使用包含稀土元素胶态分散体的润滑组合物催化烟炱燃烧的发动机的运行方法

专利名称：：使用包含稀土元素胶态分散体的润滑组合物催化烟炱燃烧的发动机的运行方法
技术领域：
：本发明涉及使用包含稀土元素胶态分散体的润滑组合物催化烟炱燃烧的发动机的运行方法。
背景技术：
：已知的是，在柴油燃料(gazole)在柴油机中燃烧的过程中，含碳产物具有形成烟炱的趋势，烟炱据称对环境和对健康均有害。长期以来已经在寻求能够减少这些烟炱或含碳颗粒的排放的技术。对于本身也排放这类颗粒的在贫燃模式(m"angepauvre)下运行的汽油机(贫燃发动机)，也面临相同问题。目前广泛使用的一种令人满意的解决方案在于在定期再生以防堵塞的过滤器上收集颗粒。当烟炱自燃温度低(这可以通过在燃烧过程中将催化剂引入烟炱中心来获得)时，会更加促进过滤器的再生。名为"FuelBorneCatalysis(燃料燃烧催化作用)"或FBC的这种技术也广泛使用。如此添加了添加剂的烟炱具有低到足以在发动机正常运行过程中或在特定再生周期中频繁达到的自燃温度。尽管FBC技术是令人满意的，但仍需要其它替代性技术以便能够具有尽可能最宽范围的解决方案并由此能够解决减少有害颗粒排放的问题，而无论该问题面临的条件如何。
发明内容本发明的目的因此是提供一种这样的新型技术。为此，本发明涉及能够产生含颗粒的废气并配有带颗粒过滤器的排气消音器(potd乂chappement)的发动机的运行方法，其中在所述过滤器上捕集颗粒，并定期进行所捕集的颗粒的燃烧，该方法的特征在于，为了催化所述颗粒的燃烧，使用由下列物质的混合物获得的组合物作为发动机的润滑组合物-润滑油；一包含至少一种稀土元素的化合物的颗粒和两亲试剂的胶态分散体。与使用FBC技术的方法不同，本发明的方法的优点在于消除了烟炱燃烧催化剂用的特定储器和将这种催化剂计量加入燃料中的装置的存在。在阅读下列描述以及用于例证其的各种具体但非限制性实施例后，可以更完整地看出本发明的其它特征、细节和优点。术语"稀土元素"在本说明书中被理解为是指由钇、钪和周期表中原子序数为57至71(包括57和71在内)的元素所构成的组中的元素。本发明的组合物获自两种基本组分的混合物润滑油和胶态分散体。润滑油是本领域技术人员公知的。可以重申，这些产品含有具有润滑性质的基础油。这种基础油可以是衍生自石油，尤其基于链烷烃、芳烃或异链烷烃和这些化合物的混合物的矿物油。矿物油可以通过原油的真空蒸馏获得，所得馏出物随后氢化裂解、加氢处理并随后脱蜡和/或加氢异构化以改进由此获得的基础油的如粘度和流动性之类的性质。这些基础油也可以是基于聚oc烯烃或有机酯的合成油。矿物油的粘度指数可以是例如90至100(根据ASTMD2270标准测得的指数)，加氢处理产品的为120至130，对于基于聚oc烯烃的合成油，该指数可以高于140，对于基于有机酯的那些，甚至可达200。同样以已知方式，润滑油另外含有可分成三类的不同添加剂用于改进油的化学稳定性或抑制降解产物的影响的添加剂，改进流变性质的添加剂，和保护金属表面并具有抗磨作用的添加剂。第一类中包括例如基于酚、基于取代芳胺或基于含硫化合物或基于二烷基二硫代磷酸锌的抗氧化剂添加剂。还包括有机酸盐或酚或二价金属型去垢剂添加剂和有机表面活性剂型分散剂添加剂。第二类添加剂是作用于油的倾点的那些，并且为具有烷基链的低聚物类型或所谓烷基萘型、长链聚醇丙烯酸酯或烷基化聚苯乙烯型防冻剂的产品。第二类中还包括改进粘度指数的添加剂。这些添加剂基于烃基聚合物(例如乙烯/丙烯共聚物)或基于具有酯官能团的聚合物(聚曱基丙烯酸酯型)。最后，第二类添加剂中还包括防沫产品，例如基于有机硅。第三类添加剂包含具有抗磨作用的产品。这些通常是二硫代磷酸衍生物或磷钼酸盐衍生物类型的含硫、氯或磷的有机产品。本发明的组合物的第二基本组分是胶态分散体。术语"胶态分散体"在本说明书中是指由基于稀土元素化合物的胶体尺寸的细固体颗粒悬浮在液相中所构成的任何体系，所述颗粒可能另外任选含有残留量的键合或吸附离子，例如硝酸根、乙酸根、柠檬酸根或铵。术语"胶体尺寸"被理解为是指大约1纳米至大约500纳米的尺寸。颗粒更特别具有最多大约250纳米，尤其是最多100纳米，优选最多20纳米，更优选最多15纳米的平均尺寸。要指出的是，在这类分散体中，稀土元素化合物可以优选完全为胶体形式，或为胶体形式和部分为离子形式。除非另行指明，上文和本说明书剩余部分提到的粒度分布通过传统上对预先干燥并沉积在负载在铜格栅上的碳膜上的样品进行的透射电子显微术(TEM)测定。稀土元素可以更特别地选自铈、镧、钇、钕、钆和镨。最特别选择铈。根据本发明的第一变化形式，胶态分散体的特征在于，该分散体包含铈和其它稀土元素的化合物的颗粒。根据另一变化形式，本发明的胶态分散体的特征在于，该分散体包含基于铈、任选的其它稀土元素、以及铁的化合物的颗粒。更特别地，当本发明的分散体的颗粒基于几种元素(即铈、其它稀土元素和/或铁)的化合物时，这些元素混合在每个颗粒中，这些元素通常为混合氧化物和/或水合混合氧化物(羟基氧化物)的形式。在铈的胶态分散体的情况下，这种元素优选主要为铈IV的形式。例如，相对于铈IV，铈III的含量(通过CeIII/总Ce原子比表示的含量)通常为最多40%。其可以随所用分散体的具体实施方案而变并因此可以为最多20%，更特别最多10%，再更特别最多1%。在上述第一变化形式的情况下，铈以外的稀土元素更特别是镧或镨。当然，本发明包括其中颗粒是铈和组合的几种其它稀土元素的化合物的情况。相对于以氧化物计的铈和稀土元素的总摩尔数，铈以外的稀土元素的比例优选为至少io摩尔、更特别至少2o摩尔y。，再更特别最多50摩尔％。在第二变化形式的情况下，铈的比例优选为最多50°/。，更特别最多20%，再更特别最多10%，这个比例以铈氧化物Ce02的摩尔数相对于铈氧化物和氧化铁FeA摩尔总数来表示。这两种变化形式可以组合在一起，也就是说，颗粒可以是铈、至少一种其它稀土元素和铁的化合物。如上所述，胶态分散体的颗粒悬浮在液相中，该液相在此是有机相。这种有机相可以由上述具有润滑性质的基础油构成，或其也可以是这种基础油和与该油混溶的另一有机相的混合物。具体而言并且随后看出，本发明的润滑组合物可以通过将润滑油与预先制成的胶态分散体混合来获得。在这种情况下，这种分散体包含可以是烃，更特别是非极性经的有机相。作为有机相的实例，可以提到脂族烃，例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷，惰性脂环族烃，例如环己烷、环戊烷、环庚烷，芳烃，例如苯、曱苯、乙基苯、二甲苯、液体环烷烃。同样合适的是Isopar或Solvesso型(EXXON公司的商标)石油馏分，尤其是主要含有甲基乙基苯与三甲基苯的混合物的Solvesso100,含有烷基苯，特别是二甲基苯与四曱基苯的混合物的Solvesso150，和主要含有C-ll和C-12异链烷烃和环烷烃的Isopar。作为其它石油馏分，也可以提到来自Petrolink公司的Petrolinl^型石油馏分或来自Total公司的18&116@型石油馏分。对于有机相，也可以使用氯化烃，例如氯苯或二氯苯，或氯甲苯。可以考虑醚以及脂族和脂环族酮，例如二异丙基醚、二丁基醚、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮和异亚丙基丙酮。可以考虑酯，但它们具有可能水解的缺点。作为能用的酯，可以提到由酸与Cl至C8醇的反应制成的那些，尤其是仲醇如异丙醇的棕榈酸酯。例如，可以提到乙酸丁酯。当然，有机相可以基于两种或更多烃或上述类型的化合物的混合物。最后，如上所述，根据其与润滑油的相容性或混溶性从刚刚给出的实例中选择有机相。此外，胶态分散体包含两亲试剂。这种两亲试剂至少部分经由接枝或经由静电键合与稀土元素和任选的铁的化合物的颗粒相互作用。这种试剂可更特别是酸。酸更特别选自包含至少6个碳原子，更特别10至60个碳原子，优选10至50个碳原子，更优选15至25个碳原子的有机酸。这些酸可以是直链或支链的。它们可以是芳基、脂族或芳基脂族酸，任选带有其它官能团，只要这些官能团在介质(需要在该介质中使用本发明的分散体)中稳定。由此，可以例如使用具有大约IO至大约40个碳原子的脂族羧酸、脂族磺酸、脂族膦酸、烷基芳基膦酸和烷基芳基磺酸，它们是天然或合成的。当然可以使用混合物形式的酸。也可以使用其碳基链带有酮官能团的羧酸，例如在ot位置被酮官能团取代的丙酮酸。这些也可以是ct-卣代-羧酸或oc-羟基羧酸。连接到羧基上的链可以带有不饱和度。该链可以被醚或酯官能团中断，只要带有羧基的链的亲脂性不过度受损。例如，可以提到妥尔油、大豆油、油脂(suif)、亚麻油的脂肪酸，油酸，亚油酸，硬脂酸及其异构体，壬酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，十二烷基苯磺酸，2-乙基己酸，环烷酸，己酸，曱苯磺酸，曱苯膦酸，月桂基磺酸，月桂基膦酸，棕榈基磺酸和棕榈基膦酸。作为两亲试剂，也可以提到聚氧化亚乙基烷基醚磷酸盐。这些在此被理解为是下式的有机磷酸盐<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>或下式的聚氧化亚乙基二烷基磷酸盐<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中■R1,R2、R3相同或不同，代表尤其具有2至20个碳原子的直链或支链烷基；苯基；烷基芳基，更特别为烷基苯基，尤其带有具有8至12个碳原子的烷基链；芳基烷基，更特别为苯基芳基；"n是氧化亚乙基数，例如可为0至12;且"M代表氢、钠或钾原子。基团W尤其可以是己基、辛基、癸基、十二烷基、油烯基、壬基苯基。作为此类两亲化合物的实例，可以提到Rhodia以商标Lubrophos和Rhodafac⑧出售的那些，尤其是下列产品一RhodafacRA600聚氧化亚乙基(C8-C10)烷基醚磷酸酯；一RhodafacRS710或RS410聚氧化亚乙基十三烷基醚磷酸酯；一RhodafacPA35聚氧化亚乙基油鲸蜡基(ol6oc"yl)醚磷酸酯；一RhodafacPA17聚氧化亚乙基壬基苯基醚磷酸酯；和一RhodafacRE610聚氧化亚乙基(支化)壬基醚磷酸酯。分散体中存在的两亲试剂的量可以由摩尔比率r确定r=两亲试剂的摩尔数/E化合物的摩尔数E在此是指该一种或多种稀土元素或者一种或多种稀土元素与铁的总和。这个摩尔比率可以是0.2-1，优选O,4-0.8。在本发明的方法中可用的分散体可以根据一种特定实施方案呈现。根据此实施方案，分散体使得至少90°/。的颗粒是单晶颗粒。术语"单晶"颗粒被理解为是指在通过TEM(高分辨率透射电子显微术)检查分散体时看起来是个体的并由单个微晶构成的颗粒。也可以使用深度冷冻TEM技术测定基本颗粒的聚集状态。这种技术能够经由透射电子显微术(TEM)观察在其天然介质中保持冷冻的样品，该介质是水或有机稀释剂，例如芳族或脂族溶剂，例如Solvesso和Isopar或某些醇，例如乙醇。对于水性样品，在液体乙烷中，或对于其它样品，在液氮中，在大约50至100纳米厚的薄膜上进行冷冻。借助深度冷冻TEM，很好地保持颗粒的分散状态，并代表在实际介质中存在的状态。根据此实施方案，颗粒具有细和窄的粒度分布。这是因为，它们具有1至5纳米，优选2至3纳米的d5。。通常且仅作为例子，稀土元素和任选铁的分散体的浓度为1至40重量％的一种或多种稀土元素氧化物或者一种或多种稀土元素氧化物和铁氧化物Fe20"相对于分散体的总重量计。最后，对于稀土元素、任选稀土金属和铁的化合物的胶态分散体及其制备，通常且作为例子，可以参照专利申请EP0671205、WO01/10545和WO97/19022各自的整个描述。本发明的方法中可用的润滑组合物可以通过将润滑油与稀土元素化合物或稀土元素和铁的化合物的胶态分散体混合来制备。该混合的比例不重要并且可以在宽范围内变化。例如，这些比例可以使得以金属元素计的来自胶态分散体的稀土元素、任选稀土元素和铁在润滑组合物中的含量为总组合物的最多15质量％，更特别最多10°/。，仅百分之几的比例是可能的。据观察，如此获得的组合物是稳定的，也就是说，没有观察到分散体的沉降，因此，在含有润滑组合物的储器的底部没有铈或铁颗粒的沉积。此外，即使润滑组合物暴露在高温下(这是使用该组合物作为润滑剂的发动机运行过程中的情况)，也保持这种稳定性。此外，出人意料地观察到，这种组合物在发动机运行中的使用确定无疑地催化烟炱的燃烧。本发明的方法适用于这样的发动机，该发动机在其运行过程中能够产生存在于废气中的有害颗粒，例如烟炱。其更特别是柴油机或以贫燃模式运行的汽油机。该方法适用于以已知方式配有排气管或排气消音器的发动机，在该排气管或排气消音器中整合了颗粒过滤器。传统上，该过滤器包括具有由陶瓷制成的或由碳化硅制成的过滤壁的类型的过滤器，废气循环通过该过滤壁。但是，其也可以是一个或多个由金属筛网制成的筛子或由陶瓷制成或由纤维材料制成的泡沫型过滤器。本发明的方法旨在催化颗粒过滤器上捕集的颗粒或烟炱的燃烧。在本发明的范围内，使用稀土元素或铁和稀土元素的化合物作为这些烟炱燃烧的催化剂，并且其由润滑组合物携带而不是像现有技术的方法中那样由燃料携带。例如在换油(vidange)过程中，向发动机油箱中引入该润滑组合物，该润滑组合物在其用在发动机中之前制备并且因此包含稀土元素或铁和稀土元素的分散体。润滑组合物由此在发动机的润滑线路中经过。据观察，由润滑组合物引入的稀土元素或稀土元素和铁的化合物在烟炱中被发现并因此有助于催化其燃烧。当然，可以在不背离本发明的范围的情况下，在使用还含有烟炱燃烧催化剂的燃料运行发动机的同时实施上述方法。这种催化剂也可以是如上所述的胶态分散体。可以类似地在排气消音器配有催化的颗粒过滤器的系统中实施本发明的方法。这种过滤器是公知的，其是在其制造过程中引入颗粒或烟炱的氧化催化剂的过滤器。具体实施方式现在给出实施例。实施例1此实施例涉及可用在本发明的方法中的润滑组合物的制备。对于该制备，使用根据专利申请EP671205的实施例4所述类型的方法但使用160"C高压釜处理制成的基于铈的胶态分散体。这种分散体的有机相是Isopar，且两亲试剂是异硬脂酸。调节所用硝酸高铈的含量以获得含有25重量％金属铈的胶态分散体。胶体具有5纳米的平均尺寸。在该分散体中加入商品油(TotalActivaDiesel10W40)以获得含有43重量％这种商品油和57重量％胶态分散体的润滑组合物。实施例2此实施例涉及可用在本发明的方法中的第二润滑组合物的制备。对于该制备，使用根据专利申请WO01/10545的实施例3所述类型的方法制成的基于金属摩尔比例为50/50的铈和铁的胶态分散体。这种分散体的有机相是Isopar，且两亲试剂是异硬脂酸。该分散体含有10重量％金属(铈和铁)。胶体具有3至4纳米的尺寸并且是完全个体的。在该分散体中加入商品油(TotalActivaDiesel10W40)以获得含有28重量y。这种商品油和72重量y。胶态分散体的润滑组合物。实施例3此实施例涉及在可用在本发明的方法中的润滑组合物存在下进行的烟炱的催化氧化试验。通过热重分析法测量烟炱氧化的催化性能。使用配有石英舟皿的Setaram热天平，其中装有含大约20毫克样品的试样。样品由20重量％来自实施例1的润滑组合物和80重量％炭黑的混合物构成。用于模拟柴油机排放的烟炱的炭黑是Cabot公司以标号Elftexl25出售的炭黑。将润滑组合物与炭黑的混合物通过用刮刀混合来均化。由此获得的糊料预先在通风炉中在60t;下干燥，然后达到120X:。将20毫克由此制成并处理的样品引入热天平的舟皿中，然后使由各自体积比例为87%和13%的空气/水混合物所构成的气流循环。在150匸下保持30分钟后，以10匸/分钟的升幅开始升温直至900X:,并随温度记录样品的质量损失。实施例4根据与实施例3相同的程序但使用实施例2中所述的润滑组合物进行此实施例。对比实施例5此实施例涉及在现有技术的润滑组合物存在下进行的烟炱氧化试验。此试验根据相同的程序但4吏用纯商品油TotalActivaDiesel10W40进行。由此评测的样品因此由20重量°/。纯商品油和80重量％炭黑构成。结果列在表l中它们表示为烟炱的半氧化温度(T50。/。(烟炱))，其对应于为获得在200X:至900TC之间测量的质量损失的一半所需的温度。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>可以看到，纯商品油的添加对烟炱的半转化温度没有或几乎没有影响，而含有商品油和含铈或铈和铁的胶态分散体的润滑组合物的使用能够非常显著地降低烟炱的燃烧温度。实施例6在此实施例中，再使用来自实施例2的铈和铁的胶态分散体并将IO克含有10质量％金属铈和铁的此分散体添加到160克发动机油(ElfPrestigrade15W40)中以获得含有94质量°/。此商品油和6质量％商业胶态分散体的润滑组合物。此润滑组合物的金属铁含量因此为0.20重量％，而金属铈的含量为0.45重量％。然后将此润滑组合物引入部分塞住的容器中，该容器本身放置在保持iiox:的通风室中。然后经由化学计量技术(ICP)在该容器上部定期测量该组合物的铁和铈含量。下表2给出在室中在iiot:下在各种停留时间后测得的铁和铈含表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>因此可以看到，考虑到铁和铈含量经过在IIOC下79天连续加热而没有改变，此润滑组合物的热稳定性非常高。在这些条件下测得的油之间的稳定性。权利要求1.能够产生含颗粒的废气并配有带颗粒过滤器的排气消音器的发动机的运行方法，其中在所述过滤器上捕集颗粒，并定期进行所捕集的颗粒的燃烧，该方法的特征在于，为了催化所述颗粒的燃烧，使用由下列物质的混合物获得的组合物作为发动机的润滑组合物:-润滑油；-包含至少一种稀土元素的化合物的颗粒和两亲试剂的胶态分散体。2.如权利要求l所述的方法，其特征在于稀土元素选自铈、镧、钇、钕、礼、镨。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于胶态分散体包含铁和稀土元素的化合物的颗粒。4.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于两亲试剂是酸。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于前述酸是包含10至60个碳原子，更特别15至25个碳原子的羧酸。6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述酸选自妥尔油、大豆油、油脂、亚麻油的脂肪酸，油酸，亚油酸，硬脂酸及其异构体，壬酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，十二烷基苯磺酸，2-乙基己酸，环烷酸，己酸，曱苯磺酸，甲苯膦酸，月桂基磺酸，月桂基膦酸，棕榈基磺酸和棕榈基膦酸。7.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于胶态分散体包含稀土元素的化合物的颗粒，这些颗粒中至少90%是单晶颗粒。8.如权利要求7所述的方法，其特征在于颗粒具有1至5纳米，优选2至3纳米的山。值。9.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，以金属元素计的来自胶态分散体的稀土元素、任选稀土元素和铁在润滑组合物中的含量为总组合物的最多15质量％。10.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，使用包含润滑油和胶态分散体的润滑组合物，该润滑组合物在其在发动机中使用之前制备。11.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于发动机是柴油机或以贫燃模式运行的汽油机。12.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，其在用含有器的i;气消音器的^动机上实施:二'；'"全文摘要本发明涉及配有带颗粒过滤器的排气消音器的发动机的运行方法，其中在所述过滤器上捕集在废气中所含的颗粒，并定期进行所捕集的颗粒的燃烧，该方法的特征在于，为了催化所述颗粒的燃烧，使用由润滑油与胶态分散体的混合物获得的组合物作为发动机的润滑组合物，该胶态分散体包含至少一种稀土元素的化合物的颗粒和两亲试剂。文档编号C10M129/40GK101375027SQ200780003922公开日2009年2月25日申请日期2007年1月18日优先权日2006年1月30日发明者C·皮托尔斯,G·布兰查德,S·韦迪耶,V·哈勒申请人:罗地亚管理公司