专利名称：高岭土纳米管制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高岭土纳米管的制备方法，属于高岭土应用性能开发领域。
背景技术：
从我国的高岭土资源分布来看，管状结构的埃洛石储量较低，而片状结构的高岭石则相对较多，生产高档陶瓷的原料大多是含有管状晶体结构的高岭土，利用新技术将普通片状结构的高岭土制备成高岭土纳米管，储量丰富的普通高岭土将有望成为生产优质陶瓷的替补原料。从结构形成过程上看，由高岭土层卷曲成高岭土纳米管，通过对比成管前结构的特征与成管后的特征，更易显现出管的结构特征对性能的影响状况，此外，高岭土晶体表面有羟基层，具有非常大的可修饰空间，因此高岭土纳米管有望在新型功能/结构一体化材料等高科技应用领域得到广泛应用。目前高岭土纳米管的制备技术大多采用插层-剥离的工艺进行反复操作，如中国专利CN102167346 A报道了一种高岭土纳米管及其制备方法，该方法是在100°C以上操作， 使用的试剂有碘甲烷、三乙醇胺等有臭味或毒性物质，需要球磨机等大型仪器设备。因此， 该方法不仅工艺相对繁琐，能耗高，经济效益不够高，而且产物纳米管的长径比也较小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高岭土纳米管制备方法，该方法具有流程简单、成本低廉、效率高的特点。为实现上述目的，本发明采取下述技术方案一种高岭土纳米管制备方法，其特征在于包括以下过程
1)选用过100目以上的高岭土为原料，将高岭土加入插层剂二甲基亚砜或N-甲基甲酰胺中，配制成每毫升插层剂含O. 5^1g高岭土的浆液，于温度5(T60°C下超声30min，随后在水浴条件下反应2(Γ30小时，反应之后经干燥得粉体；
2)将步骤I)得到的粉体按其中的高岭土质量与甲醇的质量比I: 1(Γ30，再将粉体加入甲醇中混合，在室温下搅拌反应48 72小时，经离心得到表面甲氧基接枝的高岭土 ；
3)按照浆液浓度每毫升含O.16^0. 2g表面甲氧基接枝的高岭土，将步骤2)得到的甲氧基接枝的高岭土加入到浓度为f I. 5mol/L季铵盐表面活性剂的甲醇溶液中，所述的季铵盐表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵，在室温下搅拌1(Γ30小时，之后用乙醇进行洗涤至洗涤液中加水无泡沫为止，再经干燥，以升温速率3飞。C /min，升温至40(T500°C恒温4 6h煅烧，得到高岭土纳米管。本发明的优点在于本方法采用的原料均价廉易得，制备工艺简单，能耗较低，制得的高岭土纳米管直径为13 25nm，管径分布均一，产率较高，稳定性较好，完全满足新型功能/结构一体化材料等高科技应用领域的要求，对高岭土的深加工利用产生深远的影响， 具有较大的经济价值。
图I为本发明实例6所制备的高岭土纳米管TEM照片。
具体实施例方式实例I
选用经水洗处理好的100目的苏州高岭土 IOg为原料，将高岭土加入插层剂二甲基亚砜中，配制成每毫升插层剂含O. 5g高岭土的浆液。于温度50°C下超声30min，随后在水浴条件下反应20小时。反应之后经干燥得粉体11. 6g，将干燥得粉体加入IOOml甲醇中，在室温下搅拌反应48小时，经离心得到表面甲氧基接枝的高岭土。取5g甲氧基接枝的高岭土加入浓度为lmol/L十六烷基三甲基氯化铵的甲醇溶液31ml中，在室温下搅拌10小时， 之后用乙醇进行洗涤至洗涤液中加水无泡沫为止，再经干燥，以升温速率3°C /min，升温至 400°C恒温6h煅烧，得到高岭土纳米管，平均管径18nm，平均长度为1000-1 lOOnm，产率约为 50% (质量百分比)。实例2
选用经水洗处理好的150目的苏州高岭土 IOg为原料，将高岭土加入插层剂二甲基亚砜中，配制成每毫升插层剂含Ig高岭土的浆液。于温度60°C下超声30min，随后在水浴条件下反应25小时。反应之后经干燥得粉体11. Sg，将干燥得粉体加入200ml甲醇中，在室温下搅拌反应56小时，经离心得到表面甲氧基接枝的高岭土。取5g甲氧基接枝的高岭土加入浓度为I. 25mol/L十六烷基三甲基氯化铵的甲醇溶液28ml中，在室温下搅拌20小时， 之后用乙醇进行洗涤至洗涤液中加水无泡沫为止，再经干燥，以升温速率4°C /min，升温至 500°C恒温5h煅烧，得到高岭土纳米管，平均管径20nm，平均长度为800-900nm，产率约为 60% (质量百分比)。实例3
选用经水洗处理好的200目的苏州高岭土 IOg为原料，将高岭土加入插层剂二甲基亚砜中，配制成每毫升插层剂含O. 5g高岭土的浆液。于温度50°C下超声30min，随后在水浴条件下反应30小时。反应之后经干燥得粉体11. 5g，将干燥得粉体加入300ml甲醇中，在室温下搅拌反应72小时，经离心得到表面甲氧基接枝的高岭土。取5g甲氧基接枝的高岭土加入浓度为I. 5mol/L十六烷基三甲基氯化铵的甲醇溶液25ml中，在室温下搅拌30小时， 之后用乙醇进行洗涤至洗涤液中加水无泡沫为止，再经干燥，以升温速率5°C /min，升温至 500°C恒温4h煅烧，得到高岭土纳米管，平均管径18nm，平均长度为900-1100nm，产率约为 70% (质量百分比)。实例4
选用经水洗处理好的100目的苏州高岭土 IOg为原料，将高岭土加入插层剂N-甲基甲酰胺中，配制成每毫升插层剂含O. 5g高岭土的浆液。于温度60°C下超声30min，随后在水浴条件下反应20小时。反应之后经干燥得粉体11. 6g，将干燥得粉体加入IOOml甲醇中，在室温下搅拌反应48小时，经离心得到表面甲氧基接枝的高岭土。取5g甲氧基接枝的高岭土加入浓度为lmol/L十六烷基三甲基氯化铵的甲醇溶液31ml中，在室温下搅拌10小时， 之后用乙醇进行洗涤至洗涤液中加水无泡沫为止，再经干燥，以升温速率3°C /min，升温至 400°C恒温4h煅烧，得到高岭土纳米管，平均管径18nm，平均长度为1000-1200nm，产率为70% (质量百分比)。实例5
选用经水洗处理好的150目的苏州高岭土 IOg为原料，将高岭土加入插层剂N-甲基甲酰胺中，配制成每毫升插层剂含Ig高岭土的浆液。于温度50°C下超声30min，随后在水浴条件下反应25小时。反应之后经干燥得粉体11. 7g，将干燥得粉体加入200ml甲醇中，在室温下搅拌反应56小时，经离心得到表面甲氧基接枝的高岭土。取5g甲氧基接枝的高岭土加入浓度为I. 25mol/L十六烷基三甲基氯化铵的甲醇溶液28ml中，在室温下搅拌20小时，之后用乙醇进行洗涤至洗涤液中加水无泡沫为止，再经干燥，以升温速率4°C /min，升温至500°C恒温5h煅烧，得到高岭土纳米管，平均管径20nm，平均长度为900-1 lOOnm，产率为75% (质量百分比)。实例6
选用经水洗处理好的200目的苏州高岭土 IOg为原料，将高岭土加入插层剂N-甲基甲酰胺中，配制成每毫升插层剂含O. 5g高岭土的浆液。于温度60°C下超声30min，随后在水浴条件下反应30小时。反应之后经干燥得粉体11. 2g，将干燥得粉体加入300ml甲醇中， 在室温下搅拌反应72小时，经离心得到表面甲氧基接枝的高岭土。取5g甲氧基接枝的高岭土加入浓度为I. 5mol/L十六烷基三甲基氯化铵的甲醇溶液25ml中，在室温下搅拌30小时，之后用乙醇进行洗涤至洗涤液中加水无泡沫为止，再经干燥，以升温速率5°C /min，升温至500°C恒温4h煅烧，得到高岭土纳米管，平均管径18nm，平均长度为800-1 lOOnm，产率为80% (质量百分比)。实例I
选用经水洗处理好的150目的苏州高岭土 IOg为原料，将高岭土加入插层剂二甲基亚砜中，配制成每毫升插层剂含O. 5g高岭土的浆液。于温度50°C下超声30min，随后在水浴条件下反应25小时。反应之后经干燥得粉体11. 5g，将干燥得粉体加入200ml甲醇中，在室温下搅拌反应48小时，经离心得到表面甲氧基接枝的高岭土。取5g甲氧基接枝的高岭土加入浓度为lmol/L十六烷基三甲基溴化铵的甲醇溶液28ml中，在室温下搅拌25小时， 之后用乙醇进行洗涤至洗涤液中加水无泡沫为止，再经干燥，以升温速率3°C /min，升温至 500°C恒温5h煅烧，得到高岭土纳米管，平均管径18nm，平均长度为900-1 lOOnm，产率为60% (质量百分比)。实例8
选用经水洗处理好的150目的苏州高岭土 IOg为原料，将高岭土加入插层剂二甲基亚砜中，配制成每毫升插层剂含0. 5g高岭土的浆液。于温度50°C下超声30min，随后在水浴条件下反应25小时。反应之后经干燥得粉体11. 4g，将干燥得粉体加入200ml甲醇中，在室温下搅拌反应48小时，经离心得到表面甲氧基接枝的高岭土。取5g甲氧基接枝的高岭土加入浓度为lmol/L十二烷基三甲基溴化铵的甲醇溶液31ml中，在室温下搅拌25小时， 之后用乙醇进行洗涤至洗涤液中加水无泡沫为止，再经干燥，以升温速率3°C /min，升温至 500°C恒温5h煅烧，得到高岭土纳米管，平均管径18nm，平均长度为900-1000nm，产率为70% (质量百分比)。实例9
选用经水洗处理好的150目的苏州高岭土 IOg为原料，将高岭土加入插层剂N-甲基甲酰胺中，配制成每毫升插层剂含Ig高岭土的浆液。于温度60°C下超声30min，随后在水浴条件下反应25小时。反应之后经干燥得粉体11. 9g，将干燥得粉体加入200ml甲醇中，在室温下搅拌反应56小时，经离心得到表面甲氧基接枝的高岭土。取5g甲氧基接枝的高岭土加入浓度I. 25mol/L十六烷基三甲基溴化铵的甲醇溶液28ml中，在室温下搅拌20小时， 之后用乙醇进行洗涤至洗涤液中加水无泡沫为止，再经干燥，以升温速率3°C /min，升温至 500°C恒温5h煅烧，得到高岭土纳米管，平均管径20nm，平均长度为1000-1 lOOnm，产率为 75% (质量百分比)。实例 10
选用经水洗处理好的150目的苏州高岭土 IOg为原料，将高岭土加入插层剂N-甲基甲酰胺中，配制成每毫升插层剂含Ig高岭土的浆液。于温度50°C下超声30min，随后在水浴条件下反应25小时。反应之后经干燥得粉体11. 5g，将干燥得粉体加入200ml甲醇中，在室温下搅拌反应56小时，经离心得到表面甲氧基接枝的高岭土。取5g甲氧基接枝的高岭土，加入30ml浓度I. 25mol/L十六烷基三甲基溴化铵的甲醇溶液31ml中，在室温下搅拌20 小时，之后用乙醇进行洗涤至洗涤液中加水无泡沫为止，再经干燥，以升温速率:TC /min, 升温至500°C恒温5h煅烧，得到高岭土纳米管，平均管径20nm，平均长度为800-1100nm，产率为70% (质量百分比)。
权利要求
1.一种高岭土纳米管制备方法，其特征在于包括以下过程1)选用过100目以上的高岭土为原料，将高岭土加入插层剂二甲基亚砜或N-甲基甲酰胺中，配制成每毫升插层剂含O. 5^1g高岭土的浆液，于温度5(T60°C下超声30min，随后在水浴条件下反应2(Γ30小时，反应之后经干燥得粉体；2)将步骤I)得到的粉体按其中的高岭土质量与甲醇的质量比I: 1(Γ30，再将粉体加入甲醇中混合，在室温下搅拌反应48 72小时，经离心得到表面甲氧基接枝的高岭土 ；3)按照浆液浓度每毫升含O.16^0. 2g表面甲氧基接枝的高岭土，将步骤2)得到的甲氧基接枝的高岭土加入到浓度为f I. 5mol/L季铵盐表面活性剂的甲醇溶液中，所述的季铵盐表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵，在室温下搅拌1(Γ30小时，之后用乙醇进行洗涤至洗涤液中加水无泡沫为止，再经干燥，以升温速率3、°C /min，升温至40(T500°C恒温4 6h煅烧，得到高岭土纳米管。
全文摘要
本发明公开了一种高岭土纳米管的制备方法，属于纳米管技术。该方法的过程包括将高岭土与所述插层剂混合后，在一定温度下超声30min，随后在水浴加热条件下反应；再与甲醇混合，在室温下搅拌反应，发生表面接枝反应；最后与季铵盐类表面活性剂的甲醇溶液混合，在室温下搅拌反应一段时间；煅烧，即得到高岭土纳米管。本发明的方法在常温下进行，耗能较低，采用的原料价廉易得，不仅处理步骤简单易行，而且制得的高岭土纳米管管径分布均一，产率较高，稳定性较好。
文档编号B82Y40/00GK102602951SQ20121007737
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月22日 优先权日2012年3月22日
发明者丁彤, 王金叶, 马智, 齐晓周 申请人:天津大学