人员确定。在一实施方案中，相对于润滑组合物总重量，本发明的润滑组合物包含约0.05wt.％到约0.5wt.％，如约0.1wt.％到约0.3wt.％的三唑化合物。在另一实施方案中，相对于添加剂组合物的总重量，本发明的添加剂组合物包含约0.48wt.％到约5wt.％的三唑化合物。
本发明的组合物还可以包括含氮化合物，以用于各种用途。本发明中公开的组合物中，对可以使用的含氮化合物的类型没有特殊限制。通常，此处适用的含氮化合物可以用下式(I)表示
其中，R1和R2各自独立地选自至少一个含约6到约30个碳原子的芳基部分、氢、卤素、羟基、烃基、取代的烃基、氨基、酰胺基、偶磷(phosphoro)和硫(sulfono)。如R1和R2各自独立地包含碳原子数为约6到约30的芳基部分。包括R1和R2的芳基部分的非限制实例包括苯基、苄基、萘基和烷芳基。作为另一个例子，R1和R2各自独立地包含烷芳基，如烷基苯基或烷基萘基，其中烷基含约4到约30个碳原子，如含约4到约12个碳原子。还有一个例子，R1和R2各自独立地包含取代的或未被取代的芳基部分。芳基部分取代基的非限制性实例包括含约1到约20个碳原子的烷基、羟基、羧基和硝基的烷基部分。作为另一个例子，R1和R2各自独立地包括烷基取代的苄基、苯基或萘基。
其它适合的含氮化合物的非限制性实例包括苯胺；二苯胺；三苯胺；各种烷基化苯胺、二苯胺和三苯胺；N，N’-双(4-氨苯基)-烷基胺；3-羟基二苯胺；N-苯基-1，2-苯二胺；N-苯基-1，4-苯二胺；二丁基二苯胺；二辛基二苯胺；二壬基二苯胺；苯基-α-萘胺；苯基β-萘胺；二庚基二苯胺；和p定向苯乙烯化二苯胺。其它适合的含氮化合物的非限制性实例及其制备方法见美国专利No.6218576，其内容引入本文以供参考。
本文使用的含氮化合物包含除上述式(I)以外的结构，式(I)分子中仅显示有一个氮原子。因此，含氮化合物包含不同的结构，只要至少一个氮原子上连接着至少一个芳基部分，如对于各种二胺，具有第二个氮原子，同时有芳基部分连接到其中的一个氮原子上。
如上所述，当单独使用或组合使用时，本文使用的含氮化合物在本发明组合物中具有抗氧化性。本文使用的含氮化合物应该可以溶于产品润滑剂组合物中。
润滑组合物中含氮化合物的量可以根据特定要求和用途进行变动。在一实施方案中，相对于润滑组合物的总重量，本发明的润滑组合物可以包含约0.2wt.％到约1.2wt.％，如约0.4wt.％到1.0wt.％的含氮化合物。在另一实施方案中，相对于添加剂组合物的总重量，本发明的添加剂组合物可以包含约2wt.％到约12wt.％的含氮化合物。
适用于本发明组合物的酚化合物可以是任意酚，条件是其可以溶于润滑剂组合物。如，酚化合物可以在一或两个邻位被取代。这种酚化合物的例子包括2-叔丁基苯酚、2-乙基-6-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基-双(2，6-二-叔丁基-苯酚)、2，2’-亚丙基-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)及其混和物。酚类化合物可以是酚与含至少一个双键的不饱和羧酸的酯化反应产物。在一实施方案中，酚化合物用下式(III)表示
其中，R5和R6各自独立地选自氢、含约1到约24个碳原子的烷基部分、含约3到约12个碳原子的环状部分，R7选自氢、烷基、芳基、烷芳基和(CH2)nCOOR8，其中n是1到4之间的整数(包含端值)，R8是含约1到约18个碳原子的烷基部分。环状部分包括多环环系，如二环或三环基团。在另一实施方案中，酚化合物是低聚物。还有一实施方案，酚化合物是2，6-二叔丁基苯酚与丙烯酸的酯化反应产物。适用于本文的市场上可买到的酚化合物的实例是3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚丙酸酯，其是一种透明的，40℃下粘度为120mm2/s，20℃下密度为0.96g/cm3的黄色到琥珀色液体。适用于本文的市场上可买到的酚化合物的另一实例是对甲酚和双环戊二烯的丁基化反应产物的高分子量低聚物，其是无色粉末或浅黄色片状物质，熔点为105℃。这种低聚物的实例用下面式(IV)表示
其中，n是大于10的整数，如大于约100的整数，或在另一实例中，大于约1000的整数。
酚化合物在本发明润滑剂和添加剂组合物中可以以任意有效量存在，这易于由本领域普通技术人员确定。在一实施方案中，相对于润滑油的总重量，本发明的润滑组合物可以包含约0.05wt.％到约1.2wt.％，如约0.1wt.％到约0.8wt.％的酚化合物。在另一实施方案中，相对于添加剂组合物的总重量，本发明的添加剂组合物可以含约0.5wt.％到约12wt.％的酚类化合物。
本文公开的组合物还任选包含添加剂，如含磷化合物、分散剂、含灰洗涤剂、无灰洗涤剂、高碱性洗涤剂、倾点降低剂、粘度指数改进剂、含灰摩擦改性剂、无灰摩擦改性剂、含氮摩擦改性剂、无氮摩擦改性剂、酯化摩擦改性剂、极压剂、防锈剂、抗氧剂、腐蚀抑制剂、抗泡剂、钛化合物、钛络合物、有机可溶钼化合物、有机可溶钼络合物、含硼化合物、含硼络合物，及其组合。一方面，含磷化合物，如二烷基二硫代磷酸锌盐在润滑剂组合物中以足以在润滑剂组合物中提供约100到约1000ppm(重量)的总磷量存在。另一方面，含磷化合物要足以在润滑剂组合物中提供约600到约800ppm(重量)的总磷。还有一方面，根据需要和应用需求，组合物可以包含各种量的至少一种含钛化合物。
适合用于配制本发明组合物的基础油选自任意的合成油或矿物油，或其混和物。矿物油包括动物油和植物油(如蓖麻油和猪油)，以及其它矿物润滑油，如液态石油和溶剂处理或酸处理的石蜡基、环烷基或石蜡-环烷混合型矿物润滑油。源自煤或油页岩的油也是适合的。此外，源自天然气合成工艺的油也是适合的。
基础油可以主要量存在，此处“主要量”可以理解为含量大于或等于50％重量，如占润滑剂组合物总重量的约80％到约98％重量。
100℃下，基础油一般具有如约2到约150cSt的粘度，作为另一个例子，为约5到约15cSt。因此，基础油通常可以具有约SAE15到约SAE250范围的粘度，更一般范围是约SAE20W到约SAE50范围。适用于汽车的机油还可以包括交叉分级，如15W-40、20W-50、75W-140、80W-90、85W-140、85W-90等。
合成油的非限制性实例包括烃油，如聚合和共聚烯烃(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯和异丁烯的共聚物等)；聚α烯烃，如聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等及其混和物；烷基苯(如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯等)；聚苯(polyphenyls)(如联苯、三联苯、烷基化聚苯等)；烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚，及其衍生物、类似物、同系物等。
端羟基经酯化、醚化等改性的环氧烷聚合物和共聚物及其衍生物组成了另一类已知可以使用的合成油。这种油通过下述物质聚合制备的油来示范说明，如环氧乙烷或环氧丙烷、这些聚环氧烷聚合物的烷基和芳基醚(如平均分子量为约1000的甲基-聚异丙二醇醚，分子量为约500-1000的聚乙二醇的二苯醚，分子量为约1000-1500的聚丙二醇的二乙醚等)或其一元羧酸和多元羧酸酯，如乙酸酯、混合C3～8脂肪酸酯，或四乙二醇的C13含氧酸二酯。
另一类可以使用的合成油包括二羧酸(如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与各种醇(如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等)的酯。这些酯的特定例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二廿烷酯、亚油酸二聚物的2-乙基己二酯、由1摩尔癸二酸和2摩尔四甘醇和2摩尔乙基己酸反应制备的复合酯等。
用作合成油的酯还包括那些由C5-12一元羧酸和多元醇以及多元醇醚，如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制备的酯。
因此，可以用于制备本文所述组合物的基础油可以选自任何美国石油学会(API)基础油互换性指南所指定的I～V类基础油的任意一种。基础油分类如下 I类含少于90％的饱和组分和/或大于0.03％的硫，粘度指数大于或等于80小于120；II类含大于或等于90％的饱和组分和小于或等于0.03％的硫，粘度指数大于或等于80小于120；III类含大于或等于90％的饱和组分和小于或等于0.03％的硫，粘度指数大于或等于120；IV类是聚α烯烃(PAO)；V类包括I、II、III或IV类之外的所有其它基础油。
用来确定上述类别的测试方法是用ASTM D2007测定饱和分，ASTM D2270测定粘度指数；用ASTM D2622、4294、4927和3210中的一个测定硫。
IV类基础油，即聚α烯烃(PAO)包括α烯烃的加氢低聚物，最重要的低聚化方法是自由基工艺，Ziegler催化、和阳离子、Friedel-Crafts催化。
100℃下，聚α烯烃的粘度范围一般是2到100cSt，如在100℃下为4到8cSt。如，其可以是含约2到约30个碳原子的支链或直链α烯烃的低聚物，非限制性实例包括聚丙烯、聚异丁烯、聚1-丁烯、聚1-己烯、聚1-辛烯和聚1-癸烯。包括均聚物、共聚物及其混和物。
考虑到上面提到的基础油的均衡，“I类基础油”还包括与一种或多种其它类基础油混合的I类基础油，条件是得到的混和物具有上述指定的I类基础油的特征。
示例的基础油包括I类基础油和II类基础油与I类光亮油的混和物。
本文应用的基础油可以采用各种不同的工艺制备，包括但不限于蒸馏、溶剂精制、加氢处理、低聚、酯化和再精制。
基础油可以是衍生自费-托合成烃的油品。费-托合成烃可以采用费-托催化剂由含H2和CO的合成气制备。这种烃一般需要进一步处理，以便用作基础油。如，这类烃可以采用美国专利No.6103099或6180575公开的工艺进行加氢异构化；采用美国专利No.4943672或6096940公开的工艺进行加氢裂化和加氢异构化；采用美国专利No.5882505公开的工艺进行脱蜡；或采用美国专利No.6013171、6080301或6165949公开的工艺进行加氢异构化和脱蜡。
本文上述公开的未精制油、精制油和再精制油，或矿物油或合成油(以及两种或多种这些油品的混和物)都可以用于基础油。未精制油是指从矿物或合成原料直接得到，而没有经过进一步提纯处理的油品。如，直接由干馏操作得到的页岩油，直接由初级蒸馏得到的石油或直接由酯化工艺得到的酯油，未经进一步处理就使用属于未精制油。除了经过一个或多个提纯步骤进行进一步处理以改善一种或多种性能外，精制油与未精制油类似。许多此类提纯技术是本领域技术人员所熟知的，如溶剂抽提、二次蒸馏、酸或碱抽提、过滤、渗透过滤等。通过与获得精制油相似的工艺获得再精制油，这些工艺应用于正在使用中的精制油。此类再精制油也称作回用油或再加工油，通常通过直接除去废添加剂、杂质和油品降解产物的技术进行另外加工。
根据各实施方案，公开了一种延迟润滑剂组合物粘度开始增长的方法，本文使用的术语“延迟粘度开始增长”被理解为与没有本申请组合物的润滑剂组合物相比延迟润滑剂组合物因氧化过程而粘度增长的开始时间，如本文所公开的，本申请的组合物包括有芳基部分取代的三唑化合物、含氮化合物和酚化合物。延迟润滑剂组合物粘度开始增长的方法包括向机械提供含主要量基础油；和少量添加剂的润滑剂组合物。添加剂包括(i)芳基部分取代的三唑化合物；(ii)用式(I)表示的含氮化合物
其中，R1和R2各自独立地选自至少一个含约6到约30个碳原子的芳基、氢、卤素、羟基、烃基、取代的烃基、氨基、酰胺基、偶磷(phosphoro)和硫(sulfono)；和(iii)酚化合物。
根据各实施方案，还公开了一种润滑机械中至少一个运动部件的方法。本文所用的“机械中至少一个运动部件”被理解为能运动的机械的至少一个部件，包括齿轮、活塞、轴承、连杆、弹簧、凸轮轴、曲轴等。润滑机械中至少一个运动部件的方法包括使至少一个运动部件与含主要量基础油和少量公开的添加剂组合物的润滑剂组合物接触。
在另一实施方案中，还公开了一种运行机械的方法，包括向机械中添加包含主要量基础油和少量公开的添加剂组合物的润滑剂组合物。
公开方法中的机械选自火花点燃发动机和压燃式发动机。另外，至少一个运动部件可以选自齿轮、活塞、轴承、连杆、弹簧、凸轮轴、曲轴等。
润滑剂组合物可以是任何有效润滑机械的组合物。一方面，组合物选自轿车机油、中速柴油发动机油和重型柴油发动机油。
实施例 以下实施例说明本发明及其有利性能。在本实施例中，以及在本申请的其它地方，所有的份数和百分数都指重量，除非另有说明。
根据本申请配制的组合物包括芳基部分取代的三唑化合物、含氮化合物、酚化合物以及基础油组合物，如表1和表2所示。实施例组合物1和2中使用的三唑化合物是市场上购买的甲苯三唑(Cobratec TT-100，PMC特级，Cincinnati，Ohio)。含氮化合物是烷基化二苯胺(Hi-TEC7190，Afton化学公司，Richmond，VA)，酚化合物是市场上购买的转酯酚(Ethanox4716，Albemarle公司，Richmond，VA)。对比例的配制中没有用三唑化合物，如表3所示使用与实施例组合物1和2相同的含氮化合物、酚化合物和基础油组合物。
表1-有抗氧体系的实施例组合物1
表2-有抗氧体系的实施例组合物2
表3-对比实施例组合物3
实施例组合物1～3中的基础油组合物包括下表4中基础油2的浓度范围内的组分。基础油组合物用基料配制而成，符合国际润滑剂标准及认证委员会(ILSAC)公布的GF-5标准，在此实施例中，基础油组合物为SAE级5W-30型机油。所有值都以重量百分含量表示。
表4
使用实施例组合物1和2以及对比实施例组合物3进行发动机油热氧化模拟测试(TEOST MHT-4)。TEOST MHT-4是评价润滑剂氧化和积炭性能的标准润滑油工业测试。该测试用于模拟现代发动机活塞环带状区域在高温下积炭的形成。测试使用相对新改进的带MHT-4的专利装置(美国专利No.5401661和No.5287731)进行测试。积炭的量越少表明控制氧化的能力越好，从而延迟了润滑剂组合物中粘度开始增长的时间。
结果表明使用本发明组合物有利于延迟润滑剂组合物粘度出现增长的时间。如上述实施例所示，实施例组合物1包含本发明的抗氧体系，其TEOST MHT-4值为36.5毫克。同样，含本发明抗氧体系的实施例组合物2的TEOST MHT-4值为31.1毫克。与之相比，不含本发明组合物的实施例组合物3的TEOST MHT-4值较高，为48毫克。因此，可以看出本发明组合物可以惊人而显著地降低活塞积炭，从而延迟润滑剂组合物中粘度出现增长的时间。
提供实施例目的仅在于说明，并没有限制本发明公开范围的意图。本领域普通技术人员应该理解，使用的特定组分和组分的浓度可以与实施例采用的不同。如，设想一个实施例，其使用组分的浓度超出了基础油2的范围，如在上面表4中基础油1列出的范围内。
应注意，在说明书和所附权利要求中，使用的单数形式“一”包括复数含义，除非明白、清楚地限定一种含义。因此，例如，参考“一种抗氧剂”包括两种或多种不同的抗氧剂。如本文使用的，术语“包括”及其语法变形意味着非限定，这样，列表中术语的描述并不排除其他相似术语，其可以代替或增加到列表术语中。
在本说明书和申请权利要求书中，除非另外说明，所有表示量、百分比或比例的数值，以及说明书和权利要求书中使用的其它数值，都应理解为在任何情况下可通过在前面加“约”进行改动。因此，除非另外说明，后面说明书和附件权利要求书中描述的数据是约数，其可以根据通过本发明所得到的预期性能进行改动。至少，并没有试图将等同范围的申请局限于权利要求的范围，每一数据都应至少根据有效数字位数和通过常规取整技术进行分析。
虽然对特定实施方案进行了说明，但目前无法预料的替换、修改、变更、改进，以及实质等同替换内容可以提出申请，或由其它本领域技术人员提出。因此，提交并可以修订的附加权利要求意图涵盖所有此类替换、修改、变更、改进和实质等同替换。
权利要求
1.一种添加剂组合物，包括
(i)芳基部分取代的三唑化合物；
(ii)用式(I)表示的含氮化合物
其中，R1和R2各自独立地选自至少一个含约6到约30个碳原子的芳基部分、氢、卤素、羟基、烃基、取代的烃基、氨基、酰胺基、偶磷(phosphoro)和硫(sulfono)；和
(iii)酚化合物。
2.权利要求1的添加剂组合物，其中三唑化合物被含多环的取代芳基部分取代。
3.权利要求1的添加剂组合物，其中三唑化合物被含单环的取代芳基部分取代。
4.权利要求1的添加剂组合物，其中三唑化合物用式(II)表示
其中，R3选自氢和含约1到约24个碳原子的烷基部分，R4选自氢、含约1到约24个碳原子的烷基部分和取代的烃基部分。
5.权利要求1的添加剂组合物，其中酚化合物包括2，6-二叔丁基苯酚和含至少一个双键以及约3到约24个碳原子的不饱和羧酸的酯化反应产物。
6.权利要求1的添加剂组合物，其中酚化合物用式(III)表示
其中，R5和R6各自独立地选自氢、含约1到约24个碳原子的烷基部分、含约3到约12个碳原子的环状部分，R7选自氢、烷基、芳基、烷芳基和(CH2)nCOOR8，其中n是1到4之间的整数(包含端值)，R8是含约1到约18个碳原子的烷基部分。
7.一种润滑剂组合物，包含；
主要量的基础油；和
少量的添加剂组合物，包含；
(i)芳基部分取代的三唑化合物；
(ii)用式(I)表示的含氮化合物
其中，R1和R2各自独立地选自至少一个含约6到约30个碳原子的芳基部分、氢、卤素、羟基、烃基、取代的烃基、氨基、酰胺基、偶磷(phosphoro)和硫(sulfono)；和
(iii)酚化合物。
8.延迟润滑剂组合物粘度出现增长的方法，所述方法包括给机械提供的含主要量基础油和少量添加剂组合物的润滑剂组合物，添加剂组合物包含
(i)芳基部分取代的三唑化合物；
(ii)用式(I)表示的含氮化合物
其中，R1和R2各自独立地选自至少一个含约6到约30个碳原子的芳基部分、氢、卤素、羟基、烃基、取代的烃基、氨基、酰胺基、偶磷(phosphoro)和硫(sulfono)；和
(iii)酚化合物。
9.一种润滑机械中至少一个运动部件的方法，该方法包括
使至少一个运动部件与含主要量基础油和少量添加剂组合物的润滑剂组合物接触，添加剂组合物包含
(i)芳基取代的三唑化合物；
(ii)用式(I)表示的含氮化合物
其中，R1和R2各自独立地选自至少一个含约6到约30个碳原子的芳基部分、氢、卤素、羟基、烃基、取代的烃基、氨基、酰胺基、偶磷(phosphoro)和硫(sulfono)；和
(iii)酚化合物。
10.一种运行机械的方法，包括
向机械添加含主要量基础油和少量添加剂组合物的润滑剂组合物，添加剂组合物包含
(i)芳基取代的三唑化合物；
(ii)用式(I)表示的含氮化合物
其中，R1和R2各自独立地选自至少一个含约6到约30个碳原子的芳基部分、氢、卤素、羟基、烃基、取代的烃基、氨基、酰胺基、偶磷(phosphoro)和硫(sulfono)；和
(iii)酚化合物。
全文摘要
公开了一种润滑剂组合物，包含主要量的基础油和少量的添加剂组合物，所述添加剂组合物包含(i)芳基部分取代的三唑化合物；(ii)用式(I)表示的含氮化合物，其中，R1和R2各自独立地选自至少一个含约6到约30个碳原子的芳基部分、氢、卤素、羟基、烃基、取代的烃基、氨基、酰胺基、偶磷(phosphoro)和硫(sulfono)；和(iii)酚化合物。
文档编号C10M133/44GK101245277SQ20071030355
公开日2008年8月20日 申请日期2007年12月5日 优先权日2006年12月6日
发明者J·T·洛珀, N·C·马图尔, P·G·格里芬, D·A·哈钦森 申请人:雅富顿公司