铈与选自锆、稀土金属、钛和锡的另外元素的化合物的胶态分散体、基于这种化合物的可...的制作方法_2

文档序号:8350073阅读:来源:国知局
合物可以符合式(4) Cei_x_y_zZrxSn yLnz02, 其中x+y+z〈l,X符合条件0. 05 < X < 0. 95, y至少等于0. 01,且ζ至少等于0. 01。优选地, X符合条件〇. 20 < X < 0. 8,且y至少等于0. 10,更优选地,X符合条件0. 40 < X < 0. 60 且y至少等于0.2。选择高的7和ζ值以确实获得固溶体。优选地,y最多等于0.4,更优 选最多等于〇. 25 ;此外,优选地,ζ最多等于0. 05,更优选最多等于0. 03。
[0032] 本发明的分散体的化合物也可以是M是稀土金属或稀土金属组合的化合物。同 样,本发明非常特别好地适用于稀土金属是三价稀土金属的情况。稀土金属可以特别是镧、 钆、铽、镨或钕。该化合物随之更特别符合下式(5)C ei_xLnx02,其中X最多等于0. 15且至少 等于0. 01,优选至少等于0. 02,更优选至少等于0. 04。优选地,X最多等于0. 10,更优选最 多等于0.05。稀土金属可以至少部分为Ln(III)形式,在晶体晶胞内或以吸附在铈化合物 的粒子表面上的形式存在。在镨的情况下,该元素可以以Pr(III)和Pr(IV)形式存在,且 在相同情况下,X更特别至少等于〇. 04,更特别为0. 03至0. 08。
[0033] 根据本发明的再一替代形式,该化合物是式(6)Cei_xTi x02的混合氧化物,其中x最 多等于0.6且至少等于0.01,优选至少等于0.05,更优选至少等于0.2。优选地,X最多等 于 0. 5。
[0034] 构成分散体的化合物的粒子表现出微细和窄的粒度分布。这是因为它们具有通过 其平均直径测得的优选最多10纳米,更特别是2至8纳米的尺寸。这种尺寸传统上通过电 子透射显微术(TEM)在负载在铜格栅上的碳膜上预先干燥的样品上测定并且是50次测量 的平均值。
[0035] 此外,这些粒子充分分离。可以使用低温-TEM技术测定粒子的聚集状态。可以通 过电子透射显微术观察在其天然介质(其可以是例如水)中保持冷冻的样品。
[0036] 对于含水样品,在液体乙烷中在厚度大约50至100纳米的薄膜上进行冷冻。
[0037] 粒子的分散状态通过低温-TEM充分保持并代表了在真实介质中的存在状态。在 这种情况下,低温-TEM证实了粒子的充分分离外观。
[0038] 本发明的分散体通常表现出可以为0. 5至6的pH值。
[0039] 本发明的分散体通常表现出至少0. 1M,优选至少0. 25M,有利地大于IM的混合氧 化物浓度。
[0040] 现在描述本发明的分散体的其它具体实施方案。
[0041] 一种具体形式对应于具有碱性pH值的分散体。根据该形式,铈和至少一种其它元 素 M的化合物以另外包含柠檬酸根阴离子的粒子的形式存在,这些阴离子被吸附在粒子表 面上。摩尔比r =柠檬酸/混合氧化物通常为0. 1至0. 6,优选0. 2至0. 45。对于此实施 方案,分散体的pH值为至少7,优选至少8。
[0042] 另一具体实施方案对应于官能化的分散体。在这种情况下,铈和至少一种其它元 素 M的化合物以表面包含双官能化合物的粒子的形式存在,该双官能化合物包含胺、硫酸 酯、苯基、烷基乙氧基或琥珀酸酯类型的官能团R 1和羧酸、二羧酸、磷酸、膦酸或磺酸类型的 官能团R2,官能团札和R 2通过-(CH 2) x-类型的有机链隔开,X优选最多等于6。这种双官能 化合物可以被认为通过官能团&和在胶态粒子表面存在的铈或M之间的络合型相互作用 而键合在表面上。摩尔比r' =双官能化合物/混合氧化物通常最多为0. 6,优选最多0. 4, 更优选最多〇. 2。
[0043] 双官能化合物可以选自脂族氨基酸,例如氨基己酸,胺化磺酸,例如氨乙基磺酸, 或烷基聚氧乙烯醚磷酸酯。
[0044] 最后,应该指出的是,本发明的胶态分散体特别稳定,也就是说,经过可能超过1 年的时间没有观察到由沉降或相分离引起的分离。
[0045] 现在描述本发明的分散体的制备方法。
[0046] 如上所述,该方法包括形成包含铈盐以及至少一种元素 M的盐的液体介质的第一 步骤,该铈盐是铈(IV)和铈(III)的盐。通过铈(III)/总铈(Ce (III)+Ce (IV))的摩尔比 表示的铈(ΠΙ)盐和铈(IV)盐的比例通常为至少2%和最多20%,优选2 %至10%,这种 比例根据要制备的胶态分散体中所需的铈(III)含量选择。液体介质通常是水,盐通常以 溶液形式引入。
[0047] 盐可以是无机或有机酸的盐,例如硫酸盐、硝酸盐、氯化物或乙酸盐类型,要理解 的是,初始介质必须包含至少一种铈(IV)盐。更特别可以使用硝酸高铈铵溶液作为铈(IV) 溶液,在其中以硝酸亚铈或乙酸铈(III)或三氯化铈形式添加铈(III)。也可以使用通过 用硝酸侵蚀〇6〇2而获得的硝酸高铈溶液,在该溶液中添加 Ce(III)。可以有利地使用通过 电解获得的并包含Ce(III)的硝酸高铈溶液。Ti(IV)溶液可以是TiOCl2。Zr(IV)的溶液 可以是ZrOCl^ ZrO (NO3)2的溶液。可以使用SnCl4WH2O作为锡盐。稀土金属Ln通常以 Ln(III)盐如硝酸盐形式引入。
[0048] 该方法的第二步骤在于使如上形成的介质与碱接触。
[0049] 特别可以使用氢氧化物类型的产品作为碱。可以提到碱金属氢氧化物、碱土金属 氢氧化物和氨水。也可以使用仲胺、叔胺或季胺。但是,就降低被碱金属或碱土金属阳离子 污染的危险而言,胺和氨可以是优选的。
[0050] 碱的添加瞬时或逐渐进行以获得至少9,优选至少9. 5,更优选至少10的介质pH 值。碱的添加导致形成沉淀物。
[0051] 在碱的添加后,可以将介质通常在环境温度下熟化例如10分钟至1小时不等的时 间。
[0052] 可以通过任何已知方法,例如通过离心使沉淀物与液体介质分离。
[0053] 随后可洗涤由反应获得的沉淀物。这种洗涤可以通过使沉淀物回到水中然后在搅 拌后通过使固体与液体介质分离(例如通过离心)来进行。如果必要,这种操作可以重复 数次。通常,进行这种洗涤以获得洗涤淤浆,也就是沉淀物再悬浮在其中的水,其PH值为最 多8. 75,优选最多8,有利地最多7。
[0054] 该方法的最后步骤是如上获得的沉淀物的胶溶步骤。这种胶溶通过用酸处理沉淀 物来进行。这种处理通常通过在酸性溶液中分散沉淀物并搅拌由此形成的介质来进行。例 如可以使用硝酸、盐酸或乙酸。乙酸可以有利地用于获得高含量三价稀土金属的化合物分 散体。胶溶通常在环境温度至90°C,优选在环境温度下进行。所用酸的量使得H7(Ce+M) 摩尔比通常最多1. 5,优选最多1. 25,更优选最多1。在胶溶结束时,直接且不经另外中间步 骤获得本发明的胶态分散体。
[0055] 可以通过超滤或通过渗析洗涤由此获得的分散体。这种洗涤能够去除可能是离子 形式的元素 M。
[0056] 应该指出的是,本发明的方法包括至少一个洗涤步骤,该洗涤可以在刚刚描述的 条件下进行,也就是针对沉淀物或分散体或二者进行。
[0057] 对于粒子在表面包含柠檬酸根阴离子的上述具体实施方案,其制备方法为刚刚描 述的类型,但是其通过与柠檬酸接触的步骤来实施。更具体地,柠檬酸可以添加到在胶溶后 获得的分散体中,例如以水合柠檬酸粉末形式。柠檬酸随后在搅拌下溶解。柠檬酸/混合 氧化物摩尔比在上面给出的值的范围内,即通常〇. 1至〇. 6。可以将所得介质在环境温度下 放置30分钟至24小时。
[0058] 随后,逐渐添加碱溶液,该碱为与上文对沉淀步骤所述相同的类型,以获得至少7, 优选至少8的所需pH值。更具体地,这种添加可以在环境温度下在10分钟至2小时之间 进行。
[0059] 同样,为了获得根据上述实施方案的官能化分散体,在胶溶后获得的分散体中添 加双官能化合物。
[0060] 本发明还涉及可分散的固体,即能够产生本发明的胶态分散体的固体。
[0061] 这种固体以粉末或糊状物形式存在。其基于铈与选自锆、除铈以外的稀土金属 (Ln)、钛和锡的至少一种其它元素 M的化合物,这种化合物为混合氧化物的形式,其中铈和 元素 M为固溶体形式。上文关于混合氧化物形式的化合物所述的所有内容也都适用于此。 在上述具体实施方案的情况下,构成该固体的粒子在表面上包含络合物形式的柠檬酸根阴 离子或双官能化合物。
[0062] 该固体可以通过在温和条件下,也就是在最多80°C下从分散体中简单蒸发水来获 得。
[0063] 该固体表现出可再分散性,也就是在液相,特别是在水中悬浮时能够产生根据本 发明的如上所述的胶态分散体。
[0064] 本发明的分散体可用在许多应用中。可以提到催化,特别是用于汽车后燃;在这种 情况下,在催化剂制备中使用该分散体。该分散体也可以
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