专利名称：具有自修复功能的微纳米矿物颗粒润滑添加剂、润滑油及生产方法
技术领域：
本发明涉及一种具有减摩抗磨和自修复作用的润滑油添加剂及其配制技术，属于
机械润滑技术领域。
背景技术：
近年来研究表明，经过修饰的一些纳米级粒子或纳米粒子及其分散稳定剂加入润滑油中，可使润滑油的极压性能有很大提高。俄罗斯利用纳米金刚石作润滑油添加剂生产了牌号为N-50A磨合润滑剂，乌克兰科学院也研制了类似的润滑剂，牌号为M5-20和M5-21，专门用于内燃机磨合。使用该品在提高磨合质量的同时可使磨合时间縮短，节约燃料，延长发动机寿命。若用于精密加工机床的润滑，则可减少用油50%。我国的王示德用纳米石墨粉作添加剂合成了高级润滑油，并申请了发明专利。于志民采用纳米金属粉、抗氧剂及溶剂经一定工艺条件制成一种纳米金属微粉的润滑修补剂。使用的纳米金属粉包括10-100nm的纯镍和纯铜微粉，制得的润滑修补剂对汽车发动机气缸有保养润滑和修补效果。夏延秋等将10-50nm铜粉、镍粉、锡粉和铋粉分别加到基础油中，进行抗磨减摩性能试验。试验表明，在同等条件下其摩擦系数降低，磨痕宽度变小，提高润滑油的抗极压性能。美国密执安州大学用纳米金属做添加剂的润滑油与传统润滑油进行了对比实验，结果表明，纳米金属做添加剂的润滑油使凸轮轴和活塞环的磨损明显减少，并降低了表面摩擦，从而降低油耗，保证了汽油柴油机安全运行。中国石油润滑油研发中心与中科院兰州化物所，开发出了一种纳米铜添加剂。使用表明，将这种添加剂加入汽车发动机油中，可明显减少发动机的启动电流和增大汽缸压力。该剂使用一段时间后，可在缸套和活塞环表面形成一层保护膜。但上述材料均不具备自修复功能。 另一方面，为提高机械零件摩擦副的使用寿命，20世纪70年代由前苏联学者提出一种金属磨损自修复技术。这种自修复技术是指采用金属或非金属细小颗粒添加到油品和润滑脂中使用，在摩擦磨损条件下在机械零件表面上生成自修复保护膜层。当前广泛关注的自修复材料是主要成分为蛇纹石(羟基硅酸镁)为主的多种复杂组分构成的润滑油添加剂。鉴于蛇纹石成分复杂且不确定，故导致润滑介质中的矿物颗粒和金属表面是否发生具有自修复作用的置换反应取决于摩擦过程中多种过程和条件，因此出现其应用的实际效果不够稳定的现象。 但至今关于采用纳米Mg0 —类精细无机材料来制备添加剂，使得润滑剂兼有上述两种特性，即既具有纳米润滑添加剂的耐磨减摩的特点，又具有矿物成分自修复功能的润滑油添加技术尚未见报道。
发明内容
本发明专利的目的是制备一种兼具有纳米润滑添加剂的耐磨减摩的特点，又具有矿物成分自修复功能的润滑油添加剂，使得金属机械零件在运行中能够降低摩擦力、减轻磨损，并能实现磨损自修复，且实际效果稳定，以显著延长零件的使用寿命。 本发明提供一种具有自修复功能的微纳米矿物颗粒润滑添加剂，是经过表面修饰
的亲油化度为60. 98%，平均粒径为45-55nm，粒子的形状为球形的纳米Mg0粉体。 本发明还要求保护一种含具有自修复功能的微纳米矿物颗粒润滑添加剂的润滑
油，其包括0. 1 % -1. 0 %的纳米MgO粉体，所述纳米MgO粉体经过表面修饰，亲油化度为
60. 98%， MgO平均粒径为45-55nm，粒子的形状为球形。 本发明还要求保护一种具有自修复功能的微纳米矿物颗粒润滑添加剂的制备方法，包括以下步骤 1)制备平均粒径为45-55nm，粒子的形状为球形的纳米MgO粉体；
2)表面修饰取含油酸0. 5-1. 5%的95%的乙醇溶液作为修饰剂，修饰条件为将二者混合在恒温50-6(TC油浴中搅拌，反应完全后自然冷却，再经抽滤、干燥即得。
所述的修饰剂浓度1.0% ;修饰温度55°C ;修饰时间3h时，修饰效果最佳。
所述的步骤l)中制备平均粒径为45-55nm，粒子的形状为球形的纳米MgO粉体的步骤可以采用任何本领域技术人员可获知的现有技术来制备，例如实施例1中所述的方法。又例如参考文献[l]、 [2]、 [3]中所述的方法。
本发明的有益效果在于 1、与普通纳米颗粒润滑添加剂相比，纳米MgO微粒润滑油添加剂，不仅具备良好的抗磨减摩性能，而且有良好的自修复功能；与以羟基硅酸镁为主的自修复润滑添加剂相比，它能起到后者起不到的纳米润滑作用。 2、对MgO微粒表面进行修饰，使纳米MgO微粒添加在润滑油中防止发生团聚现象；增强纳米粉体在介质中的界面相容性，且当纳米微粒在一定的表面接触和摩擦产生闪温的工况下，表面修饰并不影响纳米MgO微粒与摩擦面上的铁基金属发生所期望的置换反应。
3、在表面接触和摩擦产生闪温的工况下，使得纳米MgO微粒与摩擦面上的铁基金属产生热化学和力化学置换反应，形成稳定和均匀的铁硅酸盐陶瓷层，起到自修复作用。
在纳米MgO颗粒在高负荷下，由于游离出来的纳米MgO表面存在大量的悬空键和缺陷结构，具有高化学活性和高扩散能力，使微粒晶体中的镁原子与金属表层的铁原子发生置换反应，在摩擦表面生成铁硅酸盐新晶体。在摩擦过程中，新晶体在摩擦表面不断增加，最终形成了与铁基金属成化学键结合的保护层，这层纳米层填充表面凹处和微裂纹，起到对磨损表面的修复作用。保护层的生成速度和厚度与摩擦释放的能量相关，而是自动调节的当磨损发生时，摩擦能增高，MgO和摩擦副表面发生的一系列复杂的反应开始进行，保护膜层同时开始生长；而当磨痕获得修复时，金属间释放的摩擦能降低，MgO和摩擦副表面的一系列反应就会停止，保护膜层也就不再增厚。因此，修复剂微粒发生化学反应生成保护层的部位是有选择性的，它只在金属磨损的部位上发生。这种自修复作用，是其它一般金属或非金属纳米添加剂所不具备的。
说明书附图
图1是4012船用润滑油在500N载荷、磨擦8h后下试样的形貌； 图2是含0. 4%的纳米.MgO微粒的4012船用润滑油在500N载荷、磨擦8h后下试
样的形貌。
具体实施例方式
实施例1 1)制备纳米MgO粉体 取9. 4gMgCl2 6H20、35ml乙二醇和少量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入lOOmL的烧杯中，用磁力加热器加热搅拌器充分搅拌，便其形成聚合物溶液。在搅拌过程中缓慢滴加浓NH3 H^，产生乳白色胶体，继续搅拌10min，使其充分反应。将浆料放置5h，离心分离并用无水乙醇洗涤，于8(TC干燥，在马弗炉中以45(TC锻烧3h，得到灰白色粉末。对所制备MgO粉末进行扫描电镜分析，根据电镜照片的粒径统计计算出MgO平均粒径为50nm。粒子的形状为球形。 2)表面修饰 取45(TC锻烧3h后的MgO粉末lg于烧杯中，取含1. 0%油酸的95%的乙醇溶液，二者混合在恒温55t:油浴中搅拌，反应3h后自然冷却，经抽滤、低温干燥，就制得经油酸表面修饰的微纳米MgO粉末。 根据亲油化度测量经检测，其亲油化度为60. 98%。
表面修饰最佳反应条件试验 当经少量油酸修饰后，其亲油化度值立即增大，直到油酸浓度为1.0%左右时，几乎成直线上升，此时亲油化度达到最大值60. 98% ;随着修饰剂用量继续增加，微粒的亲油化度值开始下降，几乎维持在47% _48%左右。故本发明人认为对本发明中纳米MgO而言，其表面修饰剂油酸浓度应选用1.0%。
微纳米矿物颗粒润滑添加剂耐磨减摩效果试验 对于在额定工况下工作的船用柴油机，在以4012船用润滑油为基础油中，当加入的纳米MgO微粒，使其含量在O. 3% -0. 5%时，减摩抗磨性能达到最佳。
采用往复式磨损实验机，对铸铁_滚珠轴承钢摩擦副在IOON， 300N， 500N的负载情况下实验8h，当纳米MgO微粒含量分别为0. 4% 、0. 3% 、0. 4%时试样的摩擦系数最小，分别为0. 035、0. 45、0. 53 ;相对减摩率分别为41. 936%、41. 975%和48. 544%。当纳米MgO微粒含量为0. 4%、0. 3%、0. 5%时试样的摩擦系数最小，分别为32mg、42mg、66mg ;相对减磨率分别为59. 49%、61. 47%、70. 00%。 上述试验结果表明加入纳米MgO微粒后的4012船用润滑油，在各种载荷下均表现
出较明显的减摩抗磨效果，特别在较高载荷下，减摩抗磨效果更加显著。 通过对试样的磨痕的形貌的观察来分析纳米MgO微粒的减摩抗磨效果 本实验将4012船用润滑油、含0. 4%纳米MgO微粒的润滑油润滑作用8h后的下
试样分别置于倒置金相显微镜下观察其磨痕的形貌，分析比较纳米MgO微粒的摩擦磨损性
能。图1、图2分别为4012船用润滑油和含0. 4%的纳米.MgO微粒的4012船用润滑油在
500N载荷、磨擦8h后下试样的形貌。 由图l可以看出没有加入纳米MgO微粒的试样，在500N的载荷下磨擦8h后，磨痕犁沟分布不均匀，深浅差别大，磨痕直径较大，且边沿清晰而锋利，经过OLYCIA easy图像分析软件分析，其犁沟深度最深的达到0. 382mm，直径大多都超过0. 415mn。有的在肉眼下就能分辨出来。而在添加了纳米MgO微粒后的试样(如图2)，其磨斑犁沟和磨痕明显显得均匀，磨痕表面在肉眼下观察比较光滑。其犁沟深度大多在0. 05mm-0. 08mm之间，磨痕宽度大多在O. 25mm-0. 35mm之间。这有力的说明纳米MgO微粒能够降低磨痕犁沟深度、直径，对磨
痕犁沟起到了填充作用，降低了摩擦副表面的粗糙度，从而有利于减摩。 自修复功能效果 在表面接触和摩擦产生闪温的工况下，使得纳米MgO微粒与摩擦面上的铁基金属产生热化学和力化学置换反应，形成稳定和均匀的铁硅酸盐陶瓷层，起到自修复作用。
本发明所述的润滑油添加剂同蛇纹石微粒制备的润滑油添加剂的比较试验
1)蛇纹石微粒制备的润滑油添加剂基本上通过机械破碎法制备，该方法工艺简单，便于操作。我们试验中选取12mm钢球作为磨球，将球磨机转速调节到450rpm，球磨48小时，可获得微米尺度的颗粒，小于1微米颗粒约20%，临界颗粒直径3微米左右。可见其生产效率偏低，颗粒直径偏大，从而影响蛇纹石添加剂在润滑油中悬浮稳定性。本发明采用溶胶-凝胶法(Sol-Gel)制备纳米MgO，MgO平均粒径为50nm。粒子的形状为球形，添加剂尺寸更微小，较前者更容易提高添加剂粉末在矿物润滑油中悬浮稳定性和分散性。
通过上述试验可知相比较以上添加剂材料，本发明所述的纳米MgO更容易制备，尺寸更小，制备产品的纯度更高。因而在润滑油中稳定性和分散效果更好，所制备的润滑油中未发现明显的团聚等现象，在有过滤装置的润滑系统中更不容易滤除。
2)减少摩擦磨损的效果比较均以4012船用润滑油为基础油，分别加入蛇纹石(羟基硅酸镁)润滑油添加剂(1.0% )与纳米MgO(O. 3% -0.5% )，采用往复式磨损实验机，对铸铁_滚珠轴承钢摩擦副在IOON， 300N， 500N的负载情况下进行试验8h。
实验结果表明含蛇纹石(羟基硅酸镁)润滑油添加剂润滑油试验相对减摩率分别为46. 8 % 、 45. 1 % 、 64. 3 % ;含纳米MgO润滑油试验相对减摩率分别为41. 936 % 、41. 975%和48. 544%。含蛇纹石(羟基硅酸镁)润滑油添加剂润滑油试验相对减磨率83. 3 % ， 57. 14 % ， 63. 6 % ;含纳米MgO润滑油添加剂润滑油试验相对减磨率59. 49 % 、61.47%、70.00%。从结果可以看出含蛇纹石(羟基硅酸镁)润滑油添加剂润滑油减摩效果略优于纳米MgO添加剂润滑油。MgO润滑油添加剂润滑油减磨效果在轻载荷下小于蛇纹石(羟基硅酸镁)润滑油添加剂润滑油；在重载荷下优于蛇纹石(羟基硅酸镁)润滑油添加剂润滑油。考虑试验中误差等因素，可以得出结论是纳米MgO润滑油添加剂综合减摩抗磨特性相当于蛇纹石(羟基硅酸镁)润滑油添加剂。但纳米MgO减摩最佳添加剂浓度(0. 3% -0. 5% )小于蛇纹石(1. 0%左右)润滑油添加剂润滑油。
参考文献 [1]李海军，乔学亮，陈建国，王维.不同形态纳米氧化镁的制备和应用研究进展.材料导报，2007年5月第21巻专辑VIII， 139-142 [2]杨红萍，孔洁，吴博.纳米氧化镁合成方法研究进展.第37巻第10期辽宁化工Vol. 37， No. 10. 2008年10月L iaoning Chemical Industry October, 2008 :692-694
[3]曹颖，王国胜.纳米氧化镁制备技术的研究进展.第37巻第1期辽宁化工Vol. 37， No.1.2008年1月L iaoning Chemical Industry January, 2008 :40-43
权利要求
一种具有自修复功能的微纳米矿物颗粒润滑添加剂，是亲油化度为60.98％，平均粒径为45-55nm，粒子的形状为球形的纳米MgO粉体。
2. —种含具有自修复功能的微纳米矿物颗粒润滑添加剂的润滑油，其特征在于包括O. 1% _1.0%的纳米1%0粉体，其经过表面修饰，亲油化度为60. 98%， MgO平均粒径为45-55nm，粒子的形状为球形。
3. —种具有自修复功能的微纳米矿物颗粒润滑添加剂的制备方法，包括以下步骤1) 制备平均粒径为45-55nm，粒子的形状为球形的纳米MgO粉体；2) 表面修饰取含油酸0. 5-1. 5%的95%的乙醇溶液作为修饰剂，修饰条件为将二者混合在恒温50-6(TC油浴中搅拌，反应完全后自然冷却，再经抽滤、干燥即得。
4. 根据权利要求3所述的具有自修复功能的微纳米矿物颗粒润滑添加剂的制备方法，其特征在于所述的修饰剂中油酸浓度1. 0% ;修饰温度55°C ;修饰时间3h。
全文摘要
具有自修复功能的微纳米矿物颗粒润滑添加剂、润滑油及生产方法，采用溶胶-凝胶法，分别制备纳米MgO微颗粒；利用油酸作为表面修饰剂对其进行修饰；然后将它们以一定比例与基础润滑油配制成一种含有微纳米矿物颗粒润滑添加剂的、具有自修复功能的润滑剂。该润滑剂在机械金属零件摩擦副工作时，其中添加剂材料与摩擦面上的铁基金属会产生物理化学反应，以至持续生成致密的铁基硅酸盐金属陶瓷层并能部分或全部恢复磨损部位尺寸，在零件运行动态过程中完成磨损部位的自修复。这种润滑剂比使用基础润滑油能显著延长零件的使用寿命，并能使摩擦表面硬度和光洁度提高，摩擦系数大幅度降低。
文档编号C10M125/10GK101787321SQ201010128448
公开日2010年7月28日 申请日期2010年3月16日 优先权日2010年3月16日
发明者严志军, 严志宇, 朱新河, 程东, 马珂 申请人:大连海事大学