专利名称：一种采用混合酸制备改性高岭土的方法
技术领域：
本发明涉及一种高岭土的改性方法，特别是一种用混合酸制备改性高岭土的方法，改性后的高岭土适用于催化裂化催化剂的制备。
背景技术：
随着世界经济的增长，对能源的需求日益加大。作为当今世界最重要的能源之一一石油必将进一步得到发展，因此炼油工业在21世纪仍将保持其在能源利用方面的主导地位。在我国，流化催化裂化装置(FCCU)因对原料的适应性强、轻质油产品收率高、汽油的辛烷值高等优点，一直是炼油厂中最重要的二次加工装置；目前催化裂化承担着我国 75%汽油、35%柴油和丙烯的生产任务，因此催化裂化在我国也被称为炼厂的心脏。因此催化裂化技术也就理所当然的成为了石油二次加工的主导技术，其核心技术就是催化剂。自20世纪80年代以来，随着原油开采深度的加大，原油这种世界原料已经变的日趋重质化和劣质化，加之我国石油资源供应总量不足，以及国际油价的飞涨，迫使各炼油企业寻求更为先进的重油加工技术，尤其是对具有强重油转化能力的催化裂化催化剂更为迫切；同时对催化裂化催化剂生产企业而言，因原材料价格的不断攀升，同样需要提高催化剂重油转化能力的新技术，以缓解日益增长的成本压力以及应对激烈的市场竞争。传统的FCC催化剂一般是由基质和分子筛组成的，其中分子筛为催化剂活性的主要贡献者，要想提高FCC催化剂的重油转化能力，就要求催化剂必须具有更高的反应活性和更多的中大孔结构，靠单纯增加活性组分含量已不能完全满足这种发展要求，而且增加活性组分量势必造成催化剂强度的下降。因此，通过提高基质活性方法来改善催化剂的重油转化能力成为研究的方向，其中最重要的就是对高岭土的活化研究。天然高岭土的化学性质稳定，但是经过不同温度焙烧后，高岭土发生相转变，其中的硅和铝开始具有化学活性，再经过酸或碱的改性，就可以使高岭土转变为具有催化活性的基质材料。US4, 836，913介绍了一种碱改性高岭土方法，包括先将高岭土在1700 1800 0F 下焙烧25分钟 6小时，再与氢氧化钠等碱性溶液反应1小时以上，经过滤、水洗和离子交换，即制得碱改性高岭土基质，这种基质具有很好的水热稳定性和抗重金属污染能力。因催化裂化催化剂是一个酸性体系，因此对碱改性后的高岭土必须进行充分的水洗和离子交换，以保证基质的碱金属含量达到比较低的水平，但因高岭土粒径小、过滤困难，必然导致工业生产成本过高。因此目前对高岭土的改性主要以酸改性为主。GB2, 120，571公开了一种裂化催化剂组合物，该组合物中包含的酸改性高岭土制备方法为先将高岭土在700 910°C加热15分钟以上得到偏高领土，然后用选自盐酸、硝酸及其盐类中的一种或几种的混合物与所述偏高岭土反应得到改性高岭土。改性后的高岭土孔体积集中分布在孔径小于50埃的孔中，但因孔径小，对重油大分子的裂化活性不够。US4, 843，052公开了一种高岭土的酸改性方法，包括先将高岭土在700 910°C加热1小时以上，得到偏高岭土，然后将其与酸反应，酸的用量为每516克高岭土小于1. 5摩尔，所述酸为选自盐酸、硝酸及其盐类中的一种或几种的混合物。该方法得到的偏高岭土活性较高，能用于高镍钒含量的原油反应。US4, 940，531公开了一种偏高岭土的酸改性方法，包括将酸性溶液(主要是不同浓度的盐酸)与预先制备的偏高岭土(650 927°C焙烧30分钟以上)混合反应后，过滤水洗得到酸改性高岭土，这种酸改性高岭土的组成摩尔比为0. 8 1. OAl2O3 CSiO2,比表面大于150m2/g。采用这种改性高岭土制备的催化剂具有更高活性和抗磨损性能，可降低油浆产率。US5, 082，815公开了一种催化裂化催化剂组合物，该组合物含有5 50%的沸石、 0 65%的粘土(如高岭土)、0 50%的活性基质、5 80%的改性高岭土，以及部分人工合成硅、铝或硅铝混合基质。其中高岭土的改性方法为将高岭土或偏高岭土与选自硫酸、磷酸或醋酸中的一种酸混合打浆，并在25 110°C，在常压或更高压力下处理1 100 小时，其中酸溶液与高岭土的比例为3 6 1，反应后经过滤、洗涤，在105 115°C烘干。 采用这种改性高岭土制备的催化剂具有更高的转化率和汽油产率。US5, 173，463公开了一种催化裂化催化剂组合物，该组合物含有5 50%的沸石、5 80%的改性高岭土、0 65%的粘土(如高岭土)，以及0 50%的由硅、铝、镁、 锆或钛的氧化物组成的混合物，其中改性高岭土的制备方法与US5，082，815中相同。采用该方法制备的高岭土或偏高岭土孔径较大，制备的催化剂具有更高的转化率和汽油产率。 ΕΡ0, 358，261A1也提到了类似的催化裂化催化剂组合物和改性高岭土的制备方法。采用改性高岭土制成的催化裂化催化剂可提高汽油的收率，同时在较高转化率时具有更低的焦炭产率。US6，613，710公开了一种催化裂化催化剂的制备方法，其中的高岭土改性方法为将高岭土或偏高岭土磨成粉后与磷酸混合，控制pH在0. 1 2之间，在15 40°C下反应 1 16小时。该方法得到的改性高岭土平均孔径集中在90 120埃之间，比表面积在15 50m2/g. οUS7, 390，358公开了一种改性高岭土的制备方法，包括将高岭土与浓缩的硫磺酸直接混合后，在100 600°C下焙烧，再与水混合制成悬浮液，然后用NaOH或NH4OH调节悬浮液的PH，使悬浮液中的铝沉淀下来，再将悬浮液过滤、洗涤就制得一种改性的高岭土，这种改性高岭土具有比初始高岭土更高的硅铝比、平均孔径在30 300埃之间、孔体在0. 1 0. 5cc/g,同时这种改性高岭土还表现出极好的稳定性，如在788°C、100%水汽老化5小时处理后，这种改性高岭土的孔体仍达0. 1 0. kc/g，而且将这种改性高岭土与分子筛混合后，可以明显减缓分子筛在水热条件下的失活速度。CN1186105公开了一种含改性高岭土的烃类裂化催化剂及其制造方法，其组成包括5 35%的颗粒I和/或95 65%的现有裂化催化剂颗粒II，而颗粒I由0 30% 的主要以氧化铈存在的氧化稀土 /碱土金属氧化物、10 95%的酸抽提偏高岭土，和/或 0 40%的沸石/分子筛、0 50%的高岭土以及0 15%的碱式氯化铝溶胶组成。其中包括酸抽提偏高岭土的制备，是将含水高岭土在300 900°C焙烧至少1分钟，然后与盐酸按摩尔比1 1.5进行回流反应，时间1 20小时即可制得，这种酸抽提高岭土的摩尔组成为0. 8 1. OAl2O3 · 2Si02、孔体积大于0. 14毫升/克、比表面大于100m2/g。CN1195014A公开了一种高岭土的改性方法，包括将高岭土在850 920°C焙烧 10 300分钟，然后在90 150°C的条件下，用无机一元酸和二元酸(摩尔比为1. 0 5. 0，
4酸液浓度为0.4 4N)的混合酸溶液处理焙烧后的高岭土 4 40小时。用该方法改性的高岭土的孔集中分布在50 200埃的范围，可用作烃转化特别是催化裂化催化剂的组分。CN1210031公开了一种用于烃类催化裂化催化剂载体的高岭土的改性方法，该方法包括将高岭土与硫酸铵的混合物于250 500°C的温度下焙烧15分钟以上，然后用水洗涤。采用这种改性后的高岭土为载体制成的裂化催化剂具有更高的重油转化能力，更高的活性和更高的汽油选择性。CN101045202公开了一种高岭土的改性方法，包括将高岭土、分散改性剂、酸溶液和去离子水按1 0.001 0.2 0.1 2 0 2. 2的重量比混合打浆0. 5 4小时， 将浆液在300 850°C下焙烧60 300分钟，然后冷却，用去离子水洗涤，得到改性后的高岭土。采用这种改性的高岭土制备的裂化催化剂，重油裂解催化活性和汽油产率都得到提高，而且干气产率减少。从这些不同专利技术可以发现，酸改性高岭土在提高分子筛的活性稳定性和催化剂的重油裂解活性，以及使催化剂能承受更高的重金属含量方面确实表现出了良好的性能。但是这些技术都是要将酸改性后的高岭土经过滤、洗涤后再使用，这么做的目的主要是因为酸改性后的高岭土浆液往往PH过低，若直接加入催化剂中会破坏催化剂中的分子筛， 进而影响催化剂的性能，但因高岭土的颗粒很小，造成过滤困难，很难进行大规模工业化生产，同时也必然要消耗更高的能耗和生产周期。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性高岭土的方法，使其具有发达的中大孔孔体积和良好的水热稳定性。本发明所说的一种改性高岭土的制备方法，其过程为高岭土经焙烧后，与外加铝源和酸性溶液在搅拌状态下加入容器内，搅拌均勻后制得混合浆液，将该混合浆液加热升温使混合浆液中的物质反应，反应后不需过滤即可直接作为制备催化裂化催化剂的原料， 其特征在于所述的酸性溶液是指由无机酸和有机酸所组成的混合酸体系。本发明通过有机酸的加入，降低了无机酸加入的比例，有效的调控了改性后的高岭土浆液的PH值，避免了因浆液pH值过低可能造成的对催化剂中活性组分的破坏，因此含改性高岭土的浆液不需过滤即可直接作为制备催化裂化催化剂的原料；同时因浆液中还含有一定的聚合铝，使得改性后的高岭土浆液本身还具有良好的粘结性能。本发明中除酸性溶液是指由无机酸和有机酸所组成的混合酸体系外，其它条件并不特别限定，可以采用现有技术中常用的条件。如并不特别限定混合浆液的固含量，但在通常情况下，混合浆液的固含量最好在12 50% (重量)；对混合浆液的加热反应条件，本发明推荐最佳的条件为加热升温到90 150°C进行反应，并恒温0. 5 3小时；本发明所说的酸性溶液是指由无机酸和有机酸所组成的混合酸体系，混合酸体系中的无机酸可以选自盐酸、硝酸或高氯酸中的一种或多种；有机酸可以选自EDTA、醋酸、草酸、酒石酸或柠檬酸中的一种或多种。本发明中所说的焙烧前的高岭土(又可称为原高岭土)可来自软质高岭土、硬质高岭土、煤矸石中的一种或多种，其晶体高岭石含量要高于80% ；本发明中所说的高岭土的焙烧条件最好为焙烧温度为500 900°C，焙烧时间为0. 5 5小时。外加铝源可以是本技术领域通用的铝源，如可以是金属铝粉、碱式氯化铝、拟薄水铝石等，可以是其中一种或多种。本发明所说的混合浆液中高岭土(以干基计算)的加入量最好为混合浆液总重量的10 40% ；外加铝源(以干基计算)的加入量，最好为混合浆液总重量的0 15% ；酸性溶液的加入量(以干基计算)最好为混合浆液总重量的4 25% ；有机酸的加入量最好为无机酸和有机酸总重量的4 60%。本发明提供的高岭土的改性方法因采用一步法制备而且不需过滤就可直接使用， 因此在能耗和收率上远远低于将改性高岭土先过滤再使用的改性方法，进而可以降低采用改性高岭土制备的催化剂的成本。另外，与过滤后得到的纯固体改性高岭土相比，本发明制备的改性高岭土浆液中因焙烧高岭土或外加铝源等物质中的Al2O3与酸性溶液反应后可生成一定的水合羟基聚合铝，从而使得本发明制备的改性高岭土还具有一定的粘结性能。本发明制得的这种改性高岭土具有发达的中大孔孔体积和良好的水热稳定性，同时还具有一定酸性，采用含这种改性高岭土浆液制备的催化剂表现出更强的重油转化能力。
图1为实施例4 8采用本发明方法制备的含改性高岭土的浆液B4 B8，以及对比例1中仅采用盐酸制备的对比混合浆液Cl的浆液PH值。可以看出，与对比例1中制得的含改性高岭土的浆液相比，采用本发明方法制备的含改性高岭土的浆液PH值显著提高，这就使得本发明制备的含改性高岭土的浆液不需过滤即可直接作为制备催化裂化催化剂的原料；另外从图1中还可看出，随着有机酸在总酸中比例的增加，浆液的PH也成上升趋势。图2为实施例4 8采用本发明方法制备的含改性高岭土的浆液B4 B8，以及对比例1中仅采用盐酸制备的含改性高岭土的对比混合浆液Cl，分别经过滤水洗后剩余固体物质的孔体积变化。从图2中可以看出，采用本发明方法制备的改性高岭土的孔体积与对比改性高岭土的孔体积都可达0. lml/g以上。图3为实施例6中采用本发明方法制备的含改性高岭土的浆液B6经过滤水洗后剩余固体样品的红外谱图。从图3可以看出，本发明所制备的改性高岭土具有明显的L酸特征。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。1.实施例、对比例中使用的原材料规格为(1)、高岭土 A 工业品，苏州高岭土公司；O)、HCl溶液分析纯；(3)、硝酸溶液分析纯；0)、金属铝粉工业品；(5)、碱式氯化铝工业品，兰州石化公司动力厂；
(6)、拟薄水铝石工业品，山东拟薄水铝石公司；(7)、酒石酸分析纯；(8)、草酸分析纯；(9)、醋酸分析纯；(10)、铝溶胶兰州催化剂厂；(11)、氧化铝山东拟薄水铝石公司；(12)、REUSY 工业品，结晶度氺60 ；(13)、催化剂固定流化床评价用原料油为新疆减压宽馏份蜡油和新疆减压渣油， 掺渣比为30%，性质见表1。表1催化剂选择性评定所用原料油性质_项目30 %新疆减渣+70 %新疆宽馏分_P 20kg/m885. 0
残炭m%2. 70
分子量/
CWt %86. 13
HWt %12. 94
NWt %0. 25
SWt %0. 38
Pbg/g0. 04
Nig/g7. 08
Feg/g11. 60
Cag/g/
Vg/g2. 04
Cug/g0. 14
烷烃Wt %56. 5
芳烃Wt %25. 9
胶质Wt %9. 9
浙青质Wt %7. 7_2.高岭土改性后样品、催化剂的理化性能评价方法如表2所示。表2本发明涉及的主要分析和评定方法
权利要求
1.一种改性高岭土的制备方法，其过程为高岭土经焙烧后，与外加铝源和酸性溶液在搅拌状态下加入容器内，搅拌均勻后制得混合浆液，将该混合浆液加热升温使混合浆液中的物质反应，反应后不需过滤即可直接作为制备催化裂化催化剂的原料，其特征在于所述的酸性溶液是指由无机酸和有机酸所组成的混合酸体系。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于高岭土可来自软质高岭土、硬质高岭土、煤矸石中的一种或多种，其晶体高岭石含量高于80% (重量)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于高岭土的焙烧条件为焙烧温度为 500 900°C，焙烧时间为0. 5 5小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于外加铝源为金属铝粉、碱式氯化铝、拟薄水铝石等，可以是其中一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于混合浆液固含量为12 50%(重量)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于高岭土的加入量占混合浆液总重量的 10 40%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于外加铝源的加入量占混合浆液重量的 0 15%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于混合酸体系中的无机酸选自盐酸、硝酸或高氯酸中的一种或多种；有机酸选自EDTA、醋酸、草酸、酒石酸或柠檬酸中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于混合浆液加热升温的反应条件为在 90 150°C进行下反应，并恒温0. 5 3小时。
10.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于酸性溶液的加入量(以干基计算)占混合浆液总重量的4 25 % ；有机酸的加入量为无机酸和有机酸总重量的4 60 %。
全文摘要
本发明涉及一种高岭土的改性方法，其过程为高岭土经焙烧后，与外加铝源和酸性溶液在搅拌状态下加入容器内，搅拌均匀后制得混合浆液，将该混合浆液加热升温使混合浆液中的物质反应，反应后不需过滤即可直接作为制备催化裂化催化剂的原料，其特征在于所述的酸性溶液是指由无机酸和有机酸所组成的混合酸体系。这种改性高岭土具有发达的中大孔孔体积、良好的水热稳定性和一定的L酸特征，采用含这种改性高岭土浆液制备的催化剂表现出更强的重油转化能力。
文档编号C10G11/05GK102188964SQ201010122110
公开日2011年9月21日 申请日期2010年3月10日 优先权日2010年3月10日
发明者刘超伟, 张忠东, 张海涛, 张莉, 曹庚振, 熊晓云, 王宝杰, 赵晓争, 赵连鸿, 马建刚, 高雄厚 申请人:中国石油天然气股份有限公司