铈与选自锆、稀土金属、钛和锡的另外元素的化合物的胶态分散体、基于这种化合物的可 ...的制作方法
【专利说明】铈与选自锆、稀土金属、钛和锡的另外元素的化合物的胶态 分散体、基于这种化合物的可分散固体及制备方法
[0001] 本专利申请是基于申请号为200680016321. 4、发明名称为"铈与选自锆、稀土金 属、钛和锡的另外元素的化合物的胶态分散体、基于这种化合物的可分散固体及制备方 法"、申请日为2006年4月18日的中国专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及铈与选自锆、稀土金属、钛和锡的至少一种其它元素 M的化合物的胶 态分散体、基于这种化合物的可分散固体及其制备方法。
【背景技术】
[0003] 基于铈和如锆或稀土金属之类的另外元素的氧化物的化合物是具有很大益处的。 由于它们的高储氧能力和它们的热稳定性，它们可用在催化领域中。它们也可用作防紫外 线的试剂或用作颜料。
[0004] 此外，工业上极其需要纳米粒子形式，更特别为胶态分散体形式的这种化合物。不 过，这种化合物的分散体的制备并不容易，而且需要相对复杂的方法。此外，已知方法不能 获得高度结晶形式，特别是至少部分为固溶体形式的化合物的分散体。实际上，在一些应 用中，特别是在催化领域中，正在寻找以固溶体形式存在的产品，这些固溶体产生改进的性 质。因此需要固溶体的这种分散体。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的因此是提供这些胶态分散体和产生其的方法。
[0006] 以此为目的，本发明的分散体是铈与选自锆、除铈以外的稀土金属（Ln)、钛和锡的 至少一种其它元素 M的化合物在连续相中的胶态分散体，其特征在于，该化合物为混合氧 化物的形式，其中铈和元素 M为纯固溶体形式，且其特征在于该化合物包含以铈（III) /总 铈的原子比表示的量为0. 005至0. 06的铈（III)形式的铈。
[0007] 此外，本发明还涉及制备上述分散体的方法，其包括下列步骤：
[0008] -形成包含铈以及至少一种元素 M的盐的液体介质，该铈盐为铈（IV)和铈（III) 的盐；
[0009] -使该介质与碱接触以获得至少9的pH值，由此获得沉淀物；
[0010]-将所述沉淀物与介质分离；
[0011]-洗涤该沉淀物；
[0012] -通过用酸处理来使该沉淀物胶溶，由此获得分散体；该方法另外包括在沉淀物 分离步骤后或在胶溶步骤后的至少一个洗涤步骤。
[0013] 上述方法包括相对较少的步骤数并能够通过简单化学操作直接获得所需分散体， 这适用于在混合氧化物的元素性质方面不同的多种分散体。
【附图说明】
[0014] 在阅读下列说明以及用于例证其的各种具体但非限制性实施例和附图后，本发明 的其它特征、详情和优点变得更充分清楚，在附图中：
[0015] -图1是来自本发明的分散体的基于铈和钛的化合物的X-射线图；
[0016] -图2是来自本发明的分散体的基于铈和锆的化合物的X-射线图。
【具体实施方式】
[0017] 对于本说明书的下文，术语"铈与另外元素 M的化合物的胶态分散体或溶胶"是指 由这种化合物的胶体尺寸的微细固体粒子，也就是尺寸通常为1纳米至100纳米，更特别2 纳米至50纳米的粒子构成的任何体系。这些粒子基于悬浮在液体连续相中的铺和另外元 素 M的氧化物，所述粒子包含键合或吸附的离子作为抗衡离子，例如乙酸根、硝酸根、氯根 或铵。应该指出的是，在这类分散体中，铈和另外元素 M可以完全以胶体形式存在，或同时 以离子或聚离子形式和胶体形式存在。
[0018] 液体连续相在本发明的情况下通常为含水相，更特别是水。
[0019] 此外，在本说明书中，术语"稀土金属"被理解为是指选自钇和元素周期表中原子 序数为57至71(包括57和71在内）的元素的元素。除非另行指明，术语"三价稀土金属" 被理解为是指可以仅以三价形式存在的稀土金属。
[0020] 最后，要指定的是，除非另行指明，所给出的数值范围包括边界值在内。
[0021] 本发明的分散体的特征之一在于，上述化合物为混合氧化物（Ce, M) O2形式，其中 铈和元素 M为固溶体形式。这被理解为是指这些元素之一（通常是元素 M)被完全引入另外 的基质形成元素（例如铈）的氧化物的晶格中。这种引入可以通过在洗涤后，特别是通过超 滤或者通过超离心，并且在60°C的温度下干燥的胶体上的X-射线衍射技术来证实。X-射 线图表明存在与基质形成元素的氧化物（通常是氧化铈）对应的且晶胞参数相对于这种第 一基质形成元素的纯氧化物或多或少偏离的晶体结构，这因此证实在第一元素的氧化物的 晶格中引入了另外的元素。例如，在元素 M在氧化铈中的固溶体的情况下，X-射线图显示 出就像结晶二氧化铈CeO2+样的萤石型晶体结构，但其晶胞参数多少偏离了纯二氧化铈， 由此表明在氧化铈的晶格中引入了元素 M。
[0022] 该固溶体是纯的，也就是说，一种元素的所有量均固溶于另外元素中，例如，所有 元素 M都固溶于氧化铈中。在这种情况下，X-射线图仅表明固溶体的存在且不含与基质形 成元素以外的元素的氧化物类型（例如元素 M的氧化物）对应的线。
[0023] 如上所述，元素 M选自锆、除铈以外的稀土金属（Ln)、钛和锡，如从本说明书的下 文中看出，这些元素当然可以作为混合物存在。
[0024] 本发明的分散体的另一特征是铈以铈（III)形式存在。以铈（III)/总铈的原子 比表示的铈（III)的量为0.005至0.06。更特别地，这个量可以为0.005至0.05,更特别 0. 005 至 0. 03。
[0025] 应该指出的是，铈（III)可以在化合物中作为阳离子以吸附在铈化合物粒子表面 上或在该化合物的晶体晶胞中的形式存在。当然，这些形式可以共存。
[0026] 溶解形式的铈（III)的存在可以通过化学定量测定法证实。因此可以使用通过在 碳酸钾介质中使用铁氰化钾将铈（III)氧化成铈（IV)的电位检定分析技术。铈（III)在 粒子表面的存在可以通过胶态分散体的等电点的测定来证实。这种测定以已知方式通过测 量分散体ζ电位的变化来进行。当通过将分散体PH值从酸性值变成碱性值来测量这种电 位变化时，这种电位从正值变成负值，电位在O值的过渡构成等电点。与只含铈（IV)的化 合物相比，铈（III)在表面的存在提高了等电点的值。
[0027] 现在根据铈化合物的性质，更具体根据元素 M的性质更详细描述本发明的各种替 代形式。在此应该指出，下面在这些替代形式的描述中给出的化学式对应于由对胶体的化 学分析获得的组成，该胶体是通过在50000转/分钟下超离心6小时或在洗涤分散体后回 收的，这种洗涤通过超滤或通过用至少10当量体积的水（1体积分散体：1〇体积水）渗析 来进行。
[0028] 根据第一替代形式，元素 M是锆。更特别地，在这种替代形式的情况下，该化合物 可以符合式（l)Cei_xZr x02，其中X小于1且至少等于0. 01，优选至少等于0. 02。
[0029] 根据另一替代形式，元素 M是锆和锡的组合。更特别地，在这种替代形式的情况 下，该化合物可以符合下式⑵Cei_x_ yZrxSny02，其中x+y〈 I，X符合条件0.05彡X彡0.95,且 y至少等于0. 01，选择高的y值以确实获得固溶体。优选地，X符合条件0. 20 < X < 0. 8， 更优选符合条件0.40S X <0.60。优选地，y至少等于0.05,更优选y至少等于0.2。优 选地，y最多等于〇. 4,更优选最多等于0. 25。
[0030] 根据第三替代形式，元素 M是锆和至少一种稀土金属Ln的组合，本发明特别地适 合于其中稀土金属是三价稀土金属的情况。稀土金属可以特别是镧、钆、铽、镨或钕。更特 别地，在该第三替代形式的情况下，该化合物可以符合式（3) Cei_x_yZrxLny0 2，其中x+y〈l，X符 合条件0.05 < 0.95,且y至少等于0.01，选择高的y值以确实获得固溶体。优选地，X 符合条件〇. 20< X < 0. 8,更优选符合条件0. 40< X < 0. 60。优选地，y至少等于0. 02， 更优选y至少等于0.04。优选地，y最多等于0.05,更优选最多等于0.03。在这种替代形 式的情况下，元素 M可以是至少两种稀土金属的组合，其中至少一种是镨。最后，可以指出， 在M是任选与另外稀土金属组合的铽或镨的情况下，这些元素可以以Tb(III)和Pr (III) 形式和Tb (IV)和Pr (IV)形式存在。
[0031] 根据再一替代形式，元素 M是锆、锡和至少一种稀土金属Ln的组合。同样，本发明 非常特别好地适用于稀土金属是三价稀土金属的情况，且稀土金属可以特别是镧、钆、铽、 镨或钕。更特别地，在这种替代形式的情况下，该化