专利名称：常温自启动煤层气脱氧方法
技术领域：
本发明涉及煤层气脱氧领域，具体的，涉及一种应用列管式固定床反应器的常温自启动煤层气脱氧工艺。
背景技术：
煤层气(俗称瓦斯)大量存在于煤层中，含有大量的烃类化合物一甲烷。在煤矿的开采过程中，由于煤层气的易爆特性，如果处理不慎，非常容易造成煤矿井下事故。因此最初的方法为向大气排放。由于其中的主要成分甲烷是一种温室气体，其温室效应是CO2的 20倍以上，大量的煤层气排入大气加剧了全球温室效应。随着石油资源的日益匮乏，替代能源的寻找一直是近几十年来各国政府和企业界所共同关注的重点。其中，主要成分为甲烷的天然气的利用已经取得了一定的成果，比如天然气发电，天然气作民用燃料，天然气经合成气制备化工原料等。与天然气类似，煤层气的主要成分也是甲烷，如果能够作为天然气的补充加以利用，不仅可以扩大甲烷类资源的使用年限，还可以提高煤矿开采安全性和降低全球温室效应，具有巨大的社会效益和经济效
■、Λ
frff. ο煤层气与天然气的不同主要体现在甲烷的含量不同，按照甲烷含量的不同，煤层气还可以分为高甲烷含量(甲烷浓度大于80% )的气体，中甲烷含量(甲烷浓度为30% 80% )的气体和低甲烷浓度(甲烷浓度小于30% )的气体。对于高甲烷浓度气体，其使用率已经接近100%，而对于中低甲烷浓度的气体，由于其中存在的氧气和氮气导致了安全性和分离经济效益的问题，尤其是其中氧气的存在导致的安全性问题，已经成为制约中低甲烷浓度煤层气利用的瓶颈。其原因在于，煤层气利用需要提高气体中的甲烷含量，而提高甲烷含量的方法就是需要将氮气或空气与甲烷分离。目前煤层气分离提纯技术主要包括低温深冷分离、变压吸附和膜分离等三种。对于低温深冷分离，虽然其液化和分离都在低温下进行，然而在分离过程中，随着甲烷浓度的提高，排放废气的氧含量也被浓缩提高，不可避免地有一个阶段正好是属于甲烷的燃烧和爆炸的范围，存在着很大的安全风险。对于变压吸附法和膜分离法，高压有利于气体的分离净化，然而高的操作压力使得甲烷的爆炸限变宽， 对于这种中、低浓度的含氧煤层气提纯来说，操作危险性增大。由此可见，煤层气脱氧技术已经成为煤层气利用的关键技术之一。催化脱氧工艺的本质是富燃贫氧气氛下CH4的催化燃烧，该过程发生的主要反应为 CH4(g)+202 (g) = C02(g)+2H20(g)-802.3^J/mol，为强放热反应。据推算含 50% 甲烷以下的煤层气，每脱除氧温升85°C以上，视煤层气中氧含量而定，氧含量愈高温升愈大。 如含10%氧的煤层气一次通过反应，温度将高达1000°C以上，使甲烷大量裂解，造成甲烷损失。同时由反应体系热力学分析可知，反应温度超过650°C时CH4的水蒸汽重整反应和裂解积碳反应发生的可能性较大。因此，如何移走反应过程中放出的大量的热并控制催化剂床层温度在相对较低的水平(如650°C以内)以减少副反应的发生，是该催化脱氧工艺的关键所在。
CN 101508924A公开了一种煤矿区煤层气催化脱氧工艺，采用多级反应器进行多级催化脱氧反应，控制每一级反应器的入口气体温度及入口气体中氧气含量，使催化脱氧反应后每一级反应器的出口气体温度均为660°C，与采用单个反应器相比，通过本发明的脱氧工艺，可使作为返回气用于稀释原料煤层气中氧气含量的产品气量大大降低，从而降低能耗；同时能有效的控制脱氧反应器出口的气体温度在温度为660°C以下，可减少甲烷裂解，明显降低甲烷损失量。该工艺采用多级反应器来控制反应放热所产生的高温，一方面由于反应的剧烈程度很难有效控制，另一方面将大大增加设备的投资。CN 101613627A公开了一种含氧煤层气催化脱氧工艺，含氧煤层气和以一定循环比返回的煤层气产品气混合进入固定床绝热催化反应器，煤层气中的甲烷与氧气反应生成二氧化碳和水，从而将煤层气产品其中的氧气浓度降低到0. 2%以下。使用循环返回气的目的在于降低反应器入口处的氧气浓度，而且原料煤层气中的氧含量越高，需要返回气的循环比越高。在该含氧煤层气催化工艺中，采用了一定量的氢气作为脱氧原料，但仅仅是作为整个脱氧装置启动过程的引发剂，在稳态脱氧过程中仍然是以甲烷作为脱氧原料。从上述的现有技术可以看出，不管是采用多级反应器还是采用循环煤层气控制氧气浓度，都是为了控制脱氧反应器中的温升。对于多级反应器而言，除了大大的增加投资外，还会带来更多的控制问题；对于控制煤层气中氧气浓度而言，为了达到循环的目的，不可避免的要对产品气进行适当的增压处理，考虑到装置操作的波动性，所以从生产安全性角度讲，这增加了爆炸危险发生的可能性。同时两种方法都会导致脱氧反应器的温度过高， 这样不但大大提高反应器的建造成本(提高反应器的材质的耐温级别)，而且也会导致脱氧反应催化剂的失活、粉碎等，从而影响到脱氧工艺工程的稳定。由于能源问题的重要性，人们一直在化石资源以外寻找新的能量来源，其中比较引人瞩目的是氢能。其原因在于不仅氢燃烧热值高，每千克氢燃烧后的热量，约为汽油的 3倍，酒精的3. 9倍，焦炭的4. 5倍；而且燃烧的产物是水而不产生温室气体二氧化碳，是世界上最干净的能源。更重要的是氢能来源广泛，可通过煤、石油、天然气、甲醇重整制氢；将来利用太阳能、风能等可再生能源发电，电解水制氢；还可以通过生物的方法制氢。正因为如此，国际上氢能研究从20世纪90年代以来受到特别重视。美国、日本和欧洲等国家先后制定了各自的氢能发展计划。通过近几年的工作，各国都在探索用廉价方法制氢方面取得了许多新成果，为氢能的广泛利用打下了坚实的基础。氢气在贵金属催化剂作用下，常温下就可以和氧气发生反应。如果采用氢气脱除煤层气中的氧气，二者容易起燃，既达到了脱除煤层气中的氧气的目的，又可以减少温室气体二氧化碳的排放。针对这种情况，本专利提出以氢气和/或煤层气中的甲烷作为脱氧原料，在脱氧工艺中以列管式固定床反应器作为脱氧反应器。通过在煤层气中引入氢气，脱除煤层气中的氧气，或者通入少量氢气和氧气发生放热反应，引燃煤层气中的甲烷和氧气发生反应，从而减少预热器的设备投资；以壳程中的高压水的汽化带走列管内耗氧反应产生的热量产生高压蒸汽，稳定脱氧反应器中的催化剂床层温度，所产生的蒸汽还可以用作其他用途；同时可以根据进料煤层气中氧气含量的不同，选择不同的空速或列管中高压水换热量，以达到在脱氧的同时避免反应器温度过高的问题
发明内容
本发明涉及一种列管式固定床反应器的常温自启动煤层气脱氧工艺。本发明的目的是在煤层气中引入氢气，常温下启动氧化反应脱除煤层气中的氧气，同时利用高压水有效控制脱氧反应器的温度，一方面避免了由于煤层气的循环导致的生产能力下降，另一方面通过控制反应器温度保护了催化剂和反应器本身。本发明是通过以下技术方案实现的本发明提供了一种应用列管式固定床反应器的常温自启动煤层气脱氧方法，所述方法包括常温启动过程、脱氧过程和强制传热过程，采用列管式固定床反应器，装填贵金属脱氧催化剂，将氢气引入到含氧煤层气中并使得到的混合气通入反应器，脱氧反应在常温下直接启动，使氢气和/或甲烷与氧气发生脱氧反应，列管外充满高压水，在含氧煤层气进行脱氧反应时回收反应所产生的热量，同时稳定煤层气脱氧催化剂床层的温度，使脱氧反应器出口温度不超过650°C，使脱氧反应器出口煤层气中氧的体积含量低于0. 2%。优选地，本发明中所使用的反应器数量为至少1个，且可根据煤层气中氧含量的不同和处理量的不同进行并联或者串联分布。即煤层气氧含量较低时，可以并联使用这些反应器，增加处理量；煤层气氧含量较高时，可以串联2 4个反应器以控制反应器温度。优选地，本发明所述的常温启动过程是直接向初始煤层气中通入氢气，氢气和煤层气中的氧气发生放热反应脱除煤层气中的氧气，或者氢气和煤层气中的氧气常温下发生反应，使脱氧催化剂的床层温度达到250 450°C，从而引燃甲烷催化燃烧反应，进而脱除煤层气中的氧气。其中甲烷和氢气发生脱氧反应温度为250 650°C，所引入氢气和煤层气中的氧气体积比为1 3 2 1。优选地，本发明中所使用的固定床反应器是列管式固定床反应器，该反应器的列管内装填贵金属催化剂，列管外壳程中充满高压水，脱氧反应所产生的热量由高压水的汽化吸收，稳定列管内脱氧反应催化剂床层的温度。优选地，本发明中所述的的反应器列管入口压力为0 0. 6MPa ；本发明的固定床反应器壳程中的高压水的压力为2Mpa 12Mpa，优选压力为1. 5Mpa 6Mpa。优选地，本发明中所处理的含氧煤层气的氧的体积含量为 15%。优选地，所述的含氧煤层气的气相体积空速为5000 δΟΟΟΟΙΓ1。本发明中的反应器温度控制在低于650°C，以减少甲烷的水蒸汽重整反应和裂解积碳反应发生。为达到此目的，需要根据脱氧反应过程中释放的热量对反应器中列管外壳程空间内的高压水的参数进行调控。本发明中所使用的催化剂是贵金属催化剂。具体的，该催化剂由活性组分和载体组成。活性组分为Pd、Pt、Ru、Rh和Ir中的一种或几种的组合。载体可以选择氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化钙、二氧化硅、磷铝分子筛、L型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、丝光沸石、ZSM-5沸石、硅藻上、高岭上、天然白土、硅酸铝、硅酸镁等多孔载体中一种或几种；也可以选择具有涂层的规整结构惰性材料，例如堇青石蜂窝陶瓷、莫来石蜂窝陶瓷、Al2O3蜂窝陶瓷、金属蜂窝、金属泡沫中整体结构载体材料的一种或多种；涂层是具有较大比表面积的氧化铝基复合氧化物。其适当的空速范围是5000 δΟΟΟΟΙΓ1。本发明中使用的催化剂可以使用常规催化剂制备方法制备，例如喷涂、浸渍方法等，制备方法没有特殊要求，也可以使用由北京化工研究院提供的催化剂。本发明的有益效果如下
采用贵金属脱氧催化剂，利用氢气起燃温度低的特点，在煤层气中引入氢气，可以常温启动煤层气脱氧过程；通过反应器的换热过程控制反应器的温度在合理范围内，在煤层气脱氧工艺中可以不采用煤层气的循环，增加了装置的处理能力；针对不同的氧含量的煤层气灵活的采用多个反应器的并联串联来处理，增加了工艺的灵活程度。
具体实施例方式对比例1煤矿区煤层气(原料煤层气)组成如表1所示，气量为30Nm3/h，温度25°C，压力 0.6MPa(表压)。与适量氢气混合后，常温下进入绝热固定床反应器，其直径为10厘米，反应器内装填高度为50厘米的0. 2wt. % PdAl2O3催化剂(北京化工研究院生产)，煤层气的进料空速为76001^。反应器床层温度为710°C，煤层气出口的氧气含量为0.06%。表1煤层气组成
权利要求
1.一种常温自启动煤层气脱氧方法，其特征在于所述方法包括常温启动过程、脱氧过程和强制传热过程，采用列管式固定床反应器，装填贵金属脱氧催化剂，将氢气引入到含氧煤层气中并使得到的混合气通入反应器，脱氧反应在常温下直接启动，使氢气和/或甲烷与氧气发生脱氧反应，列管外充满高压水，在含氧煤层气进行脱氧反应时回收反应所产生的热量，同时稳定煤层气脱氧催化剂床层的温度，使脱氧反应器出口温度不超过650°c， 使脱氧反应器出口煤层气中氧的体积含量低于0. 2%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应器为至少1个。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所引入的氢气和煤层气中的氧气体积比为 1 3 2 1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应器列管入口压力为0 0. 6MPa，列管外壳程高压水的压力为2 12MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的贵金属脱氧催化剂由活性组分和载体组成，活性组分为Pd、Pt、Ru、1 和Ir中的一种以上，所述载体选择氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化钙、二氧化硅、磷铝分子筛、L型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、 丝光沸石、ZSM-5沸石、硅藻上、高岭上、天然白土、硅酸铝和硅酸镁中一种或几种的多孔载体，或者所述载体选择具有涂层的规整结构惰性材料，涂层是氧化铝基复合氧化物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述规整结构惰性材料为堇青石蜂窝陶瓷、莫来石蜂窝陶瓷、Al2O3蜂窝陶瓷、金属蜂窝和金属泡沫中的一种以上的整体结构载体材料。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氧煤层气中氧的体积含量为 15%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氧煤层气的气相体积空速为 5000 δΟΟΟΟΙΓ1。全文摘要
本发明提供了一种常温自启动煤层气脱氧工艺，该反应器列管内装填贵金属脱氧催化剂，常温下通过在煤层气中引入氢气，直接和原料中氧气发生反应脱除氧气，或者氢气和氧气发生放热反应，预热脱氧反应器到一定温度，引发甲烷燃烧反应，从而脱除氧气。列管外空间充满高压水，随着煤层气中的氧与甲烷反应的不断进行，其释放的热量传递到管外的高压水，使得高压水不断汽化产生高压蒸汽，可以稳定列管内脱氧反应催化剂床层的温度。经过列管式固定床反应器后煤层气的氧气含量降低到0.2％以下，消除了煤层气进行后续处理过程中的安全隐患。
文档编号C10L3/10GK102433183SQ20101050279
公开日2012年5月2日 申请日期2010年9月29日 优先权日2010年9月29日
发明者王国清, 白杰, 郝雪松, 郭敬杭, 颊景省 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院