专利名称：一种降低汽油硫含量的催化转化方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种降低汽油硫含量的催化转化方法及其装置，具体涉及一种显著降低汽油硫含量和烯烃含量的催化转化方法及其装置。
背景技术：
随着环保法规的日益严格，欧洲于1996年实施欧II标准，2000年实施了欧III标准，2005年实施了欧IV标准，即汽油硫达到IOppm ；美国Tier2标准要求2004年汽油硫小于300ppm，2005年达到30ppm ；亚洲泰国曼谷、印度德里、韩国等也于1999年和2000年先后实施欧II标准或相当于欧II标准；日本比欧洲的标准更严格，与美国保持同步。中国北京于2000年7月1日执行欧II标准，在2005年实行欧III标准，最终目标是到2010年机动车排放标准与欧洲同步。因此，迫切需要开发满足低硫汽油标准的生产工艺技术。由于FCC汽油对成品汽油中的硫含量和烯烃含量的贡献在90%以上(在成品汽油中，90 %以上的硫以及90 %以上的烯烃来自于催化裂化汽油)，因此FCC汽油质量备受关注。目前，降低FCC汽油硫含量的方法大致可分为三种一是脱除FCC原料油中的硫(加氢预处理方法)；二是在FCC过程中直接生产低硫汽油；三是对FCC汽油进行后处理。FCC原料加氢预处理是降低汽油硫含量的有效途径，如CN1351131A公开了一种含硫原油的加工方法，将常减压蒸馏、焦化或溶剂脱浙青、中压加氢裂化、催化裂化等工艺进行组合，使炼厂能够处理硫含量1. 8 2. 8%的高硫原料油等。但该方法增加了烯烃饱和度，降低了汽油辛烷值，而且，这种加氢处理方法投资大，操作费用高。FCC汽油后处理方法目前在国外已开发出多种工艺，如INTERVEP和UOP公司联合开发的ISAL方法，主要解决FCC汽油后处理中辛烷值和硫含量的问题，由ISAL方法得到的汽油的辛烷值高于普通加氢处理汽油7. 4个单位(道路法辛烷值)，可同时满足炼厂25ppm 硫及维持汽油辛烷值的要求。菲利浦斯石油公司开发的S-^rb汽油脱硫(SRT)方法，能够获得环境友好的、辛烷值损失最小的、氢气消耗很小的汽油产品。CN1485414A公开了一种催化裂化汽油非临氢芳构化和脱硫的方法，该方法使催化裂化汽油全馏分或者经分馏后的轻馏分进入一个芳构化脱硫反应器，进行烯烃芳构化反应，利用芳构化反应产生的氢气进行加氢脱硫反应，降低汽油中的烯烃和硫含量。其他实现工业化的汽油后处理脱硫技术还包括Exxon公司和Akzo公司联合开发的SCANfining方法；法国石油研究院开发的汽油超深度脱硫的I^rime-G+方法，得到的汽油硫含量小于50 μ g/g，脱硫率为97. 5% ；日本石油公司开发的ROK-Finer方法，2004年投运，生产的汽油硫小于10 μ g/g。虽然汽油后处理脱硫技术均有较高的脱硫率，但需要新建装置，增加了设备投资。在催化裂化过程中直接降低汽油硫含量主要从催化剂和方法两方面着手，其中， 使用降硫催化剂或助剂技术方面，Grace Davison公司开发的GSR系列及D-Prism系列降硫助剂(US376608)，以氧化铝/氧化钛为基质，负载氧化锌等L-酸组分，使FCC汽油硫含量降低20% -35%左右；SATURN FCC催化剂，工业试验表明可降低FCC汽油含硫50 %以上。Akzo Nobel公司开发的RESOLVE系列助剂技术，处理未经加氢处理的含硫0. 7%的VGO原料时，采用RESOLVE 700可以将汽油硫含量从600 μ g/g降到442 μ g/g，再加入10% 的RESOLVE 800后，全馏程汽油的硫含量继续从442 μ g/g降到340 μ g/g。Engelhard公司在NaphthaMax催化剂基础上开发的NaphthaMax-LSG降硫催化剂，在具有较高的转化率和汽油产率的同时增加了降硫功能。在催化裂化过程中直接降低汽油硫含量的工艺技术方面，美国专利US6，287, 522 Bl中所涉及的LOCC方法，利用一种双提升管催化裂化装置， 将由大部分来自轻烃提升管反应器的未经汽提的待生催化剂和少量来自重油提升管反应器的未经汽提的待生催化剂组成的混合待生催化剂通过一根催化剂输送管送至重油提升管反应器的底部，与来自再生器的高温再生催化剂混合，混合后的催化剂在重油提升管反应器内上行与重油提升管反应器进料接触反应。该技术利用轻烃提升管反应器的待生催化剂较高的活性和较低的温度，降低了与重油提升管反应器进料接触的催化剂的温度，可减少重油提升管反应器的热裂化反应并促进催化裂化反应，改善产品分布。但由于该方法自循环催化剂并未送至轻烃提升管反应器，使轻烃提升管反应器的催化剂与汽油进料的比率较小、反应时间较短，因而汽油脱硫效果较差。中国专利CN1401740A公开了一种改质劣质汽油的催化转化方法，包括一个常规的重油催化裂化过程和一个劣质汽油催化转化改质过程，两个过程共用一个催化剂再生器，使用同一种FCC催化剂，可使汽油硫含量降低15 50 个百分点，汽油辛烷值提高0. 2 2个单位。中国专利CN1176189C公开了一种改质劣质汽油的催化转化方法及装置，采用双提升管(重油提升管反应器和汽油提升管反应器)催化裂化工艺和常规催化裂化催化剂对劣质汽油进行改质，通过汽油中硫化物的转化和氢转移反应来脱硫，汽油硫含量可降低5 30wt%，硫含量降低幅度有限。中国专利CN1721055 公开了一种降低催化裂化汽油硫含量的双提升管催化裂化装置，主要用于解决现有的常规催化裂化装置所生产的催化裂化汽油硫含量普遍较高的问题，采用的双提升管催化裂化装置包括重油提升管反应器和汽油提升管反应器，在汽油提升管反应器提升气体入口下方的垂直立管上设有扩径结构的圆筒形床层反应器，在床层反应器下方的垂直立管上设有床层反应器预提升介质入口。装置操作过程中使用脱硫催化裂化催化剂，催化裂化汽油的硫含量可降低50 70%，汽油烯烃含量降低20 40个体积百分点，汽油辛烷值(RON)提高 0. 3 2. 0个单位。该专利床层反应器反应温度630 720°C，反应压力0. 15 0. 45Mpa, 催化剂停留时间30 200s，同时含有汽油提升管反应器。该技术利用床层反应器和汽油提升管反应器，虽然可以大幅度的降低汽油硫含量，但是再生后的高温催化剂未经冷却直接进入重油提升管反应器和床层反应器与油气接触反应，催化剂瞬间结焦，产品质量不稳定，不易操作控制；另外床层反应器的操作温度较高，不利于汽油改质，并且汽油收率低。 CN1861757涉及一种高效降低汽油硫含量的催化裂化方法及设备，在现有的提升管催化裂化装置的反应-再生设备中增加一个或几个氧化-还原处理单元，在一定反应条件和气氛下与循环的、流化态的FCC催化剂充分接触，发生氧化-还原反应，以调变催化剂中金属组分的价态，满足脱硫活性的需要，使催化剂的脱硫活性始终维持在较高水平；在反应-再生设备中进一步增加一个附带有处理单元的提升管，使催化裂化汽油馏分再与高温处理的催化剂混合物接触，进行二次裂化反应，达到进一步脱硫和降低烯烃含量并增加汽油辛烷值的目的。通过该工艺方法，选择特定的催化剂可使催化裂化汽油硫含量降低达到80%以上、 烯烃含量降低到10-25 (ν) %，并且汽油研究法辛烷值不降低或略有提高。CN101104815A和 CN200610048408. 1提出了将现有的双提升管催化裂化装置中的汽油提升管进行改进，分别改为在汽油提升管反应器中上部设置快速床反应器或将汽油提升管直接改为快速床反应器，这两种工艺虽然达到了汽油改质的目的，但是部分再生的催化剂进入快速床反应器进行反应，随着反应的不断进行，催化剂上的积碳不断增多，汽油改质的产品质量不稳定；进入汽油改质反应器的催化剂没有经过有效的降温处理，使汽油改质反应温度不容易得到有效控制，也会使汽油改质的产品质量不稳定。CN1245202A提出了一种新型提升管反应器和一种提升管加流化床的复合式反应器，采用两区反应为催化裂化的氢转移反应提供了有利的条件——低温、相对较长的停留时间，但由于催化裂化设备的压力平衡问题，无论是在提升管中段还是顶部均不可能形成相对较高的密相床层料面，因此该方法在工业实施过程中实际得到的氢转移反应的效果是不理想的。为在加强原料转化深度的同时，适当地控制提升管中的反应苛刻度，CN1206036披露了一种再生催化剂冷却方案，即对部分再生催化剂进行冷却，冷却后的再生剂与未冷却的高温再生剂在提升管的预提升段混合，并在预提升介质的作用下向上流动，上述催化剂在反应段与原料油接触、反应。通过催化剂冷却突破了催化剂热平衡的制约，可方便地调节反应过程中的剂油比，增强重油转化能力，改善产品分布，但汽油烯烃含量高的问题并未得到解决，降硫的效果并未体现。CN1200083C涉及了 一种催化裂化组合工艺方法，该方法是使10 80重％的再生剂经冷却后进入环流流化床反应器的反应区中，与汽油接触、反应，所生成的反应油气送入后续汽油转化产物分离设备；而反应后的催化剂进入环流流化床反应器的汽提区进行汽提；汽提后的催化剂40 90重量％返回反应区循环使用，其余部分送至提升管反应器中，与未经冷却的再生剂混合，并在预提升介质的作用下沿提升管向上流动；烃类原料注入提升管，与其内的催化剂接触、反应，反应物流经提升管出口进入沉降器；分离反应油气和催化剂，油气送入后续产品分离设备，而反应后积炭的催化剂经汽提、再生后循环使用。通过该工艺，重油的转化能力提高和产品质量得到改善，但是随反应的不断进行，环流流化床内的催化剂上的积炭逐渐升高，影响了汽油改质的产品性能，产品质量不稳定，不能实现最大限度降硫；再生后的催化剂温度较高，进入提升管反应器与原料油接触，易结焦，操作不平稳，产品的质量不能保证。CN02149314. 6提出了一种催化汽油改质降烯烃的方法和装置，将催化汽油改质后的高活性、低温度的待生催化剂引入一个新加的催化剂混合罐中，同时将高温再生催化剂从原再生器引入，同时将原催化裂化装置正常需要置换的未参与反应的催化剂引入，三股催化剂物流在从催化剂混合罐底部引入的流化空气的流化作用下混合，同时进行烧焦反应，汽油改质反应器选自提升管反应器、湍动床反应器或快速床反应器。该工艺虽然达到了降低烯烃含量并增加辛烷值的目的，但是催化剂烧焦需要在高于600°C的温度下进行，那么烧焦后的催化剂在混合罐内并不能有效地降低温度，保证进入汽油改质反应器的均是低温催化剂，而较高温度的催化剂进入汽油改质反应器，对汽油进行改质容易造成过裂化，产品选择性不稳定；同样温度较高的催化剂进入重油提升管反应器反应容易结焦；再加之三股催化剂混合使用，操作更不易控制，产品质量不稳定。CN101591562A涉及一种流化催化裂化方法及其装置，来自再生器的催化剂在混合段经取热与重质原料油混合进入反应器I的提升管、快速床反应器和沉降器，油气区分馏塔，催化剂进入再生器再生；来自再生器的另一部分催化剂与轻质原料油混合进入反应器II，反应油气与催化剂化合物进入沉降器，油气进入分馏塔，催化剂进入再生器进行再生，反应器I生产合格的汽油，反应器II生产烯烃，利用一套装置满足生产汽油和化工原料的需要。该方法虽然满足了生产汽油和化工原料的需求，但是已经结焦的催化剂进入快速床反应器与油气继续接触时，不能很好的降低汽油中的硫含量和改善产品分布。CN1081222C公开了一种降低液化气和汽油中烯烃含量的催化转化方法，该方法是在提升管或由提升管和流化床构成的复合反应器中将预热后的常规裂化原料油进入提升管的下部与催化剂接触，反应后生成的油气上行至提升管的中部或提升管的顶部与降温后的催化剂接触继续进行反应，反应后流出物进入沉降器；分离反应产物，待生催化剂经汽提、再生后分为两部分，其中一部分进入提升管的下部，另一部分经降温后进入提升管的中部或提升管的顶部。该工艺使得汽油组成中的烯烃降低到12. 32重％，异构烷烃可以增加到41. 83重％，但是提升管反应后的催化剂表面严重积碳，活性大大降低，使得油气与催化剂的接触机会减少，不能很好的降低汽油中的硫含量。CN00100823. 4公开了一种气固并流折叠式快速流化床反应装置，该发明包括提升管反应器、下行管反应器、气固分离器和汽提器，提升管发英气的提升管内同心安装有下行管反应器，气固快速分离器与汽提器之间有外连通管相连，本发明的装置虽然使得气固两相接触均勻性明显改善，避免了过裂化等现象的出现，提高了选择性，但是同心安装的两个反应器会相互影响，反应温度不易控制，产物分布不稳定；并且采用多个气固分离器和旋风分离器，增加了设备的投资， 耗资大。CN200410060323.6提出了一种石油烃类原料生产清洁燃料油的催化转化方法及装置，该装置由并列设置的原料油提升管反应器和汽油提升管反应器组成，原料油反应器中汽油气固分离器，气固分离器上、下出口分别接汽油升气管和催化剂降剂管，汽油提升管反应器出口与原料油提升管反应器中的汽油气固分离器连接，汽油升气管伸出原料油提升管反应器。该工艺使得汽油与重油反应相互协调、优势互补，产品中烯烃含量低，但是烃类原料经第一反应区后未经分离，继续与来自汽油提升管的降温催化剂接触反应，高温混合物与低温催化剂瞬间接触，易结焦，产品分布不稳定，操作不易控制。上述专利所涉及的反应器采用双提升管或复合式反应器，其中一部分不仅增加额外的反应器单元进行催化剂活性组分还原处理或者进行汽油高温(600 700°C )预反应， 还会增加设备投资和工艺流程，减少了汽油收率；另外一部分采用部分再生，再生后高温催化剂不经冷却，导致产品选择性差，操作不稳定；另外还有采用的复合反应器，一段催化剂与油气分离后没有再生，直接与油气接触进行二段反应，使得剂油接触机会大大减少。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有更强的脱硫能力、同时轻质油品收率高、操作灵活的FCC脱硫工艺方法及设备，实现FCC汽油脱硫40 80%。如果结合特定催化剂的使用， 则可实现FCC汽油脱硫80%以上。这种特定的催化剂具有较高的裂化反应活性，其B酸与 L酸含量相对较高，强化了对硫化物的优先吸附与裂化功能。本发明对现有的重油催化裂化提升管装置进行改进，提供一种降低汽油硫含量的催化转化的装置，包括有反应器、沉降器、再生器、提升管催化剂输送管道和流化床催化剂输送管道，其特征在于反应器为复合反应器，是由同轴的、自下而上的提升管反应器5、气固分离器6、流化床反应器7构成，流化床反应器7的顶部出口与沉降器相连，流化床反应器7 下方垂直立管的底部设有汽油进料入口 18和流化床催化剂输送管道20，提升管反应器5下方的垂直立管设有提升管反应器提升气体入口 1和重质油进料口 4 ；气固分离器6侧面出口设有提升管催化剂输送管道19。CN 102533321 A流化床反应器直径最好为重油提升管反应器直径的3 10倍，其径高比最好为 0. 1 0. 4。流化床的径高比过大或过小，直径过大或过小均易造成流化床内形成射流或沟流，使气固接触效率和操作稳定性降低。本发明的装置中包括有气固分离器6，气固分离器的顶部出口与流化床反应器7底部相连，气固分离器的位置设在提升管+流化床高度40 60%的部位。本发明所述的气固分离器可以是旋风分离器、催化裂化快速分离器(VQS)和过滤器。它可以根据试验需要灵活改变催化剂和油气的分离程度。气固分离器设有分离旋钮来控制分离的程度，分离效果可以是40 100%，最好是80 100%。增加的气固分离器使第一反应区的催化剂和油气部分或全部分离，增加第二反应区的催化剂的活性以及与油气的接触机会，进一步降低汽油中的硫含量；增加催化裂化汽油进行催化二次裂化反应的流化床反应器，进一步降低催化裂化汽油中硫和烯烃的含量， 同时确保汽油的辛烷值不降低；反应后的结焦催化剂全部再生，产品质量稳定，选择性好， 易操作控制，可以达到最大限度降低汽油硫；增加冷却设备，避免高温催化剂与油气接触瞬间结焦以及汽油改质反应温度过高导致的轻质油品收率减少，改善产品分布，为灵活地改变催化裂化反应的剂油比或反应温度创造了有力条件。本发明更具体地提供一种使用该装置的降低汽油硫含量的催化转化装置，其特征在于提升管反应器的顶部出口与气固分离器6相通，底部通过第一再生斜管13、再生立管 12与再生器10相连，流化床反应器的顶部出口与沉降器8相连，流化床反应器7上设有汽油进料入口 18、流化床反应器下方的垂直立管与气固分离器6的出口相连；流化床反应器下方垂直立管的底部通过流化床催化剂输送管道20、第二再生斜管14、再生立管12与再生器10相连；在第一再生斜管13和第二再生斜管14的中部分别设有提升管冷却器22和流化床冷却器23。发明人惊奇地发现，采用本发明的有益效果包括操作过程中，本发明催化剂冷却后被流化床反应器预提升介质(催化裂化干气、氢气、水蒸汽、一氧化碳)提升进入流化床反应器内与重油提升管反应器产生的油气接触混合进行反应。流化床反应器的直径相对较大，为普通提升管反应器直径的3 10倍，长度相对较短(一般为常规提升管长度的0. 2 0. 8倍)，因此与常规提升管反应相比，该流化床反应器的反应特点是油剂接触时间长，同时存在油气和催化剂返混。汽油和催化剂在相对低温下有更充分的接触，使汽油中的硫化物最大限度的分解，促进汽油烯烃的充分饱和，从而更有效地将汽油中的硫化物除去并且降低烯烃含量，同时保持较高轻质油品收率。本发明中采用的是重油提升管反应器+气固分离器+流化床反应器的形式，降低汽油中的硫含量主要是利用流化床的长接触时间，如果采用提升管催化裂化降硫幅度不够，并且再生后的高温催化剂进入重油提升管反应器与油气接触，催化剂容易结焦。本发明还提供的一种使用该项装置的降低汽油硫含量的催化转化方法，包括在上述设备中进行如下步骤(a)重质油进料3由重质油进料口 4进入提升管反应器5，提升管反应器提升气体 2 (—般为水蒸气)由提升管反应器提升气体入口 1进入提升管反应器5。来自于再生器的再生催化剂经再生立管12、第一再生斜管13进入提升管反应器5，在提升管反应器5的底部与重质油进料3混合。之后重质油进料3与再生催化剂沿重油提升管反应器5上行，在提升管反应器5内于常规催化裂化条件下接触进行反应。反应结束后得到第一反应物流， 反应物流由提升管反应器5的顶部出口进入气固分离器6。在气固分离器6内反应物流进行待生催化剂与油气分离，分离出的混合油气进入流化床反应器；分离出的待生催化剂经提升管催化剂输送管道19进入沉降器汽提段11，在沉降器汽提段11用水蒸气汽提后进入再生器10。(b)待生催化剂在再生器10内进行烧焦再生，再生后的再生催化剂部分经再生立管12、第一再生斜管13、提升管冷却器15返回提升管反应器5，进入第二再生斜管14 ；(c)来自于过程(a)的再生器10的再生催化剂，经再生立管12、第二再生斜管14、 流化床冷却器16、流化床催化剂输送管道20进入流化床反应器7 ；由流化床反应器提升介质入口 22通入流化床反应器预提升介质21，流化床反应器预提升介质21与来自第二再生斜管14的再生催化剂混合后向上流动，由流化床反应器7的底部入口进入流化床反应器7。 在流化床反应器7内，汽油进料17 (包括提升管反应器的混合油气)由汽油进料口 18进入流化床反应器7，在反应温度为300 550°C，再生催化剂与汽油进料17的进料比为1 15，反应空速为4. 0 60. Oh—1条件下与经预提升气提升的再生催化剂接触进行反应，反应后得到的第二反应物流由流化床反应器7的顶部出口离开流化床反应器7 ；(d)来自流化床反应器7的第二反应物流进入沉降器8。在沉降器8内对反应物流进行待生催化剂与油气分离，分离出的油气9进入分馏设备进行分馏，分离出的待生催化剂在沉降器汽提段11用水蒸汽汽提后进入再生器10。待生催化剂在再生器内进行烧焦再生，再进行步骤(b)，实现催化剂的循环使用。重质油进料在提升管反应器内的反应条件为常规催化裂化条件，主要反应条件通常如下反应温度(提升管反应器顶部出口温度)一般为300 700°C，反应时间一般为 0.5 5s，剂油比(重量比)一般为3 10，反应压力(绝对压力)一般为0. 15 0.4MPa; 流化床反应器的反应条件为反应温度一般为300 550°C，最好为350 500°C ；流化床反应器的剂油比一般为1 15，最好为2 10 ；流化床反应器的反应空速(体积空速)一般为4. 0 60. Oh—1，最好为6. 0 30. Oh—1。气固分离器分离程度为40 100%，最好是 80 100%。来自提升管反应器和流化床反应器的待生催化剂在催化裂化催化剂再生条件下于再生器内烧焦再生，再生温度一般控制在650 750°C ；再生后的催化剂经冷却后循环使用。沉降器汽提段采用常规的操作条件。本发明中，为了避免过高的反应温度引起汽油的过裂化和降低汽油收率，再生后的催化剂经过冷却进入流化床反应器，并且流化床反应器的反应温度相对较低(最好350 500°C )，循环催化剂全部再生；同时为了提高催化剂和油气的接触机会，在提升管+流化床高度40 60%的部位，增设了一个气固分离器，可以有效地分离提升管反应器的催化剂和油气。本发明中所述的重质油进料包括常压渣油、减压渣油、直馏蜡油、焦化蜡油、页岩油、合成油、原油、煤焦油、回炼油、油浆、脱浙青油，也可以是以上各种油品的掺混油。流化床反应器既可对本发明催化裂化工艺的提升管反应器本身生产的汽油进行脱硫，也可以处理由本领域中公知的其他装置生产的含硫汽油，特别是高硫汽油；所说的含硫汽油进料包括催化裂化轻汽油、催化裂化重汽油、热裂解和热裂化轻汽油、热裂解和热裂化重汽油、焦化轻汽油和焦化重汽油、裂解制乙烯汽油等硫含量较高的汽油和不同馏程范围的汽油，也可以是以上各种油品的掺混油。
在过程(c)中流化床反应器的进料为含硫汽油和/或提升管反应器本身生产的混
口彻飞。本发明中，所用的流化床反应器预提升介质包括以下气体中的一种或几种催化裂化干气、氢气、水蒸汽和一氧化碳。反应后生成的气体介质(主要是汽油、液化汽、干气、 氢气等)和未参加反应的流化床预提升介质(主要是催化裂化干气、氢气、水蒸汽、一氧化碳)随同催化剂向上流动，催化剂与油气在沉降器内进行分离，并在沉降器汽提段用水蒸汽汽提后进入再生器进行烧焦再生。再生过程中，附着在催化剂上的硫化物发生氧化反应生成氧化硫，与烟气一起排入后部设备，再生后的催化剂循环使用。常规催化裂化工艺、裂解工艺改造为本发明工艺后，均可采用上述方法进行汽油脱硫。采用本发明的提升管-流化床反应器催化裂化工艺方法进行催化裂化脱硫，与采用常规的提升管催化裂化工艺相比，本发明可在总液收(是指催化裂化反应的液化气、汽油与柴油三者之和)不变的条件下使汽油硫含量降低40 80%，汽油烯烃降低20 40个体积百分点，汽油辛烷值(RON)提高1 5个单位，全设备产品分布良好。
图1示意出应用本发明的一种降低汽油硫含量催化转化方法的实施方式的流程， 设备和管线的形状和尺寸不受附图的限制，而是根据具体情况确定。附图中，1-提升管反应器提升气体入口，2-提升管反应器提升气体，3-重质油进料，4-重质油进料口，5-提升管反应器，6-气固分离器，7-流化床反应器，8-沉降器，9-混合油气，10-再生器，11-沉降器汽提段，12-再生立管，13-第一再生斜管，14-第二再生斜管，15-提升管冷却器，16-流化床冷却器，17-汽油进料，18-汽油进料口，19-提升管催化剂输送管道，20-流化床催化剂输送管道，21-流化床反应器预提升介质，22-流化床反应器提升介质入口。
具体实施例方式参见图1，本发明的提升管-流化床催化裂化工艺，包括提升管反应器、气固分离器、流化床反应器、沉降器、再生器，提升管反应器的顶部出口与气固分离器底部相通，底部通过第一再生斜管、再生立管与再生器相连。流化床反应器上设有汽油进料入口、流化床反应器提升气体入口，流化床反应器的顶部出口与沉降器相连，流化床反应器提升气体入口下方垂直立管的底部通过第二再生斜管、再生立管与再生器相连；在第一再生斜管和第二再生斜管的中部分别设有提升管冷却器和流化床冷却器。本发明提供的方法可通过下述方案实施提升管-气固分离器-流化床构成的复合反应器，反应后的催化剂和油气进入气固分离器进行部分(或全部)分离，分离后的催化剂进入沉降器，分离后的油气与降温后的催化剂在流化床内继续接触进行反应，反应后流出物进入沉降器；分离反应产物，待生催化剂经汽提、再生后分为两部分，其中一部分经降温进入提升管的下部，另一部分降温后进入流化床的底部。提升管反应器的反应条件为反应温度(提升管反应器顶部出口温度)一般为300 700°C，反应时间一般为0.5 5s，剂油比(重量比)一般为3 10，反应压力(绝对压力)一般为0. 15 0. 4MPa。流化床反应器的反应条件为反应温度一般为300 550°C，最好为350 500°C ； 流化床反应器的剂油比一般为1 15，最好为2 10 ；流化床反应器的反应空速(体积空速)一般为4. 0 60. OtT1，最好为6. 0 30. OtT1。本发明以上面的实施方式来具体说明本发明提供的方法，但本发明提供的方法并不局限于上述实施方式。实施方式对于提升管-流化床反应器的催化裂化装置，预热后的重质油原料从提升管反应器的底部进入与催化剂接触，反应后生成的油气进入气固分离器进行分离，分离后的油气与降温后的催化剂在流化床内接触继续进行反应，反应后流出物进入沉降器; 从气固分离器分离后的催化剂进入沉降器。分离反应产物，待生催化剂经汽提、再生后分为两部分，其中一部分经降温后进入提升管的底部，另一部分降温后进入流化床。下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明。如图1所示，实施方式的流程如下该实施方式所用的反应器为提升管-气固分离器-流化床复合反应器。(a)重质油进料3由重质油进料口 4进入提升管反应器5，提升管反应器提升气体 2 (—般为水蒸气)由提升管反应器提升气体入口 1进入提升管反应器5。来自于再生器的再生催化剂经再生立管12、第一再生斜管13进入提升管反应器5，在提升管反应器5的底部与重质油进料3混合。之后重质油进料3与再生催化剂沿重油提升管反应器5上行，在提升管反应器5内于常规催化裂化条件下接触进行反应。反应结束后得到第一反应物流， 反应物流由提升管反应器5的顶部出口进入气固分离器6。在气固分离器6内反应物流进行待生催化剂与油气分离，分离出的混合油气进入流化床反应器；分离出的待生催化剂经提升管催化剂输送管道19进入沉降器汽提段11，在沉降器汽提段11用水蒸气汽提后进入再生器10。(b)待生催化剂在再生器10内进行烧焦再生，再生后的再生催化剂部分经再生立管12、第一再生斜管13、提升管冷却器15返回提升管反应器5，进入第二再生斜管14 ；(c)来自于过程(a)的再生器10的再生催化剂，经再生立管12、第二再生斜管14、 流化床冷却器16、流化床催化剂输送管道20进入流化床反应器7 ；由流化床反应器提升介质入口 22通入流化床反应器预提升介质21，流化床反应器预提升介质21与来自第二再生斜管14的再生催化剂混合后向上流动，由流化床反应器7的底部入口进入流化床反应器7。 在流化床反应器7内，汽油进料17 (包括来自提升管反应器的混合油气)由汽油进料口 18 进入流化床反应器7，在反应温度为300 550°C，再生催化剂与汽油进料17进料的比为 1 15，反应空速为4. 0 60. Oh—1条件下与经预提升气提升的再生催化剂接触进行反应， 反应后得到的第二反应物流由流化床反应器7的顶部出口离开流化床反应器7 ；(d)来自流化床反应器7的第二反应物流进入沉降器8。在沉降器8内对反应物流进行待生催化剂与油气分离，分离出的油气9进入分馏设备进行分馏，分离出的待生催化剂在沉降器汽提段11用水蒸汽汽提后进入再生器10。待生催化剂在再生器内进行烧焦再生，再进行步骤(b)，实现催化剂的循环使用。实施例1
在图1所示的提升管-流化床反应器催化裂化试验设备上进行本发明。提升管反应器原料油采用300万吨/年重催原料(硫含量为0. 61wt % )，其性质见表1 ；流化床反应器的汽油进料为提升管反应器所产的混合油气(汽油硫含量为679yg/ml)。流化床反应器的径高比为0. 17，其直径为重油提升管反应器直径的7. 1倍。气固分离器分离效果为 100%。操作条件和汽油的主要性质列于表2。采用中国石油兰州石化公司催化剂厂生产的LB0-16催化剂。该催化剂经过100% 水蒸汽，800°C，10小时老化处理后在上述试验设备上使用。对比例1采用常规催化裂化方法，原料油与实施例1相同。该方法仅包括一个提升管反应器。催化剂使用兰州石化公司催化剂厂生产的LB0-16工业催化剂。(不包括流化床反应器和气固分离器)实施例1和对比例1的操作条件和汽油的主要性质列于表2。实施例2按实施例1进行本发明，所不同的是提升管反应器的反应温度为400°C，剂油比为 8. 7，反应时间为4. 03s，流化床反应器的反应温度为450°C，剂油比为5，气固分离器分离效果为80%。操作条件和汽油的主要性质列于表2。实施例3按实施例1进行本发明，所不同的是提升管反应器的反应温度为600°C，剂油比为 4.0，反应时间为1.03s，流化床反应器的剂油比为5，气固分离器分离效果为60%。操作条件和汽油的主要性质列于表2。实施例4使用与实施例1相同的设备进行本发明。本实施例，重油提升管原料油采用新疆减压蜡油掺混30%新疆减压渣油(硫含量为0. 38wt%)，其性质见表1 ；流化床反应器的汽油进料为重油提升管反应器所产的混合油气(汽油硫含量为450μ g/ml)。提升管反应器的反应温度为500°C，剂油比为7. 4，反应时间为3. 58s，气固分离器分离效果为100%。催化剂使用兰州石化公司催化剂厂生产的LH0-1催化剂。对比例2采用常规催化裂化方法，原料油和催化剂与实施例4相同。该设备仅包括一个提升管反应器。(不包括流化床反应器和气固分离器)实施例4和对比例2的操作条件和汽油的主要性质列于表3。实施例5按实施例4进行本发明，所不同的是提升管反应器的剂油比为5. 6，反应时间是 2. 02s，流化床反应器的反应温度为450°C，剂油比为2，空速为24. Oh—1。操作条件和汽油的主要性质列于表3。实施例6试验所用方法同实施例1。本实施例，重油提升管反应器原料油为300万吨/年重催原料(硫含量为0. 61wt% )，其性质见表1 ；流化床反应器的汽油进料为提升管反应器所产的混合油。气固分离器分离效果为100%。催化剂为75% LB0-16工业催化剂复配25% LB-2工业催化剂。
对比例3采用常规催化裂化方法，与实施例6相同的混合原料油。该设备仅包括一个提升管反应器。产生的混合油经分馏得到汽油(汽油硫含量为1003yg/ml)。催化剂使用兰州石化公司催化剂厂生产的LB0-16工业催化剂。实施例7按实施例6进行本发明，所不同的是重油提升管反应器的剂油比为7. 4，流化床反应器剂油比为10。操作条件和汽油的主要性质列于表4。实施例8按实施例6进行本发明，所不同的是提升管反应器的反应时间为3. 47s，流化床反应器中的剂油比为2。流化床反应器径高比为0. 33，其直径为提升管反应器直径的8. 8倍。 操作条件和汽油的主要性质列于表4。实施例9按实施例6进行本发明，所不同的是提升管反应器反应温度为470°C，反应时间为 3.67s。操作条件和汽油的主要性质列于表4。实施例10按实施例6进行本发明，所不同的是提升管反应器反应温度为470°C，剂油比为 6. 0，反应时间为2. 8s，流化床反应器的剂油比为10。操作条件和汽油的主要性质列于表4。实施例11试验所用方法同实施例1。本实施例，提升管反应器原料油山东胜华炼油厂提供的减压蜡油(硫含量为0.73wt%)；流化床反应器的汽油进料为重油提升管反应器所产生的混合油气。气固分离器分离效果为100%。催化剂为75%LB0-12工业催化剂复配25% LB-2工业催化剂。操作条件和汽油的主要性质列于表5。对比例4采用常规催化裂化方法，原料油与实施例11相同。该设备仅包括一个提升管反应器。催化剂为兰州石化公司催化剂厂生产的LRC-99工业催化剂，操作条件和汽油的主要性质列于表5。实施例12试验所用方法同实施例1，重油提升管反应器原料油同实施例6 ；流化床反应器的汽油进料为重油提升管反应器所产的混合油。催化剂使用兰州石化公司催化剂厂生产的 LB-2工业催化剂。重油提升管反应器和流化床反应器的操作条件同实施例3。气固分离器分离效果为100%。两段反应的产品分布及汽油的主要性质列于表6。对比例5试验所用方法同实施例1，所不同的是没有气固分离器，仅是提升管+流化床。两段反应的产品分布及汽油的主要性质列于表6。表1原料油性质
权利要求
1.一种降低汽油硫含量的催化转化的装置，包括有反应器、沉降器、再生器、提升管催化剂输送管道和流化床催化剂输送管道，其特征在于反应器为复合反应器，是由同轴的、自下而上的提升管反应器(5)、气固分离器(6)、流化床反应器(7)构成，流化床反应器(7)的顶部出口与沉降器相连流化床反应器(7)下方垂直立管的底部设有汽油进料入口(18)和流化床催化剂输送管道(20)，提升管反应器( 下方的垂直立管设有提升管反应器提升气体入口(1)和重质油进料口(4)；气固分离器(6)侧面出口设有提升管催化剂输送管道 (19)。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于提升管反应器的顶部出口与气固分离器 (6)相通，底部通过第一再生斜管(13)、再生立管(1 与再生器(10)相连，流化床反应器的顶部出口与沉降器⑶相连，流化床反应器(7)上设有汽油进料入口(18)、流化床反应器下方的垂直立管与气固分离器(6)的出口相连；流化床反应器下方垂直立管的底部通过流化床催化剂输送管道00)、第二再生斜管(14)、再生立管(1 与再生器(10)相连；在第一再生斜管(1 和第二再生斜管(14)的中部分别设有提升管冷却器0 和流化床冷却器 (23)。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于流化床反应器直径为提升管反应器直径的 3 10倍，其径高比为0. 1 0. 4。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于在提升管+流化床高度的40 60%部位设有气固分离器。
5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于气固分离器为旋风分离器、催化裂化快速分离器或过滤器。
6.一种使用权利要求1所述装置的降低汽油硫含量的催化转化方法，其特征在于包括如下步骤(a)重质油进料(3)由重质油进料口(4)进入提升管反应器(5)，提升管反应器提升气体O)由提升管反应器提升气体入口(1)进入提升管反应器(5)；来自于再生器的再生催化剂经再生立管(12)、第一再生斜管(1 进入提升管反应器(5)，在提升管反应器5的底部与重质油进料C3)混合；之后重质油进料C3)与再生催化剂沿提升管反应器(5)上行，在提升管反应器(5)内进行反应；反应结束后得到第一反应物流，反应物流由提升管反应器(5)的顶部出口进入气固分离器(6)；在气固分离器(6)内反应物流进行待生催化剂与油气分离，分离出的混合油气进入流化床反应器；分离出的待生催化剂经提升管催化剂输送管道(19)进入沉降器汽提段(11)，在沉降器汽提段(11)用水蒸气汽提后进入再生器 (10)；(b)待生催化剂在再生器(10)内进行烧焦再生，再生后的再生催化剂部分经再生立管(12)、第一再生斜管(13)、提升管冷却器(1 返回提升管反应器(5)，进入第二再生斜管 (14)；(c)来自于过程(a)的再生器(10)的再生催化剂，经再生立管(12)、第二再生斜管 (14)、流化床冷却器(16)、流化床催化剂输送管道00)进入流化床反应器(7)；由流化床反应器提升介质入口 0 通入流化床反应器预提升介质(21)，流化床反应器预提升介质 (21)与来自第二再生斜管(14)的再生催化剂混合后向上流动，由流化床反应器(7)的底部入口进入流化床反应器(7)；在流化床反应器(7)内，汽油进料(17)由汽油进料口(18)进入流化床反应器(7)，在反应温度为300 550°C，再生催化剂与汽油进料(17)的进料比为 1 15，反应空速为4. 0 60. Oh-I条件下与经预提升气提升的再生催化剂接触进行反应， 反应后得到的第二反应物流由流化床反应器(7)的顶部出口离开流化床反应器(7)；(d)来自流化床反应器(7)的第二反应物流进入沉降器(8)；在沉降器(8)内对反应物流进行待生催化剂与油气分离，分离出的油气(9)进入分馏设备进行分馏，分离出的待生催化剂在沉降器汽提段(11)用水蒸汽汽提后进入再生器(10)；待生催化剂在再生器内进行烧焦再生，再进行步骤(b)，实现催化剂的循环使用。
7.根据权利要求6所述的催化转化方法，其特征在于过程(a)中提升管反应器的反应条件为提升管顶部出口温度为300 700°C，反应时间为0. 5 k，再生催化剂与汽油进料的比为3 10，反应压力为0. 15 0. 4MPa。
8.根据权利要求6所述的催化转化方法，其特征在于自提升管反应器和流化床反应器的待生催化剂在催化裂化催化剂再生条件下于再生器内烧焦再生，再生温度控制在650 750 °C。
9.根据权利要求6所述的催化裂化方法，其特征在于重质油进料为重油、常压渣油、减压渣油、直馏蜡油、焦化蜡油、页岩油、合成油、原油、煤焦油、回炼油、油浆和/或脱浙青油。
10.根据权利要求6所述的降低汽油硫含量的催化裂化方法，其特征在于在过程(C)中流化床反应器的汽油进料为含硫汽油和/或提升管反应器本身生产的混合油气。
11.根据权利要求10所述的降低汽油硫含量的催化裂化方法，其特征在于含硫汽油是指催化裂化轻汽油、催化裂化重汽油、热裂解轻汽油、热裂化轻汽油、热裂解重汽油、热裂化重汽油、焦化轻汽油、焦化重汽油和/或裂解制乙烯汽油。
12.根据权利要求3所述的降低汽油硫含量的催化裂化方法，其特征在于流化床反应器的预提升介质为催化裂化干气、氢气、水蒸汽和一氧化碳中的一种或多种。
全文摘要
本发明提供了一种具有更强的脱硫能力、产品选择性好、同时轻质油品收率高和易操作控制的降低汽油硫含量的催化转化方法及装置，除含催化裂化提升管、流化床反应器外，增加了气固分离器，可以灵活有效地改变流化床反应器内的剂油比，增大了催化剂和油气的接触机会。循环催化剂全部再生，产品质量稳定易操作控制，最大限度降低汽油硫；可避免高温催化剂与油气接触瞬间结焦以及汽油改质反应温度过高导致的轻质油品收率减少，改善产品分布，可灵活地改变催化裂化反应的剂油比或反应温度；可实现FCC汽油脱硫40～80％。如果结合特定催化剂的使用，则可实现FCC汽油脱硫80％以上。
文档编号C10G55/06GK102533321SQ20101062072
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月23日 优先权日2010年12月23日
发明者孙书红, 孙雪芹, 张艳惠, 张茵, 樊江涛, 王智峰, 王林, 田爱珍, 郑云锋, 高永福, 高雄厚, 黄校亮 申请人:中国石油天然气股份有限公司