专利名称：：从气体物流中除去二氧化碳的方法从气体物流中除去二氧化碳的方法本发明提供了从气体物流中脱除和回收二氧化碳的方法，尤其是从天然的和/或合成的气体物流中脱除和回收二氧化碳以及任选的硫化氢。进一步，本发明提供了在升高的压力下，脱除的和回收的二氧化碳以及任选的硫化氢的释放，从而降低了地下碳螯合和/或地表下加强的烃回收和/或例如尿素的制备的进一步化学处理所涉及的高的二氧化碳压缩成本。从气体物流例如天然的和合成的气体物流中脱除和回收(也称为洗涤)酸性气体，尤其脱除和回收二氧化碳，已经被应用了很多年。一般情况下，二氧化碳的脱除通常通过用溶剂，例如胺的水溶液、碳酸钾的水溶液，或用有机溶剂，例如专利的“Selexol”溶剂或甲醇和/或其他醇，对进料气体进行洗涤而实现。特别地，最常用的溶剂是冷甲醇，例如RECTIS0L工艺，以及热的碳酸钾，如BENFIELD工艺。从溶液回收溶解的二氧化碳通常通过如下来实现将富含二氧化碳的溶剂降压至接近大气压(通常在1到2bar之间)，如果需要，增加汽提，即用通过所述溶剂在再沸器中的蒸发而生成的蒸气或较少地用气体例如氮气对溶解的二氧化碳的所述溶剂进行汽提。酸性气体的不同的洗涤方法的例子可以从下述文件中找到EP1543874公开了制备产物气体混和物的方法提供第一气体混合物，在第一压力下使第一气体混合物与贫吸收液接触并将一部分第一气体混合物吸收到贫吸收液中，从而生成富吸收液和未被吸收的残留气体，对所述富吸收液进行加压，在大于第一压力的第二压力下用汽提气对加压的富吸收液进行汽提，从而提供加压的贫吸收液和产物气体混合物，降低所述加压的贫吸收液的压力从而提供在第一压力的贫吸收液。第一气体混合物可以是含有氢气和二氧化碳的合成气。US2003000698描述了在压力下预处理含有烃、酸性化合物例如硫化氢和二氧化碳和水的天然气的工艺。冷却天然气从而使部分水冷凝。然后部分脱水的天然气与主要由氢气构成的液体物流在两个连续的接触区内进行接触从而得到基本上不含水的天然气。最后，冷却这种脱水的天然气使其冷凝并分离酸性化合物，该冷却步骤通过使用热交换器、膨胀机或文丘里管实现。US4515604描述了惰性气体含量低的合成气的制备方法，该合成气用于醇，尤其是甲醇，以及烃的合成，并且该合成气通过在压力下用氧气和蒸汽对煤或重质烃进行气化而得，此后所得原料气被冷却，通过用甲醇洗涤将杂质脱除，并用分子筛将冷的纯气体中的甲醇脱除。然后纯气体进一步冷却并部分液化，通过压力释放使剩余气体进一步冷却，甲醇从液体部分蒸馏出来同时回收合成气，该合成气由氢气和一氧化碳组成且甲醇含量低。全部或部分的甲醇被压缩并随后与蒸汽和氧气反应生成一氧化碳和氢气。所得产物气体与合成气或部分净化的原料气混和。EP0768365涉及从高压天然气中除去高浓度CO2并在高压状态下对其进行回收的方法。该方法包括将具有2kg/cm2或更高的CO2分压以及压力为30kg/cm2或更高的高压天然气与再生的贫CO2吸收流体进行气-液接触的吸收步骤，该贫CO2吸收流体含有CO2吸收流体，在2kg/cm2的CO2分压下所述CO2吸收流体在40°C和120°C之间饱和CO2吸收量之间的差异不低于30Nm3/吨溶剂，由此高压天然气中存在的高浓度CO2被吸收到贫0)2吸收流体中生成具有降低的CO2含量的精制天然气和富CO2吸收流体；以及加热富CO2吸收流体但不降低其压力的再生步骤，，由此具有lOkg/cm2或更高压力的高压CO2被释放同时贫CO2吸收流体被再生并回收用于吸收步骤。前述吸收流体的具体例子包括N-甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液，三乙醇胺水溶液，和碳酸钾水溶液，以及那些其中添加有CO2吸收促进剂(例如，哌嗪)的溶液。W0200603732涉及从气体中回收二氧化碳的方法及其应用。更特别地，W0200603732涉及一种两步的二氧化碳回收法，其通过在接近但是高于二氧化碳三相点的温度冷凝(B)以及随后的气态二氧化碳的吸收(D)而实现，该气态二氧化碳在冷凝过程中未被液化。W0200603732还涉及从气体中回收二氧化碳的装置。过去，回收的二氧化碳通常在接近大气压的压力下从洗涤过程中被排出。通常，脱除的二氧化碳作为废弃物流被排出到大气中，从而几乎没有动机在升高的压力下对其进行回收。然而，现在据知某些工业过程需要将脱除的二氧化碳在升高的压力(例如超出50或甚至IOObar)下输送。这些所述的工业过程的最重要的例子就是在地下地层中二氧化碳的螯合，通常超出IOObar；将二氧化碳用于在地表下增强烃回收和/或一些化学过程，例如用二氧化碳制备尿素。由于今天大气中二氧化碳含量所引发的环境问题已被充分论证，现在地下地层中二氧化碳(尤其是在化石燃烧过程中生成的二氧化碳)的螯合比以往受到更大的关注；尤其是由于二氧化碳被认为是所有所谓的“温室气体”中影响最大的。因此，最小化所述温室气体的大气排放从而降低其对地球气候的危害变得越来越需要以及必须。因此，通常建议将所述脱除的和回收的二氧化碳压缩到非常高的压力(通常超过IOObar)，然后将其储存在地下地层深处(例如，二氧化碳螯合)和/或用于在地表下增强烃回收和/或一些化学过程，例如尿素的制备。然而，如果二氧化碳通过传统的洗涤从燃烧过程中回收，也就是回收的二氧化碳在接近大气压的压力下从洗涤过程中被释放出来(如上所述)，那么为了达到所需压力所需压缩所需的能量以及投资成本显而易见是非常大的。由此，根据本发明，申请人意外地发现通过在温度、压力和溶剂的特定顺序和组合下进行操作，在升高的压力下从气态物流(即二氧化碳洗涤工艺)中回收二氧化碳是可能的，由此可以大幅度降低将二氧化碳压缩至一些工业过程所需的高压相关的能量和投资成本。更进一步，本发明提供了在升高的压力下从气态物流中脱除和回收二氧化碳以及任选的硫化氢的方法，尤其是从天然的和/或合成的气态物流中脱除和回收二氧化碳以及任选的硫化氢。还提供了在所述升高的压力下脱除的和回收的二氧化碳的释放，从而降低了与下述过程相关的高二氧化碳压缩成本-地下碳螯合从而减轻地球变暖；和/或-地表下增强的烃回收；和/或-化学过程，例如，尿素的制备。由此，本发明提供了从气态原料物流中脱除和回收二氧化碳的方法，其特征在于以下连续的步骤(i)提供温度为20到-100°C之间以及压力为10到150bar之间的气态物流；以及(ii)将所述气态物流与二氧化碳溶剂接触从而生成至少两种物流，一种是净化的气态物流，含有低于5mol%的二氧化碳，和一种为富含二氧化碳的溶剂物流；以及(iii)在溶剂再生单元中，在5到IOObar的压力和100到220°C范围内的温度下处理所述富含二氧化碳的溶剂物流，从而在高压下分别将二氧化碳物流和液体溶剂物流进行分离和回收；以及(iv)在高压下回收来自步骤(ii)的含有低于5mol%二氧化碳的所述净化的气态物流。根据本发明所采用的气态物流，优选为天然气或合成气物流，所述物流含有任选的硫化氢。合成气(也被称为“合成气”)是指在合成气工厂中从碳源中生成的氢气和碳氧化物的组合，碳源是例如天然气，石油液体，生物质和含碳物质包括煤、循环塑料、城市垃圾或任何有机物质。该气态物流优选包括5-50mol%的二氧化碳。含有一氧化碳和氢气的气态原料例如合成气可以在进料到任何反应区之前进行净化。合成气净化可通过已知的任何工艺而实现。例如，参见Weissermel，K.禾口ArpeH.-J.，IndustrialOrganicChemistry，第二修订和扩展版，1993，pp.19-21。更进一步，申请人意外地发现本发明也可用于二氧化碳和硫化氢的组合回收，其对于例如从煤气化工厂气中回收二氧化碳尤其有用。根据本发明，气态原料物流在低于20°C，优选低于-10°C以及最优选低于-20°C的温度被提供。根据本发明，气态原料物流在高于-100°C，优选高于-70°c以及最优选高于_50°C的温度被提供。类似地，该物流也在10-150bar的压力优选在20_80bar的压力被提供。该气态原料物流的温度和压力优选借助将此物流通过任何适宜的热量传递单元(例如热交换单元)和/或压缩单元进行调整。显然，如果气态原料物流已经提供给在预先要求的温度和压力下的操作器，则无需进一步调整该气态原料物流。由此根据本发明，随后将该气态原料物流与二氧化碳溶剂进行接触从而生成至少两种物流，一种是含有低于5mol%，优选低于2mol%的二氧化碳的净化气态物流，和一种为富含二氧化碳的溶剂物流。所述接触过程可在任何适宜的本领域技术人员已知的容器，例如二氧化碳吸收塔中进行。二氧化碳吸收单元优选进行操作从而使得在操作过程中任何压力损失最小化，例如对二氧化碳吸收单元进行操作从而使得其具有低于10%的总压力损失。根据本发明，采用的二氧化碳溶剂优选是任何在大气压下沸点在50到150°C之间的任何二氧化碳溶剂，且优选为含氧的有机化合物，其中甲醇为最优选的溶剂。相对于含水溶剂，甲醇的高挥发性有利于再沸器在前述升高的压力下在和所述含水溶剂所需的相比更低的再沸器液体温度(在200°C的范围内)下进行操作。此外，不同于本领域技术人员已知的其他溶剂，在这样的温度下甲醇通常不会降解。如前所述，本发明所采用的二氧化碳溶剂也特别适用于二氧化碳和硫化氢的组合回收，根据本发明特定的实施方案为例如从煤气化工厂气中回收二氧化碳。优选地，进入二氧化碳吸收单元的二氧化碳溶剂的温度被调节至低于20°C优选低于-10°c以及最优选低于-20°c并且高于-100°c优选高于-70°c并最优选高于_50°C的温度。类似地，进入二氧化碳吸收单元的二氧化碳溶剂的压力在10到150bar之间且优选在20到80bar之间。根据本发明的实施方案，气态原料物流的温度总是高于进入二氧化碳吸收单元的二氧化碳溶剂的温度，优选气态原料物流的温度高于进入二氧化碳吸收单元的二氧化碳溶剂的温度10°c，更优选15°C。根据本发明的优选实施方案，气态原料物流的压力总是与进入二氧化碳吸收单元的二氧化碳溶剂的压力相似。流出二氧化碳吸收单元的净化气体物流含有低于5mol%，优选低于2mol%且最优选低于0.5mol%的二氧化碳；且在高压下例如基本上与二氧化碳吸收单元的操作压力相似的压力进行回收。然后该净化的气体物流优选进入再加热阶段从而辅助高效的能量回收。根据本发明的实施方案，所述净化的气体物流的温度调整在与气态原料物流进行最初温度调整和/或二氧化碳溶剂调节单元(如上所述)的相同热量传递单元中进行，其导致非常高效的操作模式。然后在从5到IOObar的压力和100到220°C范围内的温度下在溶剂再生单元中对流出二氧化碳吸收单元的富含二氧化碳的溶剂物流进行处理。任选地(如在图1中所描述)，在进入溶剂再生单元之前，所述富含二氧化碳的溶剂物流的压力升高至少lbar，优选至少2bar。优选地，在进入溶剂再生单元之前，所述富含二氧化碳的溶剂物流的温度升高到至少100°C，但不高于220°C。根据本发明的实施方案，所述富含二氧化碳的溶剂物流的温度调整在与所述气态原料物流进行最初温度调整的和/或二氧化碳溶剂调节单元(如上所述)和/或所述净化的气体物流进行温度调整的相同热量传递单元中进行，其导致一种非常高效的操作模式。如之前所述，在从5到IOObar的压力和从100到220°C之间的温度下在溶剂再生单元中对富含二氧化碳的溶剂物流进行处理，从而分离(a)气态二氧化碳物流；和(b)液体溶剂物流。所述溶剂再生处理优选在任何适宜的溶剂再生单元中进行，例如，含有填料或塔板(本领域技术人员也称之为‘汽提’塔)的塔。分离出的气态二氧化碳物流(即物流(a))可能仍含有溶剂蒸气。因此根据优选的实施方案，在高压下，例如5到lOObar，所述气态二氧化碳物流随后被冷却以进一步冷凝所述溶剂从而生成净化的二氧化碳物流。所述操作可用，例如图1中所描述的顶部冷凝器进行。可替换的，本操作也可在所述溶剂再生单元中作为整合工艺的一部分进行。根据本发明优选的实施方案，回收的二氧化碳物流进入进一步冷却阶段从而冷凝任何残留的溶剂。回收的二氧化碳物流的温度可能低至-40°C。在这种升高的再生压力下进行操作自然提高再沸器内溶剂的温度范围。也要求在所述较高的温度范围内溶剂(例如，甲醇)是热稳定的。根据本发明，回收的高压二氧化碳物流(例如，在至少IObar压力下)然后可被优化用于在地下地层中的二氧化碳螯合和/或地表下增强的烃回收和/或尿素的制备。然后所述液态再生的溶剂物流(如上所示为物流(b))可作为用于二氧化碳吸收单元的所述二氧化碳溶剂物流(如上所述)的一部分优选全部被循环。显然地，随后所述液态再生的溶剂物流进行前述的温度溶剂调整。所附的流程图(图1)阐述了特定的实施例，且相应的主要物料流量、压力和温度如所附表中所示。由此，图1表示了根据本发明的流程示意图的实施方案，其中附图标记与如下所用的一致。CO2含量为16mol%的进料气体物流Fl在41.5bar/+30°C进入CO2脱除单元。作为物流F2进入CO2吸收器T-100之前，Fl在热交换器E-100中被冷却到_25°C。在T-100中，所述气体用甲醇进行洗涤，使其在出口处的CO2含量降至1.7mol%。吸收器出口气体物流Pl在E-100中再次加热并在39.5bar/+40°C离开CO2脱除单元。在41.0bar/-28.4°C离开T-100底部的富含CO2的甲醇物流RMl通过泵P-100被升压至45.5bar,作为RM2流出。该物流在热交换器E-100中被加热到+168.5°C，作为物流RM3出现然后进入汽提塔T-101。在此塔中，富含CO2的甲醇用外部加热的再沸器中产生的甲醇蒸气进行汽提。在冷却从而冷凝其中大部分甲醇以后，所述塔顶CO2物流流入工厂中被限定为物流Cl。在41bar/+205°C作为物流LMl离开T-101底部的贫甲醇，在热交换器E-100和冷冻器E-101中被连续冷却，然后作为物流LM4在40bar/-40°C返回T-100。为了弥补在产物气体(物流P2)和回收的CO2(物流Cl)中的甲醇损失，一小股甲醇物流(物流MU)允许加入循环的溶剂流中。从气体中脱除二氧化碳的方法图1/1中的表格GasconsultLimitedGCLO1/20075月7曰<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求从气态物流中脱除和回收二氧化碳的方法，其特征在于如下连续的步骤(i)提供温度为20到-100℃之间以及压力为10到150bar之间的所述气态原料物流；以及(ii)将所述气态物流与二氧化碳溶剂接触从而生成至少两种物流，一种是净化的气态物流，含有低于5mol％的二氧化碳，和一种为富含二氧化碳的溶剂物流；以及(iii)在溶剂再生单元中，在5到100bar的压力和100到220℃范围内的温度下处理所述富含二氧化碳的溶剂物流，从而在高压下分别分离和回收二氧化碳物流和液体溶剂物流；以及(iv)在高压下从步骤(ii)回收含有低于5mol％二氧化碳的所述净化的气态物流。2.根据权利要求1的方法，其中所述气态物流是天然气、合成气和含有硫化氢的合成气中的任一种；以及它们的任意结合。3.根据前述任一权利要求的方法，其中所述气态原料物流含有5到50mol%之间的二氧化碳。4.根据前述任一权利要求的方法，其中所述气态原料物流在低于-10°C的温度下以及优选低于_20°C的温度下，并且在高于-70°C的温度下以及优选高于-50°C的温度下被提{共。5.根据前述任一权利要求的方法，其中所述气态原料物流在20到SObar之间的压力下被提供。6.根据前述任一权利要求的方法，其中采用的二氧化碳溶剂是任何在大气压下沸点在50到150°C之间的二氧化碳溶剂。7.根据权利要求6的方法，其中所述二氧化碳溶剂是含氧的有机化合物，优选为甲醇。8.根据前述任一权利要求的方法，其中进入所述二氧化碳吸收单元的所述二氧化碳溶剂的温度为低于20°C，优选低于-10°C以及最优选低于-20°C，以及高于-100°C，优选高于-70°C并最优选高于_50°C。9.根据前述任一权利要求的方法，其中进入所述二氧化碳吸收单元的所述二氧化碳溶剂的压力为10到150bar之间且优选为在20到80bar之间。10.根据前述任一权利要求的方法，其中所述气态原料物流的温度总是高于进入所述二氧化碳吸收单元的所述二氧化碳溶剂的温度，优选所述气态原料物流的温度高于进入所述二氧化碳吸收单元的所述二氧化碳溶剂的温度10°c，更优选15°C。11.根据前述任一权利要求的方法，其中流出所述二氧化碳吸收单元的所述净化的气体物流含有低于2mol%且最优选低于0.5mol%的二氧化碳。12.根据前述任一权利要求的方法，其中分离出的气态二氧化碳物流(从权利要求1的步骤(iii))进行一个或多个冷却阶段以冷凝所述溶剂并生成净化的二氧化碳物流，其处于高压例如5到IOObar。13.根据前述任一权利要求的方法，其中所述高压二氧化碳物流用于二氧化碳螯合和/或地表下增强的烃回收和/或化学加工，例如尿素的制备。14.根据前述任一权利要求的方法，其中所述方法用于二氧化碳和硫化氢的组合回收，例如，在煤气化装置上。15.根据前述任一权利要求的方法，其中所述液体的再生的溶剂物流(从权利要求1的步骤(iii))被循环以形成所述二氧化碳吸收单元中所采用的所述二氧化碳溶剂物流(权利要求1的步骤(ii)中的)。16.根据前述任一权利要求的方法，其中在进入权利要求1的步骤(iii)的所述溶剂再生单元之前，权利要求1的步骤(ii)的富含二氧化碳的溶剂物流的压力被升高至少lbar，优选至少2bar。全文摘要从气体物流中脱除和回收二氧化碳的方法，尤其是从天然的和/或合成的气体物流中脱除和回收二氧化碳，以及任选的硫化氢。进一步，本发明提供了在升高的压力下，脱除的和回收的二氧化碳以及任选的硫化氢的释放，从而降低了进一步化学处理所涉及的高的二氧化碳压缩成本，例如用于地下的碳螯合和/或用于地表下加强的烃回收和/或用于尿素的制备。文档编号C10L3/10GK101809128SQ200880016086公开日2010年8月18日申请日期2008年5月16日优先权日2007年5月16日发明者A·D·蒙德,G·F·斯金纳申请人:氢能源国际有限公司