专利名称：煤焦油与焦化馏分油综合改质方法
技术领域：
本发明涉及一种煤焦油与焦化馏分油综合改质方法，特别是提高煤焦油与焦化馏分油综合加氢处理装置运周期的方法。
背景技术：
随着原油不断变重和原油加工深度的不断提高，重质油品的加工在炼油工艺中的地位日益重要，延迟焦化工艺因技术简单、投资低，越来越成为炼油企业处理渣油、提高轻质油收率的重要手段。延迟焦化工艺的主要液相产物焦化馏分油包括焦化石脑油和焦化柴油。由于焦化馏分油不饱和烃、硫、氮等杂质含量均较高，且安定性差，难以作为下一工序的进料，必须经过加氢精制，改善其安定性并脱除杂质后可以广泛的用作乙烯料、合成氨料、 重整料及化工轻油使用以及车用燃料等。世界原油已经探明的储量按现在的开采量计算，只能维持百余年的持续使用，石油资源的短缺迫在眉睫，以石油得到的马达燃料将继续维持目前很高的价格，这样迫切需要开发替代能源。煤炭的储存量却非常丰富，且煤炭的主要组成也为碳和氢，这样使用煤炭来生产车用燃料油品是一种非常有效的途径。目前由煤制油的主要技术包括煤的直接液化和煤的间接液化等，但这些技术成本高，技术复杂，很难大规模推广。另外一种生产焦炭的技术，在生产焦炭的同时，可以生产煤焦油副产品，这是目前广泛采用的技术，但煤焦油的进一步加工手段比较少，利用手段比较单一，而且价格比较低，产品出路也很不顺畅，是对现有资源的浪费，同时在利用煤焦油的过程对环境造成非常大的污染。工业应用表明，长期困扰焦化馏分油和煤焦油加氢装置运转的主要问题之一是加氢催化剂床层压差短周期内升高而被迫停工，其主要原因是原料油中的二烯烃引发的聚合反应所致。原料中的稀烃、二稀烃等物质在温度较高时，易发生Diels-Alder环化反应和聚合反应形成大分子有机化合物，并进一步缩合生焦，这些生焦反应主要集中在高温换热器、 加热炉和反应器顶部等部位，造成生产设备需频繁停工处理，给正常生产造成严重影响。现有的焦化馏分油加氢技术中，一般采用一台反应器或两个串联反应器，反应入口温度一般在220°C以上才能发挥催化剂的加氢活性，以达到有效的加氢脱杂质反应，加上加氢反应产生的较大的温升(如焦化汽油馏分加氢会产生140°C左右的温升)，很容易使原料中的二烯烃发生结焦反应，堵塞催化剂床层，增加反应器压降，严重时需停工处理，大大缩短装置运转周期。一般来说，反应高温流出物需要与原料换热以回收和利用热量，在换热器及加热炉中，焦化石脑油原料中的二烯烃等也易于结焦，初期会降低换热效率，后期需停工处理。随着装置运转时间的延长，产品质量下降只能通过提高反应器入口温度来补偿，致使催化剂床层上部二烯烃缩合生焦加剧，造成反应系统压力降上升，影响装置的长周期运转。虽然，换热器和加热炉出口物料温度并不很高，但换热器壁和炉管壁温度很高，如普通加氢装置加热炉的炉堂温度可达500°C，高的可以达到600°C以上，因此，换热器和加热炉的结焦问题十分严重。有时换热器和加热炉中生焦物质会随物料下起进入反应器中，沉积在反应器催化剂床层顶部，进一步加快了反应器催化剂床层的堵塞速度。煤焦油加氢处理时也存在相似的问题。如何有效消除煤焦油和焦化馏分油在加氢处理装置中的结焦问题，是提高加氢装置运转周期的关键所在。US4, 113，603报道使用两段的加氢精制方法处理裂解汽油中的二烯烃及硫化物， 第一段使用含镍-钨的催化剂除去硫醇，第二段使用贵金属钯催化剂除去二烯烃，工艺较为复杂。由于贵金属催化剂不耐硫，且反应温度很低，不适于焦化石脑油加氢工艺过程。CN200710012091. 0公开了一种提高劣质石脑油加氢装置运转周期的方法，在加热炉前增设一台反应器，劣质石脑油首先在较低的反应温度下进行选择性二烯烃加氢反应， 然后再通过主反应器进行加氢反应脱除硫、氮杂质及烯烃饱和。该方法第一台反应器的进料需要在换热器中升温至所需的温度，虽然第一台反应器入口温度较低，但换热器的换热管壁温度很高(第二反应器出口物料的温度，一般可以达到300°C以上)，因此仍存在换热器结焦的问题。CN93107496. 7提供一种由中低温煤焦油生产柴油的方法，即直接化学精炼法，用除杂-精制-水洗-破乳-调配的方法对煤焦油的柴油馏分进行处理，精炼出达使用要求的柴油。CN94112466. 5涉及用煤焦油制成柴油的方法，煤焦油为主要原料，加入辅料，经混合搅拌、催化氧化-蒸馏和合成三个工艺过程，即可得到0-35#柴油。CN88105117介绍了一种柴油代用燃油剂的配方及其配制方法，它的产品只作为燃料，不适合用于柴油机。这些方法都是对煤焦油进行化学处理，产品质量差，轻质油品收率低，没有达到对煤焦油资源的综合利用。US 4855037介绍了一种加氢处理煤焦油的催化剂和方法，其加氢处理后的煤焦油用于延迟焦化，为延迟焦化提供进料，提高延迟焦化产品的质量，而不是直接生产燃料油
P
ΡΠ OCN1351130A介绍了一种煤焦油加氢生产柴油的方法，主要是煤焦油经过分馏，得到的柴油以下的馏分进行加氢精制，可直接生产符合燃油指标的柴油或者生产作为柴油产品的调和组分，但是它只是对煤焦油中比较轻质的馏分进行加氢处理，并没有完全利用煤焦油。CN1464031A介绍了一种煤焦油加氢工艺及使用的催化剂。采用加氢预处理和加氢改质串联工艺，预处理催化剂采用含钛和加氢组分的催化剂，改质催化剂采用含有钛和分子筛的催化剂。但煤焦油是一种特殊的烃类原料，实验结果表明，采用这种工艺方式不能保持催化剂长周期运转，特别是改质催化剂会在较短时间内产生不可再生性失活。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种煤焦油与焦化馏分油综合改质方法，本发明方法可以有效解决加氢处理装置的结焦问题，延长加氢处理装置的运转周期。本发明煤焦油与焦化馏分油综合改质方法包括如下步骤(1)煤焦油原料与焦化馏分油原料混合和氢气进入加氢预处理反应器进行脱二稀烃反应；(2)加氢预处理反应器反应流出物与步骤(3)加氢处理反应器流出物分离系统分离出的部分重油馏分直接混合进入加氢处理反应器，进入加氢处理反应器的重油馏分与循环氢混合后经过加热炉加热后进入加氢处理反应器，混合物料温度达到加氢处理反应器入口所需温度，进入加氢处理反应器进行加氢脱杂质反应；(3)加氢处理反应器反应流出物进入分离系统，首先进行气液分离，分离出的气相主要为氢气做为循环氢，分离出的液相进行蒸馏，蒸馏得到汽油馏分、柴油馏分和重油馏分；(4)步骤( 循环氢和部分重油馏分混合经加热炉加热后与步骤(1)加氢预处理反应器反应流出物直接混合进入步骤( 加氢处理反应器，剩余部分重油馏分进入加氢裂化反应器，加氢裂化反应器反应流出物进行分离处理。本发明方法中，煤焦油可以是煤焦化过程产生的各种类型的煤焦油，如高温煤焦油、中温煤焦油、低温煤焦油等。焦化馏分油可以是延迟焦化过程产生的焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油中的一种或几种。本发明方法中，加氢预处理反应器进料可以通过换热方式达到所需的温度；可以通过与部分步骤中的部分重油馏分反应流出物经过加热炉加热后物料混合的方式达到；或者上述两者结合的方式达到，即先换热至70 120°C，然后与热物料混合的方式达至IJ。加氢预处理反应器所需的温度根据催化剂的性能，一般为120 210°C。加氢预处理反应器中，氢气与原料油在标准状态下的体积比(以下简称氢油比， 下同)为50 1 300 1。加氢预处理反应的液时体积空速一般为2 151Γ1，反应压力与加氢处理反应器压力相同(不考虑压力损失)。本发明方法步骤⑵中，加氢处理反应温度一般为220 400°C，氢油比为 400 1 1000 1，反应压力为8 18MPa，原料液时体积空速为0. 5 51Γ1。具体工艺条件可以根据原料油质和产品质量要求具体确定。本发明方法中，步骤C3)蒸馏出来的汽油馏分和柴油馏分可以经进一步出理后做为产品，柴油馏分也可以与重油馏分混合进行加氢裂化反应。重油馏分及循环氢经加热炉加热后的温度一般为400 580°C，优选为450 550°C。本发明方法中，步骤⑷中的加氢裂化反应条件为反应压力SMPa 18MPa，优选与加氢处理为同一压力等级(不计压损失)，平均反应温度为300°C 440°C，液时体积空速 0. 31Γ1 4. 01Γ1，氢油体积比为 300 1 5000 1。本发明方法中，步骤(1)和步骤O)反应器中使用的催化剂，可以是本领域中常规的加氢处理催化剂，一般以氧化铝为载体，以W、Mo、Ni、Co中的一种或几种为活性组分， 催化剂使用时，活性组分一般为硫化态。优选步骤( 加氢处理反应器中使用的催化剂活性组分含量(以活性组分的氧化物计)高于步骤(1)加氢预处理反应器中使用的催化剂， 最优选高5 20个百分点。催化剂可以使用适宜的商品催化剂，也可以按现有技术进行制备。步骤(4)加氢裂化反应器使用的催化剂为本领域常规的加氢裂化催化剂，优选以无定形硅铝为载体的加氢裂化催化剂，以催化剂的重量计，第VI B族金属含量以氧化物计为IOwt% 35wt%，第VIII族金属含量以氧化物计为3wt% 15wt%，分子筛含量为 0-40wt %，无定形硅铝含量为IOwt % 80wt %，加氢裂化催化剂比表面为100m2/g 650m2/ g,孔容为 0. 15ml/g 0. 50ml/g。本发明方法中，分离系统可以按本领域常规知识进行确定。本发明方法中，加氢反应系统中所需的补充氢气可以在任意步骤补充到反应系统中，如可以补充到加氢预处理反应器中，也可以补充到加氢处理反应器中，也可以补充到加氢裂化反应器中，也可以补充到循环氢中。与现有技术相比，本发明方法具有以下优点(1)加氢预处理过程可以将易于结焦的二稀烃脱除，解决了后续加工时在加热炉或反应器中结焦的问题。(2)取消高温换热器，将原料与加热后的加氢裂化反应流出物直接混合，由于温度均勻，混合时间很短，解决了采用换热设备时的结焦问题，避免了换热器中结焦物质沉积或进入反应器中沉积，同时提高了热量利用效率。(3)加热炉不加热反应原料，进一步减少了原料中稀烃结焦的产生的问题。(4)煤焦油和焦化馏分油组合加工，可以有效保障各个加氢装置的稳定运行，综合效果突出。
图1是本发明方法的工艺流程框图。
具体实施例方式以下结合优选实施例对本发明进行进一步说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。实施例采用实验室小型恒温固定床反应器。原料为表1的焦化馏分油与表2的煤焦油体积比1 1的混合原料油。表1原料焦化馏分油性质
权利要求
1.一种煤焦油与焦化馏分油综合改质方法，其特征在于包括(1)煤焦油原料与焦化馏分油原料混合和氢气进入加氢预处理反应器进行脱二稀烃反应；(2)加氢预处理反应器反应流出物与步骤(3)加氢处理反应器流出物分离系统分离出的部分重油馏分直接混合进入加氢处理反应器，进入加氢处理反应器的重油馏分与循环氢混合后经过加热炉加热后进入加氢处理反应器，混合物料温度达到加氢处理反应器入口所需温度，进入加氢处理反应器进行加氢脱杂质反应；(3)加氢处理反应器反应流出物进入分离系统，首先进行气液分离，分离出的气相主要为氢气做为循环氢，分离出的液相进行蒸馏，蒸馏得到汽油馏分、柴油馏分和重油馏分；(4)步骤( 循环氢和部分重油馏分混合经加热炉加热后与步骤(1)加氢预处理反应器反应流出物直接混合进入步骤( 加氢处理反应器，剩余部分重油馏分进入加氢裂化反应器，加氢裂化反应器反应流出物进行分离处理。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于煤焦油是高温煤焦油、中温煤焦油或低温煤焦油，焦化馏分油是延迟焦化过程产生的焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢预处理反应器进料通过换热方式达到所需的温度；或者通过与部分步骤中的部分重油馏分经过加热炉加热后物料混合的方式达到；或者上述两者结合的方式达到，即先换热至70 120°C，然后与热物料混合的方式达到。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢预处理反应器中，氢气与原料油在标准状态下的体积比为50 1 300 1，加氢预处理反应的液时体积空速为2 151Γ1，反应压力与加氢处理反应器压力相同。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤O)中，加氢处理反应温度为220 400°C，氢油比为400 1 1000 1，反应压力为8 18MPa，原料液时体积空速为0. 5 釙-1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤C3)蒸馏出来的汽油馏分和柴油馏分经进一步出理后做为产品，部分柴油馏分与重油馏分混合进行加氢裂化反应。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中的加氢裂化反应条件为反应压力8MPa 18MPa，平均反应温度为300°C 440°C，液时体积空速0. ^T1 4. 01Γ1，氢油体积比为300 1 5000 1。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢裂化反应流出物经加热炉加热后的温度为400 580°C，优选为450 550°C。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)和步骤O)反应器中使用的催化剂，是常规的加氢处理催化剂，以氧化铝为载体，以W、Mo、Ni、Co中的一种或几种为活性组分，催化剂使用时，活性组分一般为硫化态；优选步骤( 加氢处理反应器中使用的催化剂活性组分含量以活性组分的氧化物重量计高于步骤(1)加氢预处理反应器中使用的催化剂，最优选高5 20个百分点。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)加氢裂化反应器使用的催化剂为常规的加氢裂化催化剂，优选以无定形硅铝为载体的加氢裂化催化剂，以催化剂的重量计，第VI B族金属含量以氧化物计为IOwt% 35wt%，第VIII族金属含量以氧化物计为 3wt% 15wt%，分子筛含量为0-40wt%，无定形硅铝含量为10wt% 80wt%。
全文摘要
本发明公开了一种煤焦油与焦化馏分油综合改质方法，包括(1)煤焦油原料与焦化馏分油原料在加氢预处理反应器进行脱二稀烃反应；(2)加氢预处理反应器反应流出物进入加氢处理反应器，进行加氢脱杂质反应；(3)加氢处理反应器反应流出物进入分离系统，分离出循环氢、汽油馏分、柴油馏分和重油馏分；(4)步骤(3)的循环氢和部分重油馏分混合经加热炉加热后与步骤(1)加氢预处理反应器反应流出物直接混合进入步骤(2)加氢处理反应器，剩余部分重油馏分进入加氢裂化反应器，加氢裂化反应器反应流出物进行分离处理。与现有技术相比，本发明方法可以有效解决煤焦油和焦化馏分油加氢处理装置的结焦问题。
文档编号C10G67/00GK102559254SQ20101062112
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月24日 优先权日2010年12月24日
发明者冯刚 申请人:冯刚