专利名称：一种煤或生物质中低温热解提质系统和利用该系统生产提质煤、高热值热解气和焦油或 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及煤或生物质的综合利用和转化，具体地说，涉及一种煤或生物质热 解提质的化学循环反应系统，更具体地说，涉及一种煤或生物质中低温热解提质系统和 利用该系统生产提质煤、高热值热解气和煤焦油或液化合成油的方法。
背景技术：
在众多传统煤和生物质转化技术、例如煤燃烧，煤气化，煤热解等技术中，煤 的热解提质技术因其可低成本地将煤简单地转化为燃料和化学品，成为近期国际上煤利 用研究的一个热点。国内外研究者通过对工艺过程的改进，提出了不同的煤提质工艺路 线。目前，有几种提质工艺已经达到了中试和半工业化的规模水平，但这些工艺主要集 中在对热解反应器的改进上。美国ENCOAL公司的LFC (Liquids From Coal)工艺已经在1992年投入商业化生 产。在ENCOAL的LFC工艺中，通过热解提质，可从1吨热值为18-20百万焦耳/千克 的高水分低品质煤中得到0.5吨热值为26.5百万焦耳/千克的高品质干燥半焦、即提质煤 和0.07吨优质煤焦油。此方法的优点是高水分煤中的水分通过干燥被有效去除。然而， 由于其对煤的干燥及热解是以气-固接触的方式进行的，所以工艺过程中耗气量大，且 需要从外部引入燃料、例如天然气等提供能量，这就增加了运行成本和能耗，也降低了 总体效率。US2010/0037516公开了一种主要是减少含水量的热提质碳质材料的方法，其是 在高压蒸汽环境下进行热提质，从而除去其中的水分和副产物。其中也涉及对热解器设 计的改进，例如使用各种水/固分离设备，并改进加热介质入口喷嘴和工艺腔的出气口 的相对位置，以避免加热介质在向容器排气出口流动时出现短路。US6558441公开了一种低品质煤的提质方法，其包括在400_450°C下使煤在液 相中、例如在有机溶剂中进行热解。该方法最终可获得提质煤、热解气以及油品三种产品。
US7008459公开了一种煤热解预处理的方法和设备，该设备包括预处理容器、 预加热器和除氧器。该方法是在无氧条件下，和在去除煤加热时产生的氧的环境下对煤 进行热解提质的。US2008/0134666A1公开了一种使用非混合燃料处理器的系统和方法，该方法 使用了三个反应器，在第一个反应器中，煤与水蒸汽反应，被初步气化成包括氢气、一 氧化碳和二氧化碳等气体的合成气，一氧化碳又进一步与水蒸汽反应形成二氧化碳和氢 气，而二氧化碳被二氧化碳吸附剂材料吸附后进入第二个反应器中，这样从第一个反应 器中排出的气体主要是富含氢气的气体。在第三个反应器中，作为氧转移材料的金属或 金属氧化物、例如FeO与被通入的热空气发生强放热的氧化反应。氧转移材料与氧结合 后被输送至第二反应器中，在第三反应器中的热空气在耗尽氧后形成富含氮的气体，这样的高温惰性热气体从第三反应器中排出后可用于发电。而进入第二反应器中的废二氧 化碳吸附剂材料在结合氧的高温氧转移材料进入第二反应器而带入的大量热量作用下， 发生热分解释放出二氧化碳。同时煤中未被完全气化而产生的一些焦炭也从第一反应器 中进入第二反应器中，进一步气化后与来自第三反应器的结合氧的氧转移材料反应生成 二氧化碳和水蒸汽。而从第三反应器进入第二反应器中的结合氧的氧转移材料此时被还 原，释放氧后重新变为未结合氧的氧转移材料，并从第二个反应器中进入第三个反应器 中进行再一次氧化反应循环，以便结合氧。这样从第二个反应器中释放出的气体将是富 含二氧化碳的气体。通过二氧化碳吸附剂材料以及氧转移材料在第二反应器中的再生和 被还原，并各自进入第一反应器和第三反应器，实现了吸附剂材料和氧转移材料的循环 和再生利用，同时从第一、第二和第三反应器中各自排出富含氢的气体、富含二氧化碳 的气体和富含氮的气体。上述文献中所涉及的煤提质和转化工艺存在很多需要改进的地方，例如，热解 提质仅是尽可能地去除含水量或在保持与氧隔绝状态下热解，而热解温度又不能太高， 例如不能高于450°C，或者为了达到理想的热解提质效果，不得不对现有的热解炉结构进 行改进；而煤转化需要三个高温反应器，其运行和造价成本很高；三个高温反应器的运 行温度均须接近或超过1000°C，尤其第三反应器甚至高达1200°C-155(TC，这样系统的 复杂性和运行不安全性显著增加。上述所提及的专利文献在此全文引入以作参考。迄今为止，还没有一种煤热解提质的化学循环反应系统，其中能够在中温或低 温的热解温度下去除煤中水分和挥发分、并通过催化_热载体_氧转移材料在反应系统中 的化学循环，获取提质煤、高热值的合成气、和煤焦油或液化合成油的系统。
发明内容
本发明的目的旨在克服煤和生物质提质和转化过程中的上述不足，并提供一种 高效、经济地利用煤，并保留和回收煤中有用组分的系统和方法。更具体地说，本发明 涉及一种煤或生物质中低温热解提质系统和利用该系统生产提质煤、高热值热解气和煤 焦油或液化合成油的方法。在本发明中，所述煤指所有种类的煤、含碳生物质、石油焦、碳质固体废弃物 和/或碳质泥以及碳质渣等。在本发明中，催化-热载体-氧转移材料是指在热解反应过程中同时具备催化、 热传递或热转移、和氧转移功能的材料，其中该材料在热解过程中即可与煤中的硫分反 应生成促进煤加氢液化反应和/或煤焦油加氢裂化反应的催化剂；又可将该材料在其再 生器中因氧化而产生的大量反应热带入到热解炉中，从而维持热解炉的热解温度；最后 还可在热解炉中因被还原而释放出在再生器中结合的氧，从而将氧从再生器中转移到热 解炉中，以便提供热解反应所需的氧。根据本发明的一个方面，提供一种煤中低温热解提质系统，包括固定床、震动床、或移动床型中低温热解炉，包括原煤入口、水蒸气入口、提 质煤和废催化_热载体_氧转移材料的混合物出口、热解气输出管道、和至少一个在中 低温热解炉内位于原煤入口和提质煤出口之间的中低温热解区，其中原煤在所述中低温
6热解区中与提供氧的催化-热载体-氧转移材料发生反应而被中低温热解，并生成包括甲 烷，一氧化碳、二氧化碳、氢气、和水蒸气的热解气、以及焦油或合成油气；和至少一个经固-固分离器和废催化-热载体-氧转移材料输送管道，再生催 化_热载体_氧转移材料输送管道而与所述热解炉相连通的催化_热载体_氧转移材料再 生器，其中进入催化_热载体_氧转移材料再生器中的废催化_热载体_氧转移材料与被 输入所述再生器中的携氧气体发生氧化反应而被再生，再生催化_热载体_氧转移材料经 再生催化_热载体_氧转移材料输送管道被循环回所述热解炉中，而经氧化反应损失氧或 被去除氧的携氧气体从其出口被排出；上述固-固分离器，其中被排出所述热解炉的提质煤和废催化_热载体_氧转 移材料的混合物依靠粒径差和/或重力差在所述固_固分离器中被分离，分离后的废催 化_热载体_氧转移材料经废催化_热载体_氧转移材料输送管道进入催化_热载体_氧 转移材料再生器中再生；和经上述热解气输出管道而与所述热解炉相连通的冷凝器，其中所述焦油气体或 合成油气体经冷凝而变为焦油或液化合成油，并与所述热解气相分离。优选地，在上述煤热解提质系统中，催化-热载体-氧转移材料为铁、镍、和/ 或锌的氧化物、更优选为FeO、Fe2O3^和/或Fe3O4或其混合物，原煤也可是原煤和煤 直接液化催化剂的混合物，在所述热解炉和/或催化_热载体_氧转移材料再生器中可设 置一个或多个热转换器，以便将多余的热量转移出上述系统，在所述热解炉、催化-热 载体-氧转移材料再生器、和/或固-固分离器中也可设置一个或多个旋风机、旋风机级 联、过滤器、和/或隔膜，以便将其中的气体与固体颗粒分离，在催化_热载体_氧转移 材料再生器中经氧化反应损失氧或被去除氧的携氧气体可被用于经热交换器而加热所述 的热解炉或其所需要的水蒸气，可在冷凝器中布置一层或多层二氧化碳吸附剂，从而捕 捉二氧化碳、并提高所述热解气的热，原煤在中低温热解区中被脱去水分、中低温挥发 分，从而变为热值被提高的提质煤，原煤中的硫分与催化_热载体_氧转移材料在中低温 热解炉中发生反应可形成煤加氢液化反应或煤焦油加氢裂化反应所需的催化剂，所述的 催化剂优选是铁的硫化物，更优选是FeS或FeSi_x(其中I-X约为0.7-0.9)。同样优选地，进入中低温热解炉中的原煤粒径约为5毫米-15厘米，更优选为5 厘米-15厘米，催化-热载体-氧转移材料再生器包含将废催化_热载体_氧转移材料从 再生器的下部提升至再生器上部的提升管，在所述提质煤和废催化_热载体_氧转移材料 的混合物出口与固_固分离器之间还可包括一个或多个串联的筛网，以将所述混合物颗 粒分级，在所述提质煤和废催化-热载体-氧转移材料的混合物出口与固_固分离器之间 可进一步包括至少两个传送机，以各自传送所述筛网的筛上物和筛下物，筛网的筛孔最 小直径大于或等于废催化_热载体_氧转移材料颗粒的最大直径，以便至少使废催化_热 载体-氧转移材料通过所述筛网，固-固分离器的分离介质可是高压水蒸汽和/或循环热 解气，所述高压水蒸汽和/或循环热解气离开固-固分离器、经固-气分离除去固体细颗 粒和/或微尘后可通过水蒸气入口被注入到热解炉中，其中经原煤入口进入热解炉中的 原煤颗粒和经再生催化_热载体_氧转移材料输送管道被循环回热解炉中的再生催化_热 载体_氧转移材料颗粒可在热解炉中发生强烈碰撞而被均勻混合。根据本发明的另一个方面，提供一种利用上述煤或生物质中低温热解提质系统生产提质煤、高热值热解气和焦油或液化合成油的方法该方法按顺序包括以下步骤向所述中低温热解炉中加入原煤或原煤和煤直接液化催化剂的混合物和催 化-热载体-氧转移材料，同时通入水蒸气，并使中低温热解炉中的中低温热解区达到 2500C _750°C的中低温热解温度；原煤中的中低温热解组分和催化_热载体_氧转移材料在所述中低温热解区中发 生反应，形成包括甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气和水蒸气的热解气，以及中低温热 解煤焦油气或合成油气，同时原煤经中低温热解脱去水分、中低温挥发分而变为高热值 的提质煤；从提质煤和废催化-热载体-氧转移材料的混合物出口排出所形成的提质煤和废 催化-热载体_氧转移材料的混合物，从热解气输出管道排出所述热解气和中低温热解煤 焦油气体或合成油气体的混合物；所述固_固分离器利用提质煤和废催化_热载体_氧转移材料的重力差将提质煤 和废催化_热载体_氧转移材料分离；所述废催化_热载体_氧转移材料经所述废催化_热载体_氧转移材料输送管道 而被输送至催化_热载体_氧转移材料再生器中；所述废催化_热载体_氧转移材料在所述再生器中与被通入所述再生器中的携氧 气体发生氧化反应而被再生；再生催化_热载体_氧转移材料经所述再生催化_热载体_氧转移材料输送管道 从所述再生器中被输送至所述中低温热解炉中，以便循环使用所述催化-热载体-氧转移 材料；和使被排出的所述热解气和中低温热解煤焦油气体或合成油气体的混合物经过冷 凝器，所述中低温热解煤焦油气体或合成油气体经冷凝而变为煤焦油或液化合成油，从 而与所述热解气相分离。优选地，在上述方法中，携氧气体是空气，提质煤和废催化-热载体-氧转移材 料的混合物从所述热解炉中排出后、在进入固_固分离器之前可通过一个或多个串联的 筛网，以将所述混合物颗粒分级，混合物中未通过筛网的筛上物和通过筛网的筛下物可 分别由各自的传送带运输，在催化_热载体_氧转移材料再生器中经氧化反应损失氧或被 去除氧的携氧气体可被用于驱动蒸汽锅炉或汽轮机，从而发电。
图1为本发明煤或生物质中低温热解提质系统操作原理的示意图.其中有些组件 是任选的。
具体实施例方式下面参考附图进一步解释和描述本发明，以使本领域普通技术人员清楚理解本 发明的实质和内涵。但描述仅仅是示范性的，不意味着对本发明构成任何限制。图1表示了本发明煤中低温热解提质系统的一个概括性和示范性的实施方式。 如图1所示，该系统包括一个中低温移动床热解炉(100)和催化-热载体-氧转移材料再 生器(200)，所述催化-热载体-氧转移材料再生器(200)通过固-固分离器和废催化-热载体-氧转移材料输送管线(103)、以及再生催化_热载体_氧转移材料输送管线(104) 与所述热解炉(100)相连通。在所述热解炉的下部，优选为底部具有水蒸气入口(102)， 而在所述热解炉上部、优选为顶部具有热解气出口或输出管线(111)。同时在所述热解 炉中部或上部具有原煤入口(101)，而在所述热解炉下部或底部具有提质煤和饱和的废催 化_热载体_氧转移材料的混合物出口(109)。在催化-热载体-氧转移材料再生器的底 部、中部和顶部分别具有热空气入口(201)、提升管(202)和脏空气出口(203)。一定粒度、例如5毫米-15厘米的原煤从所述热解炉的中部或上部进入所述热 解炉中，在水蒸汽和催化-热载体-氧转移材料(在以下反应式中简写为OTM-Oxygen Transfer Material)的存在下，发生物理和化学变化，被中低温热解，从而形成焦或提质 煤，以及煤热解气，煤热解气中主要含有甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气、水蒸气、 和少量的硫化氢气体，同时上述热解气中还含有气态煤焦油。焦或提质煤的主要成分是 碳。来自催化-热载体-氧转移材料再生器(200)的新鲜或再生催化_热载体_氧转 移材料经再生催化-热载体-氧转移材料输送管线(104)进入上述中低温热解炉中，在向 热解炉中输入大量的热量的同时，发生如下反应OTM+0+C — CO+OTM-o (1)CO+OTM+o — C02+0TM-0 (2)
OTM+o + Hz HiO +OTM o(3)同时，原煤在所述热解炉中发生如下水煤气反应CHa8(煤)+H20 —CO+1.4H2 (4)
CO + HzO O CCh + Hz(5)
CO + 3H2 公 CBU + Η2θ(6)
2CO + 2H2 CH4 + CO2(7)煤中含有的硫化物经中低温热解形成主要为H2S的硫化物气体，接着发生如下 反应h2s+otm+o — h20+s02+0tm-0 (8)或h2s+otm+o — h20+0tm-0s (9)这样，在中低温热解炉中的煤经热解和化学反应形成焦或提质煤固体以及含气 态煤焦油的煤热解气，同时新鲜携氧的催化-热载体-氧转移材料在中低温热解炉中被还 原为释氧的或无氧的废催化_热载体_氧转移材料，排出热解炉经固-固分离器与提质煤 分离后，通过废催化-热载体_氧转移材料输送管线(103)进入其再生器(200)中，并发 生以下化学反应而被再生
OTM o + Oz<=> OTM+o(10)再生后的携氧催化_热载体_氧转移材料又通过再生催化_热载体_氧转移材料
9输送管线(104)被循环回上述热解炉(100)中，并向其中输入大量热量以维持其热解温度 的同时，被再一次还原，从而实现其化学循环。在上述热解炉中形成的焦或提质煤和废催化_热载体_氧转移材料的混合物经位 于热解炉(100)下部、优选底部的所述混合物出口(109)而被排出热解炉外，在热解炉中形成的煤热解气经位于热解炉上部、优选顶部的煤热解气出口或输 出管道(116)也被排出热解炉外，该煤热解气中含有尚未冷凝分离的煤焦油或合成油气 体。热解炉的工作温度通常为250-750 V，优选为300-700 V，更优选为 350-650特别优选为400-600°C，最优选为450-550°C ；而热解炉的工作压力通常不 大与60Bar，优选为20_60Bar，更优选为25_55Bar，特别优选为30_50Bar，最优选为 35-45Bar,例如为 40Bar。水蒸汽、优选为高压水蒸汽通常经高压喷嘴从热解炉的下部或底部被注入到热 解炉中以促进其中的水煤气反应。对此处的水蒸汽温度及其用量不做特别的限定，只 要其能够使热解炉的温度达到所要求的工作温度和使水煤气反应正常进行就行，例如为 200-750°C,其也可与热解炉中的工作温度相同或相似。催化-热载体-氧转移材料再生器中的工作温度通常为450-1000°C，优选为 500-900°C,更优选为550-850°C，特别优选为550-800°C，最优选为550_750°C，例如 600°C或700°C;而热解炉的工作压力通常不大与60Bar，优选为20_60Bar，更优选为 25-55Bar，特别优选为30_50Bar，最优选为35_45Bar，例如为40Bar。进入再生器(200)底部的释氧或无氧废催化-热载体_氧转移材料被从底部 (201)吹入的热空气携带经提升管(202)上升至再生器(200)的上部，在向上运动的过程 中，与热空气中的氧气发生强放热的氧化反应，并被氧化为携氧的新鲜或再生催化-热 载体-氧转移材料，经再生催化-热载体_氧转移材料输送管线(104)被循环回热解炉 (100)中，而损耗或耗尽氧的脏空气则经位于再生器(200)上部或顶部的其出口(203)排 除。这里，不对上述热空气的温度和用量作特别的限定，只要其保证再生器(200) 达到所要求的工作温度和使其中的氧化反应顺利进行就行。上述热空气优选经高压喷嘴 被喷入到再生器(200)的底部。上述催化-热载体-氧转移材料通常为金属氧化物、例如铁，镍，锌或者其他 金属的氧化物，而优选为Fe的氧化物，而特别优选为FeO、Fe2O3和/或Fe3O4和其混合 物，最优选为Fe203。当上述催化-热载体-氧转移材料为Fe2O3时，在热解炉(100)中其将与煤热解 气中的H2S发生以下反应Fe203+H2S+H2 — H20+FeS(9，)众所周知，中低温热解煤焦油是人造石油的重要来源之一，经高压加氢裂化可 制得包括汽油、柴油等液化合成油的产品。而FeS是煤直接液化反应以及煤焦油加氢裂化反应的良好催化剂，在FeS的催化 作用下，煤和/或中低温热解形成的煤焦油在热解炉(100)中在20-60Bar高压下将与煤 热解气中含有的氢气发生以下加氢反应
CxHy (煤焦油或煤)+H2 — CH2 (合成油)(11)其中y/x 约为 0.8。经过上述加氢反应，煤和/或煤热解气中的焦油被转变为人造合成石油。如 果上述反应获得的FeS数量不足以促使上述加氢液化反应连续进行或充分进行，可在加 入到中低温热解炉(100)中的原煤中混入一定比例的催化剂，例如FeS或FeSgd-X约 0.7-0.9)，以促使上述加氢液化反应完成。从中低温热解炉中排出的煤热解气经通常包括冷凝器的焦油收集设备被分离出 煤焦油或液化合成油，从而变成纯的煤热解气。上述热解气含有氢气，甲烷，一氧化碳 和二氧化碳。将上述热解气通过由二氧化碳吸附剂材料组成的过滤器将得到主要成分为 氢气，甲烷和一氧化碳的更纯的煤热解气，上述过滤掉二氧化碳的煤热解气由于不含杂 质，因而是热值非常高的优质气态燃料。原煤在热解炉中经中低温热解失去水分和中低温挥发分后变为焦或提质煤，其 热值也大幅度提高。与煤热解气冷凝分离的焦油或液化合成油是很好的化工原料或液体燃料。这样，通常的原煤、尤其是劣质煤经本发明煤中低温热解提质系统而被转变为 提质煤、高热值热解气和煤焦油或液化合成油，其利用价值和热效率被大大提高。当上述催化_热载体_氧转移材料是Fe的氧化物时，这种催化_热载体_氧转 移材料可能会存在多种形态，因为通常作为上述催化_热载体_氧转移材料的Fe的氧化 物在中低温热解炉(100)和再生器(200)中会发生以下反应在热解炉(100)的还原气氛下，铁的氧化物会发生以下反应CxHy (coal)+FeO — C02+H20+Fe(12)或CxHy (coal) +Fe2O3 — C02+H20+Fe (13)FeO+H2 = Fe+H20(14)Fe203+H2 = 2Fe0+H20(15)Fe203+3H2 = 2Fe+3H20(16)2Fe304+3H2 = 3Fe203+H20(17)FeO+CO = Fe0+C02(18)Fe203+C0 = 2Fe0+C02(19)Fe203+3C0 = 2Fe+3C02(20)2Fe304+3C0 = 3Fe203+C02(21) 而在再生器(200)中，在氧化气氛下，Fe会发生以下反应2Fe+02 ==2FeO(22)
4Fe0+02=2Fe203(23)
4Fe+302=2Fe203(24)
3Fe+202=Fe3O4(25)
6Fe0+02=2Fe304(26) 上述氧化反应均为强放热反应，其间将会产生大量热量，从而将再生器(200) 的工作温度维持在400-1000°C的范围之内。上述反应具有不同的反应温度，例如在 520-1000°C的反应温度下，Fe主要被氧化为Fe203。
由于从上述热解炉中排出的煤热解气体和从上述再生器中排出的脏空气通常会 含有固体颗粒的粉尘，优选地，使这样的气体通过气_固或气-液分离器，例如图1所示 的旋风机114、旋风机级联、隔膜、和/或过滤器，以实现气-固分离，分离后的固体粉 尘可进行常规的水淬处理。气-固分离后的煤热解气体通常在250-750°C之间。优选地，可用一个或多个热 交换器(未示出)，例如水或空气可流经其间的盘管式或多管式热交换器将其温度降低到 适合于冷凝分离煤焦油或加氢液化合成油的温度，例如22-35°C，上述温度对于本领域普 通技术人员来说是显而易见的，并可从相关的现有技术文献或专有设备说明书中得到。优选地被气_固分离和冷却的煤热解气体经典型地含有如图1所示的冷凝器 (300)的煤焦油或液化合成油收集设备，而被分离成纯的煤热解气和煤焦油或加氢液化合 成油。更优选地，在上述热交换器中，使用经压缩机(未示出)增压的压缩空气作为热 交换器的热交换介质，被上述热交换器加热的压缩空气可作为上述再生器(200)所需的 热空气来源，经高压喷嘴被直接喷到所述再生器(200)的底部。从上述再生器(200)的顶部排出的耗氧或无氧的脏空气温度可达400-1000°C， 同样也可用一个或多个热交换器(未示出)来降低其温度，但优选地，该高温高压空气可 被送入膨胀机中，并驱动蒸汽锅炉或汽轮机用于发电，所产生的蒸汽也可作为中低温热 解炉(100)所需的蒸汽来源经高压喷嘴被直接注入到所述热解炉的下部或底部、或用于 上述固-固分离器的分离介质。实际上，在中低温热解炉(100)中存在至少一个中低温热解区(105)，该热解区 为固定床、震动床、或移动床型结构，而优选为移动床型结构，煤在该区域被中低温热 解，同样水煤气反应也发生在该区域。在该区域，原煤和催化-热载体_氧转移材料被 充分混合，高压和高温水蒸汽也从热解炉(100)的下部或底部被注入到该区域中，从而 形成煤、催化-热载体-氧转移材料，和水蒸汽的混合物。完成中低温热解和化学反应的提质煤或焦和废催化_热载体_氧转移材料的混合 物从其出口(109)被排出热解炉(100)，并通过固-固分离器(400)进行固-固分离，与 废催化-热载体-氧转移材料分离后的提质煤或焦经钝化失活降温变为提质煤固体产品， 而与提质煤或焦分离后的废催化_热载体_氧转移材料经废催化_热载体_氧转移材料输 送管线(103)进入其再生器(200)中被再生。上述固-固分离器是利用重力差来实现不同种类固体颗粒分离的，具体地说， 由于不同种类固体颗粒比重不同，在气态分离介质的流化力或吹力作用下，它们的流化 或漂浮高度以及落差也不同，利用这种高度差或落差就可实现不同种类固体颗的分离。 这类固_固分离器为本领域普通技术人员所熟知，并可通过查阅现有技术中的相关文献 或设备说明书获取更多详情。本发明可选用流化床型、例如喷泉床型固-固分离器；也 可选用旋风型固-固分离器、或其它类型的固-固分离器。优选地，在提质煤和废催化_热载体_氧转移材料的混合物被排出热解炉(100) 之外、而进入上述固-固分离器(400)之前，使该混合物通过一个或多个串联的筛网 (110)，而对所述混合物颗粒进行一次或多次分级，而上述筛网(110)的筛孔最小直径大 于或等于废催化_热载体_氧转移材料颗粒的最大直径，以便至少使废催化_热载体_氧转移材料通过所述筛网。这样进入上述固_固分离器中的混合物已是废催化_热载体_氧 转移材料颗粒和粒径与其相当的提质煤细颗粒的混合物。粒径大于废催化_热载体_氧 转移材料颗粒的提质煤颗粒已被上述筛网截流，并形成高品质的提质煤。上述筛网优选 为振动筛，能承受约250-750°C的高温，并在上述高温下具有足够的强度和抗变形能力。 可使用多种材料制备上述筛网、例如基于Fe、Co和/或Ni的耐高温合金。上述提质煤 和废催化-热载体-氧转移材料的混合物在分级后，分级颗粒可由各自的传送机、例如图 1所示的传送机(113)和(115)运输。同样优选地，经由分离介质入口(401)进入上述固-固分离器的分离介质可为高 压水蒸汽和/或循环热解气，更优选地为来自前述由再生器(200)排出的耗氧或无氧高温 脏空气驱动的高压蒸气锅炉的水蒸气和/或由冷凝器(300)排出的热解气，上述水蒸汽和 /或循环热解气经由分离介质出口(402)离开固_固分离器后可经气-固分离设备、例如 旋风机(403)除去固体细颗粒或粉尘后、经水蒸气入口(102)被注入到热解炉(100)中。上述废催化_热载体_氧转移材料颗粒和粒径与其相当的提质煤细颗粒_焦粉的 混合物经上述固_固分离器(400)分离后，绝大多数的焦粉由例如位于上述固_固分离器 (400)中部或侧边的其溢流出口(未示出)排出，而一小部分焦粉会随分离介质气体离开 固-固分离器后，经气-固分离设备、例如旋风机(403)而与分离介质气体、例如高压水 蒸汽或循环热解气实现分离，由气-固分离装置、例如旋风机(403)得到的焦微粒-焦粉 可从底部回收，上述焦粉进行压块后可作为副产品出售。需要注意的是在某些情况下，可故意在上述废催化-热载体-氧转移材料颗粒 中混入一定比例的上述焦粉，所述焦粉随废催化_热载体_氧转移材料颗粒一起进入所述 再生器(200)中后，会与通入再生器(200)中的热携氧气体、例如热空气中的氧气一起燃 烧，从而放出燃烧热以补充热量，以便使所述再生器中的化学反应得以连续进行，或维 持整个系统的热平衡。在本发明的一个优选实施方式中，催化-热载体-氧转移材料颗粒的粒度为1至 1000微米，而煤或焦颗粒的粒度为5毫米到15厘米，例如5厘米-15厘米。中低温热 解炉(100)的温度和压力在适合于煤的中低温热解的范围内，例如200°C-90(TC，特别是 2500C -7500C ； 1大气压-100巴，特别是20-60巴。由于中低温热解炉(100)中的气氛是还原气氛，而再生器(200)中的气氛是氧化 气氛，在中低温热解炉(100)和再生器(200)经管线(103)和(104)相连通的情况下，两 个反应器需要气氛隔离。可将水蒸汽(未示出)作为气氛隔离介质而将二者的气氛相互 隔罔。煤在中低温热解炉(100)中停留的时间通常取决于所用煤中低温热解炉的类型 和操作条件。这些工艺参数可从相关设备的使用手册或产品说明书中查到，也可从本领 域普通技术人员所熟知的现有技术文献中查阅到。对于移动床类型的煤中低温热解炉而 言，通常煤在其中停留的时间约为30分钟-3小时，例如约1小时-2小时，而优选约为 1小时30分钟。从催化_热载体-氧转移材料再生器(200)上部或顶部排出的耗氧或无氧脏空气 会含有一定量的固体粉尘颗粒，这些固体颗粒可能包括催化_热载体-氧转移材料细颗粒 或粉尘。优选地，用常规固-气或液-气分离设备、如旋风机、旋风机级联、过滤器、和
13/或隔膜对上述夹带这些固体细颗粒或粉尘的耗氧或无氧脏空气在排放或进行热利用之前 进行一级或多级固-气分离处理。，下面用详细的示范性实施例进一步描述本发明，但这些实施例不构成对本发明 的任何限制。实施例实施例1采取如图1所示的煤热解提质的系统来实施本发明生产提质煤、高热值热解气 和煤焦油或液化合成油的方法首先，将以下化学组成的褐煤用常规的破碎设备破碎成具有以下粒径分布的颗 粒。15厘米> 100重量％烟煤颗粒粒径> 5厘米催化-热载体-氧转移材料为Fe2O3，其具有如下粒径分布1毫米> 100重量％催化-热载体-氧转移材料> 1微米100微米> 95重量％催化-热载体-氧转移材料> 10微米上述颗粒的粒径用筛分法或比表面积法确定。以重量％计，褐煤的化学组成如下(干基)表权利要求
1.一种煤中低温热解提质系统，包括固定床、震动床、或移动床型中低温热解炉，包括原煤入口、水蒸气入口、提质煤 和废催化-热载体-氧转移材料的混合物出口、热解气输出管道、和至少一个在中低温热 解炉内位于原煤入口和提质煤出口之间的中低温热解区，其中原煤在所述中低温热解区 中与提供氧的催化-热载体-氧转移材料发生反应而被中低温热解，并生成包括甲烷，一 氧化碳、二氧化碳、氢气、和水蒸气的热解气、以及焦油或合成油气；至少一个经固-固分离器和废催化-热载体-氧转移材料输送管道，再生催化-热 载体-氧转移材料输送管道而与所述热解炉相连通的催化-热载体-氧转移材料再生器， 其中进入催化-热载体-氧转移材料再生器中的废催化-热载体-氧转移材料与被输入所 述再生器中的携氧气体发生氧化反应而被再生，再生催化-热载体-氧转移材料经再生催 化-热载体-氧转移材料输送管道被循环回所述热解炉中，而该携氧气体经氧化反应损失 氧或被去除氧后从其出口被排出；上述固-固分离器，其中被排出所述热解炉的提质煤和废催化-热载体-氧转移材料 的混合物依靠粒径差和/或重力差在所述固-固分离器中被分离，分离后的废催化-热载 体-氧转移材料经废催化-热载体-氧转移材料输送管道进入催化-热载体-氧转移材料 再生器中再生；和经上述热解气输出管道而与所述热解炉相连通的冷凝器，其中所述焦油气体或合成 油气体经冷凝而变为焦油或液化合成油，并与所述热解气相分离。
2.根据权利要求1的系统，其中所述催化_热载体-氧转移材料为铁、镍、和/或锌 的氧化物。
3.根据权利要求2的系统，其中所述铁的氧化物为FeO、Fe2O3^和/或Fe3O4或其混 合物。
4.根据权利要求1的系统，其中，所述的原煤是原煤和煤直接液化催化剂的混合物。
5.根据权利要求1的系统，其中在所述热解炉和/或催化_热载体_氧转移材料再生 器中设置一个或多个热转换器，以便将多余的热量转移出上述系统。
6.根据权利要求1的系统，其中在所述热解炉、催化-热载体_氧转移材料再生器、 和/或固-固分离器中设置一个或多个旋风机、旋风机级联、过滤器、和/或隔膜，以便 将其中的气体与固体颗粒分离。
7.根据权利要求1的系统，其中在所述催化-热载体-氧转移材料再生器中经氧化反 应损失氧或被去除氧的所述携氧气体被用于经热交换器而加热所述的热解炉或其所需要 的水蒸气。
8.根据权利要求1的系统，其中在所述冷凝器中布置一层或多层二氧化碳吸附剂，从 而捕捉二氧化碳、并提高所述热解气的热值。
9.根据前述权利要求1的系统，其中原煤在中低温热解区中被脱去水分、中低温挥发 分，从而变为热值被提高的提质煤。
10.根据权利要求1的系统，其中原煤中的硫分与催化-热载体-氧转移材料在所述 中低温热解炉中发生反应形成煤加氢液化反应或煤焦油加氢裂化反应所需的催化剂。
11.根据权利要求10的系统，其中所述的催化剂是铁的硫化物。
12.其中进入所述中低温热解炉中的原煤粒径为5厘米-15厘米。
13.根据权利要求1的系统，其中所述催化_热载体_氧转移材料再生器包含将所述 废催化_热载体_氧转移材料从所述再生器的下部提升至所述再生器上部的提升管。
14.根据权利要求1的系统，其中在所述提质煤和废催化_热载体_氧转移材料的混 合物出口位于所述热解炉的底部。
15.根据权利要求1的系统，其中在所述提质煤和废催化_热载体-氧转移材料的混合 物出口与固_固分离器之间还包括一个或多个串联的筛网，以将所述混合物颗粒分级。
16.根据权利要求15的系统，其中在所述提质煤和废催化_热载体_氧转移材料的混 合物出口与固-固分离器之间进一步包括至少两个传送机，以各自传送所述筛网的筛上 物和筛下物。
17.根据权利要求15的系统，其中所述筛网的筛孔最小直径大于或等于废催化-热 载体_氧转移材料颗粒的最大直径，以便至少使废催化_热载体_氧转移材料通过所述筛 网。
18.根据权利要求1的系统，其中所述固_固分离器的分离介质是高压水蒸汽和或/ 循环热解气。
19.根据权利要求1的系统，其中所述的高压水蒸汽和/或循环热解气离开固_固分 离器、经固-气分离除去固体细颗粒和/或微尘后通过所述的水蒸气入口被注入到所述的 热解炉中。
20.根据权利要求1的系统，其中经所述原煤入口进入所述热解炉中的原煤颗粒和经 再生催化_热载体_氧转移材料输送管道被循环回所述热解炉中的再生催化_热载体_氧 转移材料颗粒在热解炉中发生强烈碰撞而被均勻混合。
21.—种使用根据前述权利要求1-20任何之一的煤中低温热解提质系统生产提质煤、 高热值热解气和焦油或液化合成油的方法该方法按顺序包括以下步骤向所述中低温热解炉中加入原煤或原煤和煤直接液化催化剂的混合物和催化-热 载体-氧转移材料，同时通入水蒸气，并使中低温热解炉中的中低温热解区达到 2500C _750°C的中低温热解温度；原煤中的中低温热解组分和催化_热载体_氧转移材料在所述中低温热解区中发生反 应，形成包括甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气和水蒸气的热解气，以及中低温热解煤 焦油气或合成油气，同时原煤经中低温热解脱去水分、中低温挥发分而变为高热值的提 质煤；从提质煤和废催化-热载体-氧转移材料的混合物出口排出所形成的提质煤和废催 化_热载体_氧转移材料的混合物，从热解气输出管道排出所述热解气和中低温热解煤焦 油气体或合成油气体的混合物；所述固_固分离器利用提质煤和废催化-热载体-氧转移材料的重力差将提质煤和废 催化_热载体_氧转移材料分离；所述废催化_热载体_氧转移材料经所述废催化_热载体_氧转移材料输送管道而被 输送至催化_热载体_氧转移材料再生器中；所述废催化_热载体_氧转移材料在所述再生器中与被通入所述再生器中的携氧气体 发生氧化反应而被再生；再生催化_热载体_氧转移材料经所述再生催化_热载体_氧转移材料输送管道从所述再生器中被输送至所述中低温热解炉中，以便循环使用所述催化-热载体-氧转移材 料；使被排出的所述热解气和中低温热解煤焦油气体或合成油气体的混合物经过冷凝 器，所述中低温热解煤焦油气体或合成油气体经冷凝而变为煤焦油或液化合成油，从而 与所述热解气相分离。
22.根据权利要求21所述的方法，其中携氧气体是空气。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述提质煤和废催化_热载体_氧转移材料的 混合物从所述热解炉中排出后、在进入固_固分离器之前通过一个或多个串联的筛网， 以将所述混合物颗粒分级。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述混合物中未通过所述筛网的筛上物和通过 所述筛网的筛下物分别由各自的传送带运输。
25.根据权利要求21所述的方法，其中在所述催化_热载体_氧转移材料再生器中经 氧化反应损失氧或被去除氧的所述携氧气体被用于驱动蒸汽锅炉或汽轮机，从而发电。
全文摘要
本发明涉及一种煤或生物质中低温热解提质系统和利用该系统生产提质煤、高热值热解气和焦油或液化合成油的方法，所述系统和方法可对二氧化碳实现有效捕捉。该系统包括一个优选为移动床型的中低温热解炉和至少一个与所述中低温热解炉相连通的催化-热载体-氧转移材料再生器、固-固分离器、和冷凝器。其中在中低温热解炉中，原煤被中低温热解并产生提质煤、高热值热解气、和焦油或液化合成油气体，焦油或液化合成油气体经冷凝变为焦油或液化合成油；而在催化-热载体-氧转移材料再生器中，已饱和的废催化-热载体-氧转移材料经氧化而被再生，并重新进入中低温热解炉中，从而实现催化-热载体-氧转移材料的再生循环。
文档编号C10B49/00GK102010738SQ201010574808
公开日2011年4月13日 申请日期2010年11月24日 优先权日2010年11月24日
发明者刘科, 崔哲 申请人:北京低碳清洁能源研究所