专利名称：利用氢气直接脱除煤层气中的氧的方法
技术领域：
本发明涉及到煤矿区煤层气开发应用技术领域，提供一种利用氢气直接脱除煤层气中的氧的方法。
背景技术：
煤层气(俗称瓦斯)大量存在于煤层中，其主要组成为甲烷。据有关资料显示， 我国煤炭资源总量5. 57万亿吨，居世界第一位；可采储量为2040亿吨，居世界第二。但在我国国有重点煤矿中，高瓦斯矿井152处、煤与瓦斯突出矿井IM处，两者约占矿井总数的 49.8%,煤炭总产量的42%。在煤矿的开采过程中，由于煤层气中含量大量的甲烷，煤层气具有易爆特性，如果处理不慎，非常容易造成煤矿井下事故。有关部门统计，世界主要产煤国百万吨死亡率，我国最高，每生产100万吨原煤，就要付出3. 1个人的死亡代价。另外，瓦斯的主要成分甲烷，是一种具有强烈温室效应的气体，其温室效应是二氧化碳的22倍。在煤矿采煤过程中，一般通过向煤矿区通入大量的空气来置换煤层气，煤矿区最初的方法是将煤层气向大气排放。据测算，所有人类活动造成的温室效应中，20%是由甲烷引起的，而我国煤矿排放的甲烷占全球的35%以上，相当于荷兰全国所有温室气体的总排放量。随着国民经济的快速发展，我国对能源的需求越来越大。而资源赋存条件决定国内油气产量无法大幅增长，油气供应缺口急剧增大。据发展改革委能源所预测，2010年我国油气缺口将分别达到1. 3亿吨和300亿立方米；2020年这两个数字将分别上升到2. 2亿吨和1000亿立方米。随着石油资源的日益匮乏，替代能源的寻找成为大家共同关注的重点。在这样的能源背景下，需要对瓦斯进行充分利用。我国煤层气资源十分丰富，是世界上第三大煤层气储量国。根据最新一轮资源评估结果，我国埋深2000米以浅的煤层气资源量达31. 46万亿立方米，相当于450亿吨标煤，350亿吨标油，与陆上常规天然气资源量相当。我国的煤层气资源不仅在总量上占有一定的优势，而且在区域分布、埋藏深度等方面也有利于规划开发。煤层气资源在我国境内分布广泛，基本可以划分为中部、西部和东部三大资源区。其中中部地区约占资源量的64%。西部地区的沁水盆地和鄂尔多斯盆地资源量最大，超过10万亿立方米，为集中开发提供了资源条件。据统计，埋深1500米以浅的适于开发的约占总资源量的60%。不少专家都提出，21世纪是煤层气大发展的时代，煤层气是我国常规天然气最现实可靠的替代能源。煤层气的开发利用具有一举多得的功效提高瓦斯事故防范水平，具有安全效应； 有效减排温室气体，产生良好的环保效应；作为一种高效、洁净能源，产生巨大的经济效益， 在一定程度上改善我国的能源结构。按照甲烷含量的不同，煤层气还可以分为高甲烷含量(甲烷浓度大于80% )的气体，中甲烷含量(甲烷浓度为30% -80% )的气体和低甲烷浓度(甲烷浓度小于30% )的气体。对于高甲烷浓度气体，其使用率已经接近100%，而对于中低甲烷浓度的气体，由于
3其中存在的氧气和氮气导致了安全性和分离经济效益的问题，尤其是其中氧气的存在导致的安全性问题，已经成为制约中低甲烷浓度煤层气利用的瓶颈。其原因在于，煤层气的利用需要提高气体中的甲烷含量，而提高甲烷含量的方法就是需要将氮气或空气与甲烷分离。 目前煤层气分离提纯技术主要包括低温深冷分离、变压吸附和膜分离等三种。对于低温深冷分离，虽然其液化和分离都在低温下进行，然而在分离过程中，随着甲烷浓度的提高，排放废气的氧含量也被浓缩提高，不可避免地有一个阶段正好是属于甲烷的燃烧和爆炸的范围，存在着很大的安全风险。对于变压吸附法和膜分离法，高压有利于气体的分离净化，然而高的操作压力使得甲烷的爆炸限变宽，对于这种中、低浓度的含氧煤层气提纯来说，操作危险性增大。由此可见，煤层气脱氧技术已经成为煤层气利用的关键技术之一。目前可采用的煤层气脱氧方式主要包括焦炭燃烧法(ZL02113627.0，CN1919986A) 和催化脱氧(ZL02113628. 9, CN101139239A)等。ZL02113627.0公开了一种煤层气焦炭脱氧工艺，将煤层气通过脱氧反应器中炽热的焦炭层或无烟煤层，甲烷气体中的氧与焦炭在高温下反应，同时部分甲烷与氧反应从而达到脱氧的目的。该反应需要控制温度为600-1000°C，压力为常压，然后再进行废热回收-除尘-冷却处理；在该脱氧过程中，通过循环部分脱氧冷却后的煤层气至脱氧前的煤层气中，调节进入脱氧反应器中的反应气体的氧含量至5-9 %。采用本工艺可较好的控制反应温度，有效的除去煤层气中的氧，同时，由于使用焦炭法脱氧，约70%的氧与焦炭反应，30% 的氧与甲烷反应，因此甲烷的损失较小。该法的处理费用比贵金属催化脱氧法要低。煤层气焦炭燃烧法脱氧工艺虽然能够有效脱除含氧煤层气中的02，但是该工艺采用焦炭做燃料 (如采用无烟煤代替焦炭则带来SO2排放等问题)，能耗较高；补焦和除尘工艺也相对比较复杂；较高的反应温度不仅对反应器材质提出了更高的要求，同时可能导致甲烷高温裂解及重整等副反应发生，使煤层气中甲烷回收率降低，这些都增加了焦炭燃烧法脱氧工艺的成本。催化脱氧工艺的本质是富燃贫氧气氛下CH4的催化燃烧，该过程发生的主要反应为CH4(g)+202(g) = C02(g)+H20(g)-802.3^J/mOl，为强放热反应。在降低氧含量的同时会消耗一定的甲烷，据推算含50%甲烷以下的煤层气，每脱除氧温升85°C以上，视煤层气中氧含量而定，氧含量愈高温升愈大。如含10%氧的煤层气一次通过反应，温度将高达 1000°C以上，使甲烷大量裂解，造成甲烷损失。同时由反应体系热力学分析可知，反应温度超过650°C时甲烷的水蒸汽重整反应和裂解积碳反应发生的可能性较大。因此，如何移走反应过程中放出的大量的热并控制催化剂床层温度在相对较低的水平(如650°C以内)以减少副反应的发生，是该催化脱氧工艺的关键所在。CN 101508924A公开了一种煤矿区煤层气催化脱氧工艺，采用多级反应器进行多级催化脱氧反应，控制每一级反应器的入口气体温度及入口气体中氧气含量，使催化脱氧反应后每一级反应器的出口气体温度均低于660°C。与采用单个反应器相比，通过本发明的脱氧工艺，可使作为返回气用于稀释原料煤层气中氧气含量的产品气量大大降低，从而降低能耗；同时能有效的控制脱氧反应器出日的气体温度在温度为660°C以下，可减少甲烷裂解，明显降低甲烷损失量。专利CN101613627A公开了一种含氧煤层气催化脱氧工艺，少量氢气与氧反应预热后，含氧煤层气和以一定循环比返回的煤层气产品气混合进入固定床绝热催化反应器，煤层气中的甲烷与氧气反应生成二氧化碳和水，从而将煤层气产品气中的氧气浓度降低到 0.2%以下。其具体过程为通过向含氧煤层气原料气中引入预热到25-50°C的小股氢气， 在脱氧催化剂上与氧气反应，燃烧放热预热催化剂床层达到甲烷催化燃烧的起燃温度；稳态操作时，初始含氧煤层气和循环返回的煤层气产品气混合进入装有贵金属整体结构催化剂的固定床绝热脱氧反应器，煤层气中的甲烷与氧气在催化剂作用下反应生成二氧化碳和水，产品气经过换热/冷却以降温并脱除其所含的水分，得到合格的煤层气产品气；部分产品气以一定循环比返回至脱氧反应器入口与初始含氧煤层气混合以控制脱氧反应器入口的煤层气氧浓度。本发明可以有效地脱除氧浓度在-15%含氧煤层气中的氧气，甲烷的回收率接近按照甲烷和氧气完全转化计算得到的理论回收率，产品气中低的氧浓度完全消除了后续煤层气分离(液化、变压吸附、膜分离等)工艺过程中存在的安全隐患。由此可见，不管是焦炭法脱氧还是催化法脱氧，在脱除氧的同时都在一定程度上消耗了部分甲烷，而且都必须将反应温度控制在一定范围内，为了控制脱氧反应器中的温升，都需要采取循环部分产品煤层气以降低脱氧反应器入口煤层气氧气含量的方法。为了达到循环的目的，就需要对产品气进行适当的增压处理，考虑到装置操作的波动性，所以从生产安全性角度讲，还是存在一定爆炸危险的。由于能源问题的重要性，人们一直在化石资源以外寻找新的能量来源，其中比较引人瞩目的是氢能。其原因在于不仅氢燃烧热值高，每千克氢燃烧后的热量，约为汽油的 3倍，酒精的3. 9倍，焦炭的4. 5倍；而且燃烧的产物是水而不产生温室气体二氧化碳，是世界上最干净的能源。更重要的是氢能来源广泛，可通过煤、石油、天然气、甲醇重整制氢；将来利用太阳能、风能等可再生能源发电，电解水制氢；还可以通过生物的方法制氢。正因为如此，国际上氢能研究从20世纪90年代以来受到特别重视。美国、日本和欧洲等国家先后制定了各自的氢能发展计划。通过近几年的工作，各国都在探索用廉价方法制氢方面取得了许多新成果，为氢能的广泛利用打下了坚实的基础。本发明提供了一种利用氢气作为脱氧剂脱除煤层气中的氧气的催化脱氧工艺，在脱氧过程中直接利用氢、氧燃烧放热为脱氧过程提供热源，基本不消耗甲烷，同时，由于该工艺反应温度低，几乎无副反应，产物只有水而不产生二次污染物，该发明为很好的利用煤层气提供了一个良好的处理途径。
发明内容
本发明的目的是提供了一种利用氢气作为脱氧剂脱除煤层气中的氧的催化脱氧工艺，解决了煤层气液化、储运以及利用过程中由于氧的存在而导致的安全隐患。具体技术方案如下本发明提供的利用氢气脱除煤矿区煤层气中的氧的方法，是使煤层气和氢气通入装有催化剂的绝热固定床反应器，使其中的氧气和氢气发生氧化反应，以脱除煤层气中的氧气。优选地，所述氢气为煤层气中氧气含量的2 5倍，更优选2 4倍。优选地，煤层气和氢气在0 50°C下进入反应器，反应器中催化剂床层的温度控制在10 300°C，反应器的工作压力不超过0. 5MPa，煤层气的体积时空速不高于SOOOOh—1。优选地，所述绝热固定床反应器为1 6个固定床反应器的串联，优选为1 3个。优选地，所述催化剂为主活性组分担载在疏水性载体上的催化剂，所述催化剂的主活性组分为VIII族贵金属中的一种以上。优选地，所述疏水性载体材料是聚苯乙烯-二乙烯基苯。本发明中使用的催化剂可以使用常规催化剂制备方法制备，例如喷涂、浸渍方法等，制备方法没有特殊要求，也可以使用由北京化工研究院提供的催化剂。分别将氢气与含氧煤层气分别引入脱氧单元，该脱氧单元包含一个或多个绝热固定床反应器，进入反应器的氧气与氢气在反应器的催化剂上发生氧化还原反应生成水，同时消除煤层气中的氧。发生反应后的产品气经过换热/冷却以降温并脱除其中的水份，得到合格的煤层气产品。其中1.含氧煤层气中氧气的体积百分比浓度为 15%。2.合格的煤层气产品气中氧气体积百分比浓度小于0. 2%。3.引入每段脱氧单元的氢气量视进口煤层气中氧含量的高低而定，优选为混合原料气中氢气含量为氧含量的2 5倍，更有选为混合原料气中氢气含量为氧含量的2 4 倍。如原料煤层气中初始氧含量较高，则需在多级反应器中逐级消除其中的氧，每级反应器中引入的氢气含量视各反应器入口氧含量而定。通过调节进入每级反应器的氢气的量，从而控制脱氧反应程度，进而达到控制反应温度的作用，而且进一步降低了操作危险，这是本发明工艺的一个关键之处。4.每级反应器中催化剂床层温度应控制在10 300°C，反应器的工作压力不超过 0. 5MPa,体积空速不高于800001ιΛ5.煤层气产品气经过至少两级换热/冷却装置使其温度降至100°C以下，并脱除其所含的水分；6.在脱氧过程中，如果出口物料中的氧气含量达到整个工艺的出口要求，低于 0.2%，可直接将物料作为合格煤层气产品输出；若物料中的氧气含量高于0.2%，则经过换热/冷却后，进入下一级的固定床反应器，进一步脱除氧气，直至反应器出口氧气含量低于 0. 2%。本发明提供的煤层气脱氧催化剂，所述催化剂的主活性组分为是指含有钼族贵金属中的一种或几种，例如Pd、Pt、Ru、I h、Ir，载体为疏水性载体，由聚苯乙烯-二乙烯基苯制成。在本发明的方法中，在两个绝热固定床反应器之间可以设置换热/冷却装置，其由多级换热/冷却单元构成，脱离催化剂床层的产品气进入换热单元进行换热/冷却装置， 在换热/冷却装置中降温，并逐渐脱除产品气中的水蒸汽，然后进入下一个反应器。本发明提出的疏水性载体由聚苯乙烯-二乙烯基苯制成，避免了一般催化脱氧过程中水对贵金属催化剂活性的降低作用，同时简化了工艺流程，省却了其他脱氧工艺中的干燥过程。由于本发明提供的工艺能够在低于300°C以及低压、高空速的条件下完成煤层气的脱氧过程，且在反应过程中不需要外加热源，从而在降低了催化脱氧成本，避免了非贵金属催化剂反应温度高导致的甲烷裂解结碳及水蒸汽重整等副反应的发生，提高了煤层气中甲烷的回收率。同时，由于本发明提供的工艺的优越的反应条件，进一步降低了该反应带来的操作危险。综上所述，本发明提供的煤层气脱氧工艺，不但能将氢气与氧气在贵金属催化剂的催化作用条件下发生催化反应生成水，把煤层气中的氧气含量降低到0. 2%以下。同时利用氢气脱氧，不消耗甲烷且生成物为水，所需的能量都由氢气和氧气催化燃烧反应来提供， 无需提供额外的能量，因此具有环保、甲烷利用较高的特点。
具体实施例方式下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例限制。实施例1煤矿区煤层气的气量为30000Nm3/h，温度为25°C，压力为一个大气压，煤矿区煤层气组成见表1。表1煤矿区煤层气组成(体积)
权利要求
1.一种利用氢气脱除煤矿区煤层气中的氧的方法，其特征在于，将煤层气和氢气通入装有催化剂的绝热固定床反应器，使其中的氧气和氢气发生氧化反应，以脱除煤层气中的氧气。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢气为煤层气中氧气含量的2 5倍。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢气为煤层气中氧气含量的2 4倍。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，煤层气和氢气在0 50°C下进入反应器，反应器中催化剂床层的温度控制在10 300°C，反应器的工作压力不超过0. 5MPa，煤层气的体积时空速不高于sooootr1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述绝热固定床反应器为1 6个串联的固定床反应器，优选为1 3个。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为活性组分担载在疏水性载体上的催化剂，所述催化剂的主活性组分为第VIII族中一种以上的贵金属。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂的主活性组分为Pd、Pt、Ru、Rh 和Ir中一种以上的贵金属。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的疏水性载体材料是聚苯乙烯-二乙烯基苯。
全文摘要
本发明为了解决现有工艺消耗部分甲烷和存在爆炸危险，提出一种利用氢气脱除煤矿区煤层气中的氧的方法，将煤层气和氢气通入装有催化剂的绝热固定床反应器，使其中的氧气和氢气发生氧化反应，以脱除煤层气中的氧气。利用氢气脱氧，不消耗甲烷且生成物为水，所需的能量都由氢气和氧气催化燃烧反应来提供，无需提供额外的能量，因此具有环保、甲烷利用较高的特点。
文档编号C10L3/10GK102433184SQ20101050279
公开日2012年5月2日 申请日期2010年9月29日 优先权日2010年9月29日
发明者刘小波, 张利军, 杜志国, 王国清, 白杰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院