专利名称：一种复合型载氧体颗粒的制备方法
技术领域：
本发明属于化学材料制备技术领域，涉及一种基于硫酸钙颗粒的复合型载氧体颗 粒的制备方法。
背景技术：
化学链燃烧和化学链气化是两种崭新的理念，它以载氧体在两个反应器之间的循 环交替反应来实现将氧原子从氧气到固体燃料的转移过程，实现燃料的燃烧或气化。化学 链燃烧，可低能耗地实现了 CO2的分离和捕集，同时减少NOx气体产物的生成，提高能量的 利用率。化学链气化，可低能耗地制得有效气成分较高的气化合成气，无需空分装置，大大 简化了气化炉的进料系统，提高了气化炉的气化效率。目前使用较多的载氧体集中在Ni、 Fe、CU、Mn和Co等金属氧化物，它们具有反应活性高的优点，但是金属氧化物颗粒在化学链 燃烧过程中，由于多次在流化床反应器内循环，存在颗粒的磨碎、高温团聚，损失的金属氧 化物进入大气，成为新的二次污染源。而且，现有技术制备金属氧化物载氧体颗粒存在着成 本相对较高，制备工艺复杂，污染较严重等突出缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种制备适合于化学链燃 烧和化学链气化的CaSO4复合型载氧体颗粒的方法。CaSO4同焦炭、CO、H2还原反应的活化 性能与NiO接近，但其载氧能力远高于金属氧化物载氧体，且价格低廉，其颗粒物对环境的 污染效应较小，是应用前景广阔的一种载氧体；但CaSO4在同还原物质反应过程中，由于发 生副反应，释放SO2气体，既污染了环境也降低了载氧体循环性能，在CaSO4颗粒表面负载固 硫的组分，采用强酸酸化和水蒸气加压的方法，制备得到循环性能良好、无SO2气体析出的 硫酸钙复合型载氧体颗粒。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是以硫酸钙CaSO4*原料选取重量 比为100份，与重量比为100 1000份的强酸溶液混合均勻后，浸泡10-30小时；待将固体 颗粒从酸中分离后，将其掺入重量比为100 1000份的碳酸钙颗粒，通过研钵将颗粒混合 物研磨均勻，然后将其加入有重量比为10 1000份水的高压釜内，将高压釜置于烘箱内， 于100 250°C下恒温保持12 24小时，取出后干燥即可得到循环性能满足要求的CaSO4 复合型载氧体颗粒。本发明所述的硫酸钙为无水硫酸钙、CaSO4 · 2H20、石膏或磷石膏中的任何一种；所 述的碳酸钙为纳米碳酸钙颗粒；所述的强酸为盐酸或硝酸；所述的将固体颗粒从酸中分离 的方法为离心法或抽滤法；对硫酸钙和碳酸钙混合物的研磨时间为1 2小时；高压釜中 水的高度与高压釜的高度比例为0. 10 0. 90。本发明所得产物可以通过扫描电子显微镜(SEM)表征形貌，综合热分析仪(TGA) 测试循环性能。本发明与现有技术相比的优点在于一是制备出的复合型载氧体颗粒循环性能良好，同焦炭、C0、H2等还原性物质发生反应过程中无SO2释放，碳酸钙组分既有惰性载体的作 用也能吸附含硫气体，克服了非金属载氧体循环性能较低的缺点；二是方法简便，无需化学 反应，直接采用成品的颗粒为原料，采用强酸和水蒸气进行颗粒的表面改性，大大降低了生 产成本，提高了载氧体的生产效率；三是采用均一稳定的化学体系，制备过程中所用溶液像 盐酸等均可回收后重新利用，具有操作简便、工艺和设备简单、对环境无污染等。
图1为本发明的产物A在循环反应前的扫描电子显微镜形貌图；图2为本发明的产物A在循环反应后的扫描电子显微镜形貌图；图3为本发明的产物A在循环反应中的综合热分析仪性能曲线；图4为本发明的产物B在循环反应前的扫描电子显微镜形貌图。
具体实施例方式下面通过实施例并结合附图进一步说明本发明本实施例的具体方案中的原料为普通CaSO4商品；改性强酸溶液为盐酸或硝酸 溶液；惰性载体和抑制硫析出的组分为普通CaCO3 ；活化气体采用蒸馏水气化所得水蒸气； CaSO4为100重量份；CaCO3为100 1000重量份；盐酸或硝酸为100 1000重量份；(给 出三种物质的质量比值即可)干燥箱内温度为100 250°C ；恒温时间为12 24小时。本实施例的具体制备工艺流程如下步骤1 称取1 10体积的强酸和10 100体积的蒸馏水，混合后配得改性酸溶 液；步骤2 将100份重量比的CaSO4与100 1000份重量比的酸溶液混合均勻后，在 适当的温度下静置12 24小时；步骤3 将CaSO4颗粒从酸中分离后，掺入重量比为100 1000份的碳酸钙颗粒；步骤4 将混合物颗粒置于研钵中充分研磨均勻，研磨时间1 2小时；步骤5 将研磨后的颗粒，加入有重量比为10 1000份蒸馏水的高压釜内，然后 将高压釜置于烘箱中，在100 250°C下恒温保持12 24小时，；步骤6 将收集到的颗粒在真空干燥箱内干燥24小时，即可得到复合型载氧体颗 粒。实施例1 把5g CaSO4浸渍于20g盐酸溶液中，静置24小时，采用离心机将CaSO4颗粒从酸 中分离后，掺入IOg CaCO3颗粒，置于研钵中充分研磨2小时，使颗粒均勻分散；研磨后的颗 粒加入有20g蒸馏水的高压釜内，高压釜置于烘箱中在250°C下恒温保持24小时；最后将 收集到的颗粒在真空干燥箱内于200°C恒温干燥24小时，制得复合型载氧体颗粒；电子扫 描电镜(SEM)照片图1显示本实施例制得的复合型载氧体，电子扫描电镜(SEM)照片图2 显示循环性能反应测试后本实施例制得的复合型载氧体，检测TGA图3曲线显示本实施例 制得的复合型载氧体具有良好的循环性能。实施例2 把5g CaSO4浸渍于20g硝酸酸溶液中，静置24小时，采用离心机将CaSO4颗粒从酸中分离后，掺入15g CaCO3颗粒，置于研钵中充分研磨2小时，使颗粒均勻分散；研磨后的 颗粒加入有20g蒸馏水的高压釜内，高压釜置于烘箱中在200°C下恒温保持12小时；最后 将收集到的颗粒在真空干燥箱内于200°C恒温干燥24小时，制得复合型载氧体颗粒；电子 扫描电镜(SEM)照片图4显示本实施例制得的复合型载氧体。
权利要求
一种复合型载氧体颗粒的制备方法，其特征在于以硫酸钙为原料选取重量比为100份，与重量比为100～1000份的强酸溶液混合均匀后，浸泡10 30小时；待将固体颗粒从酸中分离出后，将固定颗粒掺入重量比为100～1000份的碳酸钙颗粒，通过研钵将颗粒混合物研磨均匀，然后将研磨后的混合物加入有重量比为10～1000份水的高压釜内，将高压釜置于烘箱内，于100～250℃下恒温保持12～24小时，取出后干燥即可得到硫酸钙复合型载氧体颗粒。
2.根据权利要求1所述的复合型载氧体颗粒的制备方法，其特征在于所述的硫酸钙 为无水硫酸钙、CaSO4 · 2H20、石膏或磷石膏中的一种；所述的碳酸钙为纳米碳酸钙颗粒；所 述的强酸为盐酸或硝酸；所述的将固体颗粒从酸中分离的方法为离心法或抽滤法；对硫酸 钙和碳酸钙混合物的研磨时间为1 2小时；高压釜中水的高度与高压釜的高度比例为 0. 10 0. 90。
全文摘要
本发明属于化学材料制备技术领域，涉及一种基于硫酸钙颗粒的复合型载氧体颗粒的制备方法，以硫酸钙为原料选取重量比为100份，与重量比为100～1000份的强酸溶液混合均匀后浸泡；待将固体颗粒从酸中分离后，将其掺入重量比为100～1000份的碳酸钙颗粒，通过研钵将颗粒混合物研磨均匀，然后将其加入有重量比为10～1000份水的高压釜内，将高压釜置于烘箱内，于100～250℃下恒温保持12～24小时，取出后干燥即可得到循环性能满足要求的硫酸钙复合型载氧体颗粒；其制备工艺简单，操作方便，制备的产品循环性能好，生产成本低，生产效率高，环境友好。
文档编号C10J3/00GK101892110SQ201010201309
公开日2010年11月24日 申请日期2010年6月4日 优先权日2010年6月4日
发明者张鸿林, 王许云, 田红景, 路文学, 郭宝贵, 郭庆杰 申请人:青岛科技大学