专利名称：：煤液化铁基催化剂及其制备方法和提高煤液化油产率方法
技术领域：
：本发明涉及将煤直接液化的
技术领域：
，是一种煤液化铁基催化剂及其制备方法和提高煤液化油产率方法。
背景技术：
：五彩湾煤矿位于新疆准东地区，是新疆五大煤电煤化工基地之首，正将建成世界上最大的露天煤矿。新疆五彩湾新煤的煤质分析见表l。其煤质特征可概括为"三高"(高水分、高氧和高惰质组含量)和"三低"(特低灰低中灰、特低硫和低氢碳比)。据煤炭分类的国家标准(GB5751-86)，该煤属于煤化程度较高的烟煤。煤炭直接液化就是在高温高压的条件下，在供氢溶剂、氢气和催化剂的作用下，煤转化为液化油的过程。煤炭直接液化的特点就是需要高压高温条件，对设备性能和工艺条件要求苛刻。在油产率尽可能高的前提下，进一步温和液化反应条件和制备高活性催化剂一直是煤液化研究的难点。煤的催化加氢液化过程机理总的来说，催化剂主要具有两个作用，一是促进煤的热解；二是生成活性氢使液化过程裂解生成的自由基稳定。煤液化的传统理论认为，催化剂促进了分子氢向溶剂转移以及溶剂中的氢向煤的转移，这里的溶剂就象运输工具一样，使氢向煤转移，促进煤中稳定的C-C键断裂；也有人认为，在催化剂和高压氢气存在的条件下，供氢主要发生在煤和氢气之间，而不是通过供氢溶剂，溶剂只是很好的溶解了煤表面生成小分子物质。直到现在，由于机理的复杂性和液化过程中众多的影响因素，还没有形成对催化剂的作用和氢传递机理的统一观点。期刊《沈阳化工学院学报》2006年第3期第19页至第21页公开了一篇王建宝撰写的催化剂对阜新煤直接液化产物影响的研究文章，文章介绍了在甲醇溶剂中催化剂氢氧化钾、钼酸铵、硫酸亚铁对辽宁阜新煤液化液态产物分布的影响。实验结果表明氢氧化钾能够提高油产率，钼酸铵和硫酸亚铁均能够促进重质组份的生成，但没有提高油产率和转化率。期刊《燃料化学学报》2000年第6期第34页至第38页公开了一篇朱继升、杨建丽、刘振宇等撰写的工业硫酸亚铁用做先锋、神木、依兰煤直接液化催化剂的研究文章，文章介绍了太原钢铁公司生产的工业硫酸亚铁对先锋、神木、依兰煤液化的催化作用，探讨了硫酸亚铁的担载量、加入方式和反应条件、助剂对产物分布和液化效果的影响。结果表明，工业硫酸亚铁是先锋、神木、依兰煤良好的液化催化剂，具有应用前景。期刊《煤炭学报》2000年第1期第28页至第34页公开了一篇王力、陈鹏撰写的煤与废塑料共液化中铁系催化剂工作状态和活性点的研究文章，文章介绍了铁系催化剂在煤直接液化中的工作状态和活性点。在煤与废塑料共液化中，三氧化二铁催化剂的活性基团不是Fe卜XS。高压釜液化试验表明，分析纯的硫酸亚铁(FeS04.7H20)用作煤液化催化剂时，无论经过氧化处理，还是未经过氧化处理，均对煤液化表现出较高的催化活性。因此，铁系催化剂在煤加氢液化过程中的活性基团应是其表面形成的S042—和S032—。期刊《催化学报》1999年第6期第36页至第42页公开了一篇张立安、杨建丽、刘振宇撰写的硫酸亚铁对两种烟煤直接液化的催化作用文章，文章研究了用饱和浸渍法把FeS04直接担载于山东兖州和山西汾西两种烟煤上。在实验的基础上，结合人工神经网络模型考察了FeS04浸渍量、反应温度和反应时间对烟煤液化行为的影响，并通过XRD和热力学计算探索了FeS04在煤直接液化反应中可能发生的化学形态变化.结果表明，训练完全的人工神经网络不仅可较好地拟合实验结果，而且可较好地预报反应条件对FeS04催化活性的影响.FeS04在煤液化反应时存在着临界浸渍量，当铁含量大于1.0%时，其值对液化结果影响不大；煤直接液化反应存在着最佳反应温度，兖州煤为41(TC左右，而汾西煤难以裂解，反应最佳温度为430°C;在FeS04催化条件下，兖州煤在40(TC反应40min以前即可达到较大程度的加氢液化，而汾西煤在45(TC反应lh以后才能达到较好的加氢效果.XRD和热力学计算结果表明FeS04只有在煤中各种形态硫的作用下，才能转变为Fe卜,S，起到催化作用。在上述现有技术中仍存在以下问题煤液化的油产率较低，在煤液化过程中所需要的温度和压力等条件较高而导致成本较高。
发明内容本发明提供了一种煤液化铁基催化剂及其制备方法和提高煤液化油产率方法，克服了上述现有技术之不足，在温度和压力较低的条件下进行煤液化仍能获得较高的油产率，降低了生产成本。本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的一种煤液化铁基催化剂，其特征在于按摩尔比的成份为Fe:S:0=(6364):(6768):(258260)。下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进上述所述的煤液化铁基催化剂按下述步骤得到第一步，称取10重量份硫酸亚铁，四氢萘50重量份至80重量份，按Fe与S摩尔比为1:(1.7至3.0)加入单质硫，将硫酸亚铁、四氢萘、单质硫混合均匀后倒入高压反应釜；第二步，密封高压反应釜并充入纯度大于99%的112且使压力达到(13)MPa，高压反应釜内搅拌速度为(300350)rad/min，控制升温速度为(510)。C/min到反应温度300°C400。C后恒温20min40min;第三步，将高压反应釜冷却至室温，取出反应产物真空抽滤，分别得到滤液和滤渣，所得滤渣经过真空干燥后得到煤液化铁基催化剂。在上述第二步中，先用纯度大于99%的H2吹扫(35)次后再充至(13)Mpa。在上述第三步中，所得滤渣依次用蒸馏水和无水乙醇冲洗，再真空干燥24h，得到煤液化铁基催化剂。本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的一种煤液化铁基催化剂的制备方法，其按下述步骤进行第一步，称取10重量份硫酸亚铁，四氢萘50重量份至80重量份，按Fe与S摩尔比为l:(1.7至3.0)加入单质硫，将硫酸亚铁、四氢萘、单质硫混合均匀后倒入高压反应釜；第二步，密封高压反应釜并充入纯度大于99%的112至且使压力达到(l3)MPa，高压反应釜内搅拌速度为(300350)rad/min，控制升温速度为(510)°C/min到反应温度(300°C400°C)后恒温20min40min;第三步，将高压反应釜冷却至室温，取出反应产物真空抽滤，分别得到滤液和滤渣，所得滤渣经过真空干燥后得到煤液化铁基催化剂。下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进在上述第二步中，先用纯度大于99%的112吹扫(35)次后再充至(13)Mpa。在上述第三步中，所得滤渣依次用蒸馏水和无水乙醇冲洗，再真空干燥24h，得到煤液化铁基催化剂。本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的一种利用上述煤液化铁基催化剂的提高煤液化油产率方法，其按下述步骤进行称取煤样30重量份、煤液化铁基催化剂(0.61.5)重量份、滤液(6090)重量份，三者混合均匀倒入高压反应釜，密封反应釜，向釜内用纯度大于99%的112置换(35)次后充至(57)MPa，釜内搅拌速度为(300350)rad/min，控制升温速度(45)°C/min，到反应温度(400460)"C后恒温60min。将反应釜冷却至室温，得到反应产物；将液化反应产物的固、液相依次用正己烷、甲苯和四氢呋喃用索氏抽提器抽提分别分离出油、沥青烯、前沥青烯、液化残渣。下面是对上述发明技术方案之三的进一步优化或/和改进上述煤样采用新疆五彩湾新煤。本发明在温度和压力较低的条件下进行煤液化仍能获得较高的油产率，从而降低了生产成本，特别是对惰质组分含量含量高、氢炭比低、挥发份低的较难液化的煤种如新疆五彩湾新煤仍能在温度和压力较低的条件下进行煤液化仍能获得较高的油产率。具体实施例方式本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。下面结合实施例对本发明作进一步描述实施例l，该煤液化铁基催化剂按摩尔比的成份为Fe:S:0=(63或64):(67或68):(258或260)。实施例2，该煤液化铁基催化剂按摩尔比的成份为Fe:S:0=(6364):(6768):(258260)。实施例3，该煤液化铁基催化剂的制备方法按下述步骤进行第一步，称取10重量份硫酸亚铁，四氢萘50重量份或80重量份，按Fe与S摩尔比为1:(1.7或3.0)加入单质硫，将硫酸亚铁、四氢萘、单质硫混合均匀后倒入高压反应釜；第二步，密封高压反应釜并充入纯度大于99%的112且使压力达到(l或3)MPa，高压反应釜内搅拌速度为(300或350)rad/min，控制升温速度为(5或10)°C/min到反应温度(30(TC或400°C)后恒温20min或40min;第三步，将高压反应釜冷却至室温，取出反应产物真空抽滤，分别得到滤液和滤渣，所得滤渣经过真空干燥后得到煤液化铁基催化剂。实施例4，该煤液化铁基催化剂的制备方法按下述步骤进行第一步，称取10重量份硫酸亚铁，四氢萘50重量份至80重量份，按Fe与S摩尔比为1:(1.7至3.0)加入单质硫，将硫酸亚铁、四氢萘、单质硫混合均匀后倒入高压反应釜；第二步，密封高压反应釜并充入纯度大于99%的112至且使压力达到(13)MPa，高压反应釜内搅拌速度为(300350)rad/min，控制升温速度为(510)°C/min到反应温度(300°C400°C)后恒温20min40min;第三步，将高压反应釜冷却至室温，取出反应产物真空抽滤，分别得到滤液和滤渣，6所得滤渣经过真空干燥后得到煤液化铁基催化剂。实施例5，该煤液化铁基催化剂的制备方法按下述步骤进行第一步，称取10重量份硫酸亚铁，四氢萘50重量份或80重量份，按Fe与S摩尔比为1:(1.7或3.0)加入单质硫，将硫酸亚铁、四氢萘、单质硫混合均匀后倒入高压反应釜；第二步，密封高压反应釜并先用纯度大于99%的112吹扫(3或5)次后再充至(1或3)Mpa，高压反应釜内搅拌速度为(300或350)rad/min，控制升温速度为(5或10)°C/min到反应温度(300°C或400°C)后恒温20min或40min;第三步，将高压反应釜冷却至室温，取出反应产物真空抽滤，分别得到滤液和滤渣，所得滤渣依次用蒸馏水和无水乙醇冲洗，再真空干燥24h，得到煤液化铁基催化剂。实施例6，该煤液化铁基催化剂的制备方法按下述步骤进行第一步，称取10重量份硫酸亚铁，四氢萘50重量份至80重量份，按Fe与S摩尔比为1:(1.7至3.0)加入单质硫，将硫酸亚铁、四氢萘、单质硫混合均匀后倒入高压反应釜；第二步，密封高压反应釜并先用纯度大于99%的H2吹扫(35)次后再充至(13)Mpa，高压反应釜内搅拌速度为(300350)rad/min，控制升温速度为(510)°C/min到反应温度(300°C400°C)后恒温20min40min;第三步，将高压反应釜冷却至室温，取出反应产物真空抽滤，分别得到滤液和滤渣，所得滤渣依次用蒸馏水和无水乙醇冲洗，再真空干燥24h，得到煤液化铁基催化剂。实施例7，用实施例1至6所述煤液化铁基催化剂的提高煤液化油产率方法按下述步骤进行称取煤样30重量份、煤液化铁基催化剂(0.6或1.5)重量份、滤液(60或90)重量份，三者混合均匀倒入高压反应釜，密封反应釜，向釜内用纯度大于99%的H2置换(3或5)次后充至(5或7)MPa，釜内搅拌速度为(300或350)rad/min，控制升温速度(4或5)°C/min，到反应温度(400或460rC后恒温60min。将反应釜冷却至室温，得到反应产物；将液化反应产物的固、液相依次用正己烷、甲苯和四氢呋喃用索氏抽提器抽提分别分离出油、沥青烯、前沥青烯、液化残渣。实施例8，用实施例1至6所述煤液化铁基催化剂的提高煤液化油产率方法按下述步骤进行称取煤样30重量份、煤液化铁基催化剂(0.61.5)重量份、滤液(6090)重量份，三者混合均匀倒入高压反应釜，密封反应釜，向釜内用纯度大于99%的H2置换(35)次后充至(57)MPa，釜内搅拌速度为(300350)rad/min，控制升温速度(45)。C/min，到反应温度(400460)。C后恒温60min。将反应釜冷却至室温，得到反应产物；将液化反应产物的固、液相依次用正己烷、甲苯和四氢呋喃用索氏抽提器抽提分别分离出油、沥青烯、前沥青烯、液化残渣。以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和较佳实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。在本发明中除具体说明外，没有说明的％为体积百分比。上述本发明的实施例与现有技术的测试结果对比如下①对于本发明，在低初压5MPa至7MPa(常温下测定)下液化，一方面氢气用量少，用量只有5%(体积百分比)左右；另一方面反应终压低(一般为13MPa至17Mpa)(在反应温度40(TC至46(TC下测定)。从上述两方面的降低了本发明的液化成本。②在液化过程中，加入的催化剂量为煤样重量份的2%至5%，就可以使得新疆五7彩湾新煤在相对较低的温度下得到较高油产率和转化率。详见表2。③用本发明催化剂即煤液化铁基催化剂对新疆五彩湾新煤进行液化试验，液化效果明显增强。表现为在溶煤比(2至3):1、低氢初压(5至7)MPa(常温下测定)、反应温度400至46(TC和反应时间30min至60min条件下加氢液化，油产率由原来的59至67%提高改变为(60%至74%)，提高了(5至11)个百分点；转化率由80至86%提高为(85%至91%)，提高了(3至9)个百分点，详见表2。本发明的有益效果是①通过煤质分析，新疆五彩湾新煤惰质组分含量含量〉75%，氢炭比<0.6和挥发份<35%，属于较难液化的煤种，但加入本发明催化剂即煤液化铁基催化剂进行加氢催化液化仍然可远远超过优质煤种液化的效果；详见表1和表3。②在新疆五彩湾新煤加氢液化过程中，加入本发明催化剂即煤液化铁基催化剂，对新疆五彩湾新煤液化效果明显增强，表现为在溶煤比(2.03.0):1、氢初压(57)MPa、反应温度(400460)t:和反应时间60min条件下加氢液化，油产率由原来的59至67%提高改变为(60%至74%)，提高了(5至11)个百分点；转化率由80至86%提高为(85%至91%)，提高了(3至9)个百分点。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求一种煤液化铁基催化剂，其特征在于按摩尔比的成份为Fe∶S∶O＝(63～64)∶(67～68)∶(258～260)。2.根据权利要求1所述的煤液化铁基催化剂，其特征在于按下述步骤得到第一步，称取10重量份硫酸亚铁，四氢萘50重量份至80重量份，按Fe与S摩尔比为1:(1.7至3.0)加入单质硫，将硫酸亚铁、四氢萘、单质硫混合均匀后倒入高压反应釜；第二步，密封高压反应釜并充入纯度大于99%的H2且使压力达到(13)MPa，高压反应釜内搅拌速度为(300350)rad/min，控制升温速度为(510)°C/min到反应温度300°C40(TC后恒温20min40min;第三步，将高压反应釜冷却至室温，取出反应产物真空抽滤，分别得到滤液和滤渣，所得滤渣经过真空干燥后得到煤液化铁基催化剂。3.根据权利要求2所述的煤液化铁基催化剂，其特征在于在第二步中，先用纯度大于99%的H2吹扫(35)次后再充至(13)Mpa。4.根据权利要求2或3所述的煤液化铁基催化剂，其特征在于在第三步中，所得滤渣依次用蒸馏水和无水乙醇冲洗，再真空干燥24h，得到煤液化铁基催化剂。5.—种煤液化铁基催化剂的制备方法，其特征在于按下述步骤进行第一步，称取10重量份硫酸亚铁，四氢萘50重量份至80重量份，按Fe与S摩尔比为1:(1.7至3.0)加入单质硫，将硫酸亚铁、四氢萘、单质硫混合均匀后倒入高压反应釜；第二步，密封高压反应釜并充入纯度大于99%的H2且使压力达到(13)MPa，高压反应釜内搅拌速度为(300350)rad/min，控制升温速度为(510)°C/min到反应温度300°C400。C后恒温20min40min;第三步，将高压反应釜冷却至室温，取出反应产物真空抽滤，分别得到滤液和滤渣，所得滤渣经过真空干燥后得到煤液化铁基催化剂。6.根据权利要求5所述的煤液化铁基催化剂的制备方法，其特征在于在第二步中，先用纯度大于99%的H2吹扫(35)次后再充至(13)Mpa。7.根据权利要求5或6所述的煤液化铁基催化剂的制备方法，其特征在于在第三步中，所得滤渣依次用蒸馏水和无水乙醇冲洗，再真空干燥24h，得到煤液化铁基催化剂。8.—种利用权利要求1或2或3所述煤液化铁基催化剂的提高煤液化油产率方法，其特征在于按下述步骤进行称取煤样30重量份、煤液化铁基催化剂(0.61.5)重量份、滤液(6090)重量份，三者混合均匀倒入高压反应釜，密封反应釜，向釜内用纯度大于99%的H2置换(35)次后充至(57)MPa，釜内搅拌速度为(300350)rad/min，控制升温速度(45)°C/min，到反应温度(400460)。C后恒温60min。将反应釜冷却至室温，得到反应产物；将液化反应产物的固、液相依次用正己烷、甲苯和四氢呋喃用索氏抽提器抽提分别分离出油、沥青烯、前沥青烯、液化残渣。9.一种利用权利要求4所述煤液化铁基催化剂的提高煤液化油产率方法，其特征在于按下述步骤进行称取煤样30重量份、煤液化铁基催化剂(0.61.5)重量份、滤液(6090)重量份，三者混合均匀倒入高压反应釜，密封反应釜，向釜内用纯度大于99%的H2置换(35)次后充至(57)MPa，釜内搅拌速度为(300350)rad/min，控制升温速度(45)°C/min，到反应温度(400460)。C后恒温60min。将反应釜冷却至室温，得到反应产物；将液化反应产物的固、液相依次用正己烷、甲苯和四氢呋喃用索氏抽提器抽提分别分离出油、沥青烯、前沥青烯、液化残渣。10.根据权利要求9所述煤液化铁基催化剂的提高煤液化油产率方法，其特征在于煤样采用新疆五彩湾新煤c全文摘要一种煤液化铁基催化剂及其制备方法和提高煤液化油产率方法，该提高煤液化油产率方法按下述步骤进行将所需要量的煤样、煤液化铁基催化剂、滤液混合均匀在高压反应釜内加H2至(5～7)MPa进行反应，将反应釜冷却至室温，得到反应产物；将液化反应产物的固、液相依次用正己烷、甲苯和四氢呋喃用索氏抽提器抽提分别分离出油、沥青烯、前沥青烯、液化残渣。本发明在温度和压力较低的条件下进行煤液化仍能获得较高的油产率，从而降低了生产成本，特别是对惰质组分含量含量高、氢炭比低、挥发份低的较难液化的煤种如新疆五彩湾新煤仍能在温度和压力较低的条件下进行煤液化仍能获得较高的油产率。文档编号C10G1/06GK101757934SQ20091011360公开日2010年6月30日申请日期2009年12月25日优先权日2009年12月25日发明者周剑林,周岐雄,马凤云申请人:新疆大学